JPWO2006115043A1 - 酸性ジルコニアゾル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粒子性と結合性を併せ持つ酸性ジルコニアゾルとその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）をアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２〜５．０の割合で混合する第一工程、及び得られた混合液を８０〜２５０℃で反応させる第二工程を含む２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子が全ジルコニア粒子中に１０〜５０質量％の割合で含有する酸性ジルコニアゾルの製造方法に関する。【選択図】 なし
Description
本発明は、酸性で安定的なジルコニアゾル及びその製造方法に関する。
従来ジルコニアゾルを得る方法としては、ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解する方法、ジルコニウム塩水溶液に過酸化水素水を加え加熱する方法、水酸化ジルコニウムを塩基性領域で加熱する方法等がある。
炭酸ジルコニウムアンモニウム及びキレート化剤（例えば、オキシフェノール類、アミノアルコール類、オキシ酸類、ポリカルボン酸類、オキシアルデヒド類、アミノ酸類及びβ−ジケトン類）との反応生成物を加水分解する方法が開示されている（特許文献１参照）。
水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上の温度で、生成するジルコニアの結晶化度が８０％以上となるまで加熱状態で保持して結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得て、前記水性懸濁液を窒素含有塩基性化合物（１級アミン、２級アミン、水酸化４級アンモニウム）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加する塩基性ジルコニアゾルの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
ジルコニウム塩水溶液に塩基を加えて沈殿させ、アルカリ土類金属の水酸化物又はその水溶液を加え、得られる懸濁液を９０ないし２００℃の温度に加熱熟成するジルコニアゾルの製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
陰イオン対金属のモル比で０．５：１ないし４：１の割合を有するジルコニウム塩の水溶液を、１２０ないし３００℃に加熱した後、室温まで冷却し、ｐＨを２ないし６に調製するジルコニアゾルの製造方法が開示されている（特許文献４参照）。
濃度０．０５ないし２．０モル／リットルのジルコニウム塩水溶液に、溶液中のジルコニウムの量のモル比で約１／２以上の量の過酸化水素を加え、８０ないし３００℃に加熱し、更にアンモニア等の塩基を加えるか、又はイオン交換樹脂等で処理するジルコニアゾルの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
ジルコニウム塩の水溶液を８０ないし２５０℃に加熱し加水分解して生成する結晶質ジルコニア微粒子のうち、２次凝集粒子径が平均約１０００Å以上の部分を沈殿法等で分離したジルコニアゾルを製造し、これを単独で、又は他の金属の化合物と混合し１０００℃以下の温度で熱処理するジルコニア系微粉末の製造方法が開示されている（特許文献６参照）。
特開平３−１７４３２５号公報
特開昭６４−８３５１９号公報
特開昭６０−１７６９２０号公報
米国特許第２９８４６２８号明細書
特開昭５８−７９８１８号公報
特開昭５８−２１７４３０号公報
炭酸ジルコニウムアンモニウム及びキレート化剤（例えば、オキシフェノール類、アミノアルコール類、オキシ酸類、ポリカルボン酸類、オキシアルデヒド類、アミノ酸類及びβ−ジケトン類）との反応生成物を加水分解する方法が開示されている（特許文献１参照）。
水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上の温度で、生成するジルコニアの結晶化度が８０％以上となるまで加熱状態で保持して結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得て、前記水性懸濁液を窒素含有塩基性化合物（１級アミン、２級アミン、水酸化４級アンモニウム）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加する塩基性ジルコニアゾルの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
ジルコニウム塩水溶液に塩基を加えて沈殿させ、アルカリ土類金属の水酸化物又はその水溶液を加え、得られる懸濁液を９０ないし２００℃の温度に加熱熟成するジルコニアゾルの製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
陰イオン対金属のモル比で０．５：１ないし４：１の割合を有するジルコニウム塩の水溶液を、１２０ないし３００℃に加熱した後、室温まで冷却し、ｐＨを２ないし６に調製するジルコニアゾルの製造方法が開示されている（特許文献４参照）。
濃度０．０５ないし２．０モル／リットルのジルコニウム塩水溶液に、溶液中のジルコニウムの量のモル比で約１／２以上の量の過酸化水素を加え、８０ないし３００℃に加熱し、更にアンモニア等の塩基を加えるか、又はイオン交換樹脂等で処理するジルコニアゾルの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
ジルコニウム塩の水溶液を８０ないし２５０℃に加熱し加水分解して生成する結晶質ジルコニア微粒子のうち、２次凝集粒子径が平均約１０００Å以上の部分を沈殿法等で分離したジルコニアゾルを製造し、これを単独で、又は他の金属の化合物と混合し１０００℃以下の温度で熱処理するジルコニア系微粉末の製造方法が開示されている（特許文献６参照）。
種々のジルコニアゾルの製造方法が提案されているが、多くはジルコニウム塩を酸性領域で加水分解し加熱する製造方法が提案されており、前記製造方法では生成する微少粒子によって反応系が不安定になりゲル化を起こしやすい。
また、炭酸アンモニウムや水酸化アルカリを用いてアルカリ側でジルコニウム塩を加水分解する方法では粒子が生成するものの、時間経過と共に多量の沈降物が発生し、スラリー状になり、完全に安定なゾルを得ることは出来ない。
本発明の目的は、ジルコニアゾル、好ましくはアルカリ性のジルコニアゾルを原料に用い、ジルコニウム塩を添加した液状媒体を水熱処理することにより、粒子性と結合性を併せ持つ酸性ジルコニアゾル及びその製造方法を提供することにある。
また、炭酸アンモニウムや水酸化アルカリを用いてアルカリ側でジルコニウム塩を加水分解する方法では粒子が生成するものの、時間経過と共に多量の沈降物が発生し、スラリー状になり、完全に安定なゾルを得ることは出来ない。
本発明の目的は、ジルコニアゾル、好ましくはアルカリ性のジルコニアゾルを原料に用い、ジルコニウム塩を添加した液状媒体を水熱処理することにより、粒子性と結合性を併せ持つ酸性ジルコニアゾル及びその製造方法を提供することにある。
本発明は第１観点として、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有する酸性ジルコニアゾル、
第２観点として、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）を、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０の割合となる範囲で混合する第一工程、及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させることにより、酸性ジルコニアゾルを製造する第二工程を含む第１観点に記載の酸性ジルコニアゾルの製造方法、
第３観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、ジルコニウム塩水溶液又はｐＨ調整したジルコニウム塩水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、又はこれらの混合物の水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第５観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と酸とを含有する水溶液を使用するか、又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を使用した後にその混合系に酸を加えて使用する第２観点に記載の製造方法、
第６観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリを添加して得られる水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第７観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第８観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加して得られる水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第９観点として、前記第一工程に用いるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）が、８ないし１２のｐＨを有するものである第２観点ないし第８観点のうちいずれか一つに記載の製造方法、
第１０観点として、前記第一工程での混合が、ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液中にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加する方法で行われる第２観点ないし第８観点のうちいずれか一つに記載の製造方法、
第１１観点として、前記第一工程での混合が、ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液中にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加する方法で行われる第９観点に記載の製造方法、
第１２観点として、前記第二工程で得られる酸性ジルコニアゾルが、０．１ないし５．０のｐＨを有するものである第２観点ないし第８観点、第１１観点のいずれか１項に記載の製造方法、
第１３観点として、前記第二工程で得られる酸性ジルコニアゾルが、０．１ないし５．０のｐＨを有するものである第９観点に記載の製造方法、
第１４観点として、前記第二工程で得られる酸性ジルコニアゾルが、０．１ないし５．０のｐＨを有するものである第１０観点に記載の製造方法、
第１５観点として、前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む第２観点ないし第８観点、第１１観点、第１３観点、第１４観点のいずれか１項に記載の製造方法、
第１６観点として、前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む第９観点に記載の製造方法、
第１７観点として、前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む第１０観点に記載の製造方法、及び
第１８観点として、前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む第１２観点に記載の製造方法である。
第２観点として、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）を、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０の割合となる範囲で混合する第一工程、及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させることにより、酸性ジルコニアゾルを製造する第二工程を含む第１観点に記載の酸性ジルコニアゾルの製造方法、
第３観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、ジルコニウム塩水溶液又はｐＨ調整したジルコニウム塩水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、又はこれらの混合物の水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第５観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と酸とを含有する水溶液を使用するか、又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を使用した後にその混合系に酸を加えて使用する第２観点に記載の製造方法、
第６観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリを添加して得られる水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第７観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第８観点として、前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加して得られる水溶液を使用する第２観点に記載の製造方法、
第９観点として、前記第一工程に用いるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）が、８ないし１２のｐＨを有するものである第２観点ないし第８観点のうちいずれか一つに記載の製造方法、
第１０観点として、前記第一工程での混合が、ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液中にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加する方法で行われる第２観点ないし第８観点のうちいずれか一つに記載の製造方法、
第１１観点として、前記第一工程での混合が、ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液中にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加する方法で行われる第９観点に記載の製造方法、
第１２観点として、前記第二工程で得られる酸性ジルコニアゾルが、０．１ないし５．０のｐＨを有するものである第２観点ないし第８観点、第１１観点のいずれか１項に記載の製造方法、
第１３観点として、前記第二工程で得られる酸性ジルコニアゾルが、０．１ないし５．０のｐＨを有するものである第９観点に記載の製造方法、
第１４観点として、前記第二工程で得られる酸性ジルコニアゾルが、０．１ないし５．０のｐＨを有するものである第１０観点に記載の製造方法、
第１５観点として、前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む第２観点ないし第８観点、第１１観点、第１３観点、第１４観点のいずれか１項に記載の製造方法、
第１６観点として、前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む第９観点に記載の製造方法、
第１７観点として、前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む第１０観点に記載の製造方法、及び
第１８観点として、前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む第１２観点に記載の製造方法である。
本発明は、アルカリ性ジルコニアゾル及びジルコニウム塩を混合しそれらの液状媒体を水熱処理する方法により得られる酸性ジルコニアゾルである。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）を、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０の割合となる範囲で混合する第一工程、及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させる第二工程を含む製法によって得られる、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有する酸性ジルコニアゾルである。即ち、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％含有し、残部（９０ないし５０質量％）は２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）である。
第一工程で原料に用いるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、酸性ジルコニアゾル中で２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）に変化する。ジルコニウム塩（Ｂ）は酸性ジルコニアゾル中で一部は２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）となり、残りは原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の粒子の周囲に被覆され、ジルコニア粒子（ａ）に変化する。従って、得られる酸性ジルコニアゾル中のジルコニア粒子は、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有し、残部（９０ないし５０質量％）は２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）である。
前記酸性ジルコニアゾルは粒子性と結合性を有し、前記酸性ジルコニアゾルの硬化物は大粒子と小粒子が緻密にパッキングされているために、被着物との密着性が高く表面硬度も高い。
以上のように、本発明による酸性ジルコニアゾルは、粒子径分布が広く安定であるという性質を有するので、各種耐火物の成型加工用バインダー、各種触媒用バインダー、含浸処理、コーティング用塗剤等、或いは セラミックス繊維等の無機繊維の成形加工、精密鋳造用鋳型の造形、繊維の表面処理、燃料電池等の分野に利用することができる。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）を、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０の割合となる範囲で混合する第一工程、及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させる第二工程を含む製法によって得られる、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有する酸性ジルコニアゾルである。即ち、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％含有し、残部（９０ないし５０質量％）は２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）である。
第一工程で原料に用いるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、酸性ジルコニアゾル中で２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）に変化する。ジルコニウム塩（Ｂ）は酸性ジルコニアゾル中で一部は２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）となり、残りは原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の粒子の周囲に被覆され、ジルコニア粒子（ａ）に変化する。従って、得られる酸性ジルコニアゾル中のジルコニア粒子は、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有し、残部（９０ないし５０質量％）は２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）である。
前記酸性ジルコニアゾルは粒子性と結合性を有し、前記酸性ジルコニアゾルの硬化物は大粒子と小粒子が緻密にパッキングされているために、被着物との密着性が高く表面硬度も高い。
以上のように、本発明による酸性ジルコニアゾルは、粒子径分布が広く安定であるという性質を有するので、各種耐火物の成型加工用バインダー、各種触媒用バインダー、含浸処理、コーティング用塗剤等、或いは セラミックス繊維等の無機繊維の成形加工、精密鋳造用鋳型の造形、繊維の表面処理、燃料電池等の分野に利用することができる。
本発明は、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有する酸性ジルコニアゾルである。
本発明の酸性ジルコニアゾルの製造方法では、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）をアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０の割合となる範囲で混合する第一工程、及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させる第二工程を含む酸性ジルコニアゾルの製造方法である。
第一工程ではアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）とジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０、好ましくは０．５ないし３．０、より好ましくは０．５ないし２．５の割合となる範囲で混合することが好ましい。
上記Ｂｓ／Ａｓの値が０．５ないし３．０、より好ましくは０．５ないし２．５の範囲に設定することで、より保存安定性の向上した酸性ジルコニアゾルを得ることができる。
本発明の酸性ジルコニアゾルの製造方法では、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）をアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０の割合となる範囲で混合する第一工程、及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させる第二工程を含む酸性ジルコニアゾルの製造方法である。
第一工程ではアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）とジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０、好ましくは０．５ないし３．０、より好ましくは０．５ないし２．５の割合となる範囲で混合することが好ましい。
上記Ｂｓ／Ａｓの値が０．５ないし３．０、より好ましくは０．５ないし２．５の範囲に設定することで、より保存安定性の向上した酸性ジルコニアゾルを得ることができる。
本発明の原料として用いられるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、好ましくはｐＨ８ないし１２のアルカリ性ジルコニアゾルを用いる事が出来る。前記アルカリ性ジルコニアゾルは公知のジルコニアゾルを用いることが出来るが、以下に記載のアルカリ性ジルコニアゾルを好ましく用いることができる。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、例えば第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を６０ないし１１０℃で加熱する工程及び、１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程を含む方法で得られる。
第４級アンモニウムの炭酸塩は、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3があげられ、それらを単独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第４級アンモニウム炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンは炭素数１ないし１８の炭化水素基を有するものがあげられ、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基、プロペニル基等があげられる。また、環式炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。中でも、これら第４級アンモニウムイオンは炭素数１ないし４の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、４つのメチル基で構成される炭酸水素テトラメチルアンモニウムが好ましい。
上記の炭酸塩が第４級アンモニウムイオン以外のアンモニウムイオンを含有する炭酸塩を用いた場合は、やはり安定なジルコニアゾル（Ａ）が得られない。例えば、（ＣＨ3）3ＨＮ等の第３級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）2Ｈ2Ｎ等の第２級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）Ｈ3Ｎ等の第１級アンモニウムイオン、ＮＨ4となるアンモニウムイオンを用いた場合は十分に安定なジルコニアゾル（Ａ）が得られない。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の製造において、第４級アンモニウムの炭酸塩は、３０ないし６０質量％の割合を有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第４級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第４級アンモニウムに換算した割合で４４．５質量％含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第４級アンモニウムの炭酸塩の濃度は、水酸化第４級アンモニウムに換算して測定する方法によって得られる。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の製造に用いられるジルコニウム塩は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等のオキシジルコニウム塩が用いられる。特にオキシ炭酸ジルコニウムが好ましい。
第４級アンモニウムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。このとき、第４級アンモニウムの炭酸塩ではなく、水酸化第４級アンモニウムを使用した場合は、十分に安定なジルコニアゾルは得られず、スラリー状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合は、やはり安定なジルコニウム塩の加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定なジルコニアゾル（Ａ）は得られない。しかし、第４級アンモニウムの炭酸塩並びにその他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム及び水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等、並びに第４級アンモニウムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム等を併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ性物質の質量割合は、（第４級アンモニウムの炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質）＝１：０．０１ないし１が好ましい。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、例えば第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を６０ないし１１０℃で加熱する工程及び、１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程を含む方法で得られる。
第４級アンモニウムの炭酸塩は、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3があげられ、それらを単独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第４級アンモニウム炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンは炭素数１ないし１８の炭化水素基を有するものがあげられ、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基、プロペニル基等があげられる。また、環式炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。中でも、これら第４級アンモニウムイオンは炭素数１ないし４の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、４つのメチル基で構成される炭酸水素テトラメチルアンモニウムが好ましい。
上記の炭酸塩が第４級アンモニウムイオン以外のアンモニウムイオンを含有する炭酸塩を用いた場合は、やはり安定なジルコニアゾル（Ａ）が得られない。例えば、（ＣＨ3）3ＨＮ等の第３級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）2Ｈ2Ｎ等の第２級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）Ｈ3Ｎ等の第１級アンモニウムイオン、ＮＨ4となるアンモニウムイオンを用いた場合は十分に安定なジルコニアゾル（Ａ）が得られない。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の製造において、第４級アンモニウムの炭酸塩は、３０ないし６０質量％の割合を有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第４級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第４級アンモニウムに換算した割合で４４．５質量％含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第４級アンモニウムの炭酸塩の濃度は、水酸化第４級アンモニウムに換算して測定する方法によって得られる。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の製造に用いられるジルコニウム塩は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等のオキシジルコニウム塩が用いられる。特にオキシ炭酸ジルコニウムが好ましい。
第４級アンモニウムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。このとき、第４級アンモニウムの炭酸塩ではなく、水酸化第４級アンモニウムを使用した場合は、十分に安定なジルコニアゾルは得られず、スラリー状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合は、やはり安定なジルコニウム塩の加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定なジルコニアゾル（Ａ）は得られない。しかし、第４級アンモニウムの炭酸塩並びにその他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム及び水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等、並びに第４級アンモニウムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム等を併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ性物質の質量割合は、（第４級アンモニウムの炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質）＝１：０．０１ないし１が好ましい。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を製造する第（ｉ）工程は第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を６０ないし１１０℃で加熱する工程である。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を製造する第（ｉ）工程に用いられる水性媒体のｐＨは９ないし１２であり、前記水性媒体中では第４級アンモニウムの炭酸塩の含量は、１０ないし３５質量％である。また、ジルコニウム塩はこの水性媒体中でＺｒＯ2として５ないし２０質量％である。第（ｉ）工程では加熱温度が６０℃以下では十分な加水分解が進行せずに、これらを水熱処理しても安定なジルコニアゾル（Ａ）は得られない。また、第（ｉ）工程が１１０℃以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとなり好ましくない。この第（ｉ）工程の時間は、通常は１ないし２０時間行われる。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を製造する第（ｉｉ）工程は、第（ｉ）工程後に１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程である。１１０℃以下では十分な水熱処理とならず、また２５０℃以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。第（ｉｉ）工程の時間は、通常は１ないし２０時間行われる。この水熱処理を経て、ジルコニウム塩の加水分解物がジルコニア粒子となる。第（ｉｉ）工程を経て得られるジルコニア粒子は、透過型電子顕微鏡観察により２０ないし３００ｎｍの範囲のものである。
第（ｉｉ）工程を経た液体はｐＨ８ないし１２のアルカリ性である。このままでも十分にジルコニアゾル（Ａ）として使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行う第（ｉｉｉ）工程を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を得ることが出来る。
前記第（ｉｉｉ）工程を経たアルカリ性のジルコニアゾル（Ａ）は、ｐＨ８ないし１２、比表面積５０ｍ2／ｇないし３００ｍ2／ｇ、濃度３０ないし６０質量％、電導度２０００ないし１００００μＳ／ｃｍ、粘度１ないし３０ｍＰａ・ｓの物性値を有するものである。また、粒子径分布は２０ないし３００ｎｍの範囲である。
前記アルカリ性のジルコニアゾル（Ａ）は５０℃の条件下で１ヶ月以上の期間、安定的に存在する。
前記第（ｉｉｉ）工程を経た原料となるアルカリ性のジルコニアゾル（Ａ）は、所望により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等の添加剤を含有することができる。
前記アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、ｐＨ８ないし１２、濃度１ないし２０質量％の範囲で本発明の第一工程に使用することができる。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を製造する第（ｉ）工程に用いられる水性媒体のｐＨは９ないし１２であり、前記水性媒体中では第４級アンモニウムの炭酸塩の含量は、１０ないし３５質量％である。また、ジルコニウム塩はこの水性媒体中でＺｒＯ2として５ないし２０質量％である。第（ｉ）工程では加熱温度が６０℃以下では十分な加水分解が進行せずに、これらを水熱処理しても安定なジルコニアゾル（Ａ）は得られない。また、第（ｉ）工程が１１０℃以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとなり好ましくない。この第（ｉ）工程の時間は、通常は１ないし２０時間行われる。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を製造する第（ｉｉ）工程は、第（ｉ）工程後に１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程である。１１０℃以下では十分な水熱処理とならず、また２５０℃以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。第（ｉｉ）工程の時間は、通常は１ないし２０時間行われる。この水熱処理を経て、ジルコニウム塩の加水分解物がジルコニア粒子となる。第（ｉｉ）工程を経て得られるジルコニア粒子は、透過型電子顕微鏡観察により２０ないし３００ｎｍの範囲のものである。
第（ｉｉ）工程を経た液体はｐＨ８ないし１２のアルカリ性である。このままでも十分にジルコニアゾル（Ａ）として使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行う第（ｉｉｉ）工程を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を得ることが出来る。
前記第（ｉｉｉ）工程を経たアルカリ性のジルコニアゾル（Ａ）は、ｐＨ８ないし１２、比表面積５０ｍ2／ｇないし３００ｍ2／ｇ、濃度３０ないし６０質量％、電導度２０００ないし１００００μＳ／ｃｍ、粘度１ないし３０ｍＰａ・ｓの物性値を有するものである。また、粒子径分布は２０ないし３００ｎｍの範囲である。
前記アルカリ性のジルコニアゾル（Ａ）は５０℃の条件下で１ヶ月以上の期間、安定的に存在する。
前記第（ｉｉｉ）工程を経た原料となるアルカリ性のジルコニアゾル（Ａ）は、所望により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等の添加剤を含有することができる。
前記アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、ｐＨ８ないし１２、濃度１ないし２０質量％の範囲で本発明の第一工程に使用することができる。
本発明のジルコニアゾル製造の第一工程ではジルコニウム塩（Ｂ）は、ジルコニウム塩水溶液又はｐＨ調整したジルコニウム塩水溶液として使用するものである。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、又はこれらの混合物の水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合（Ｂ−１）では、例えばオキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ2〕、オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ3）2〕、オキシ硫酸ジルコニウム〔ＺｒＯＳＯ4〕、オキシ酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕等のオキシジルコニウム塩の酸性水溶液が用いられる。（Ｂ−１）の場合では、オキシジルコニウム塩水溶液のｐＨは０．１ないし３．０で、濃度は１ないし２０質量％で用いられる。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と酸とを含有する水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用するか、又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用した後にその混合系に酸を加える（Ｂ−２）がある。（Ｂ−２）の場合では、炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕に酸を添加して得られるオキシジルコニウム塩の酸性水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合と、炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕をアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用した後に、更に酸をその混合系に添加する方法があげられる。ここで用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸、等が上げられるが、特に塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いるのが好ましい。（Ｂ−２）の場合では、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の濃度は１ないし１５質量％で用いられる。炭酸ジルコニウムアンモニウムに酸を添加して得られるオキシジルコニウム塩の酸性水溶液のｐＨは０．１ないし４．０である。また炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕を混合に使用した後に、更に酸をその混合系に添加する場合では、その混合系のｐＨが０．１ないし４．０の範囲に入るまで酸の添加が行われる。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリを添加して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合（Ｂ−３）では、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリ成分を添加して得られたオキシジルコニウム塩の酸性水溶液が用いられる。ここで用いるオキシジルコニウム塩は（Ｂ−１）に記載の１種を選択することも、２種以上を混合して使用することも可能である。またアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等が上げられる。（Ｂ−３）の場合の水溶液のｐＨは０．１ないし４．０で、濃度は１ないし１５質量％で用いられる。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合（Ｂ−４）では、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる粒子径が２０ｎｍ未満の極微小な酸化ジルコニウムの酸性コロイド溶液を用いる。ここで用いるオキシジルコニウム塩は（Ｂ−１）に記載の１種を選択することも、２種以上を混合して使用することも可能である。また陰イオン交換は、陰イオン交換樹脂と接触することで達成することができる。例えば水酸基型陰イオン交換樹脂を充填したカラムに上記オキシジルコニウム塩の水溶液を通液する方法で行われる。（Ｂ−４）の場合の極微小コロイド溶液のｐＨは０．１ないし４．０で、濃度は１ないし２０質量％である。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、オキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合（Ｂ−５）では、（Ｂ−１）に記載のオキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＯＨ）2〕又はオキシ炭酸ジルコニウム〔ＺｒＯＣＯ3〕を添加して得られる酸性の水溶液を用いる。（Ｂ−５）の場合の水溶液のｐＨは０．１ないし４．０で、濃度は１ないし２０質量％である。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、又はこれらの混合物の水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合（Ｂ−１）では、例えばオキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ2〕、オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ3）2〕、オキシ硫酸ジルコニウム〔ＺｒＯＳＯ4〕、オキシ酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕等のオキシジルコニウム塩の酸性水溶液が用いられる。（Ｂ−１）の場合では、オキシジルコニウム塩水溶液のｐＨは０．１ないし３．０で、濃度は１ないし２０質量％で用いられる。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と酸とを含有する水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用するか、又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用した後にその混合系に酸を加える（Ｂ−２）がある。（Ｂ−２）の場合では、炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕に酸を添加して得られるオキシジルコニウム塩の酸性水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合と、炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕をアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用した後に、更に酸をその混合系に添加する方法があげられる。ここで用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸、等が上げられるが、特に塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いるのが好ましい。（Ｂ−２）の場合では、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の濃度は１ないし１５質量％で用いられる。炭酸ジルコニウムアンモニウムに酸を添加して得られるオキシジルコニウム塩の酸性水溶液のｐＨは０．１ないし４．０である。また炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕を混合に使用した後に、更に酸をその混合系に添加する場合では、その混合系のｐＨが０．１ないし４．０の範囲に入るまで酸の添加が行われる。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリを添加して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合（Ｂ−３）では、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリ成分を添加して得られたオキシジルコニウム塩の酸性水溶液が用いられる。ここで用いるオキシジルコニウム塩は（Ｂ−１）に記載の１種を選択することも、２種以上を混合して使用することも可能である。またアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等が上げられる。（Ｂ−３）の場合の水溶液のｐＨは０．１ないし４．０で、濃度は１ないし１５質量％で用いられる。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合（Ｂ−４）では、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる粒子径が２０ｎｍ未満の極微小な酸化ジルコニウムの酸性コロイド溶液を用いる。ここで用いるオキシジルコニウム塩は（Ｂ−１）に記載の１種を選択することも、２種以上を混合して使用することも可能である。また陰イオン交換は、陰イオン交換樹脂と接触することで達成することができる。例えば水酸基型陰イオン交換樹脂を充填したカラムに上記オキシジルコニウム塩の水溶液を通液する方法で行われる。（Ｂ−４）の場合の極微小コロイド溶液のｐＨは０．１ないし４．０で、濃度は１ないし２０質量％である。
第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）は、オキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）との混合に使用する場合（Ｂ−５）では、（Ｂ−１）に記載のオキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＯＨ）2〕又はオキシ炭酸ジルコニウム〔ＺｒＯＣＯ3〕を添加して得られる酸性の水溶液を用いる。（Ｂ−５）の場合の水溶液のｐＨは０．１ないし４．０で、濃度は１ないし２０質量％である。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）とジルコニウム塩（Ｂ）とを混合する方法では、ジルコニウム塩（Ｂ）の使用は（Ｂ−１）ないし（Ｂ−５）の中から１種の方法を選択することも、又は（Ｂ−１）ないし（Ｂ−５）の中から数種類の方法を選択しそれらを組み合わせて使用することもできる。
上記ジルコニウム塩（Ｂ）の使用方法では、塩基性の炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕に硝酸あるいは塩酸等の酸を添加し、酸性にする方法（Ｂ−２）が用いられる。また、ジルコニウム塩（Ｂ）にアンモニア等のアルカリを添加したもの、あるいはイオン交換樹脂で処理したもの、あるいは水酸化ジルコニウムあるいはオキシ炭酸ジルコニウムを添加する方法（Ｂ−３ないしＢ−５）が用いられる。ジルコニウム塩（Ｂ）にこれら該処理（Ｂ−２ないしＢ−５）を行うことにより、ジルコニウム塩（Ｂ）のオキシジルコニウムイオンと酸イオンのバランスが変化し、加水分解反応が促進される。また、ジルコニウム塩（Ｂ）にアンモニア等のアルカリを添加する場合、又はイオン交換樹脂で処理する場合には、これら該処理した後に得られるジルコニウム塩は、オキシジルコニウムイオンの電荷がプラスのままである必要があるので、処理後のｐＨとしては、ｐＨ５以下、好ましくはｐＨ４以下、更に好ましくはｐＨ３以下とすることが望ましい。また、ジルコニウム塩（Ｂ）に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加する場合には、水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ’）とジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ｂｓ’が１．０ないし１０．０の割合、好ましくは２．０ないし１０．０とするのがよい。更には、ジルコニウム塩（Ｂ）に水酸化ジルコニウムあるいはオキシ炭酸ジルコニウムを添加した後に加熱処理すると、更に加水分解反応が促進されるのでなお好ましい。
前記ジルコニウム塩（Ｂ）は水溶液の状態でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と混合する方法が好ましい。ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液の濃度は、１ないし２０質量％範囲で用いることが好ましい。
上記ジルコニウム塩（Ｂ）の使用方法では、塩基性の炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕に硝酸あるいは塩酸等の酸を添加し、酸性にする方法（Ｂ−２）が用いられる。また、ジルコニウム塩（Ｂ）にアンモニア等のアルカリを添加したもの、あるいはイオン交換樹脂で処理したもの、あるいは水酸化ジルコニウムあるいはオキシ炭酸ジルコニウムを添加する方法（Ｂ−３ないしＢ−５）が用いられる。ジルコニウム塩（Ｂ）にこれら該処理（Ｂ−２ないしＢ−５）を行うことにより、ジルコニウム塩（Ｂ）のオキシジルコニウムイオンと酸イオンのバランスが変化し、加水分解反応が促進される。また、ジルコニウム塩（Ｂ）にアンモニア等のアルカリを添加する場合、又はイオン交換樹脂で処理する場合には、これら該処理した後に得られるジルコニウム塩は、オキシジルコニウムイオンの電荷がプラスのままである必要があるので、処理後のｐＨとしては、ｐＨ５以下、好ましくはｐＨ４以下、更に好ましくはｐＨ３以下とすることが望ましい。また、ジルコニウム塩（Ｂ）に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加する場合には、水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ’）とジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ｂｓ’が１．０ないし１０．０の割合、好ましくは２．０ないし１０．０とするのがよい。更には、ジルコニウム塩（Ｂ）に水酸化ジルコニウムあるいはオキシ炭酸ジルコニウムを添加した後に加熱処理すると、更に加水分解反応が促進されるのでなお好ましい。
前記ジルコニウム塩（Ｂ）は水溶液の状態でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と混合する方法が好ましい。ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液の濃度は、１ないし２０質量％範囲で用いることが好ましい。
本発明の第一工程では、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）を、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０の割合に混合するものである。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）水溶液の混合は、ジルコニウム塩（Ｂ）水溶液にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加する方法によって達成される。
質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２未満ではアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の使用量が多くなり、製造コストが高くなることが懸念され、また５．０を越える場合には ２０ｎｍ未満の粒子径範囲を有する粒子（ｂ）の割合が多くなり、ゾルの安定性が低下する。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）水溶液の混合は、ジルコニウム塩（Ｂ）水溶液にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加する方法によって達成される。
質量比Ｂｓ／Ａｓが０．２未満ではアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の使用量が多くなり、製造コストが高くなることが懸念され、また５．０を越える場合には ２０ｎｍ未満の粒子径範囲を有する粒子（ｂ）の割合が多くなり、ゾルの安定性が低下する。
本発明の第二工程では第一工程で得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させることである。８０℃未満では十分な水熱処理とならず、また２５０℃を越える温度では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。第二工程の時間は、通常１ないし２０時間で行われる。この水熱処理を経て本発明の酸性ジルコニアゾルが得られる。
第二工程を経て得られる酸性ジルコニアゾルのｐＨは０．１ないし５．０、好ましくは０．１ないし２．０である。
第二工程を経て得られる酸性ジルコニアゾルのｐＨは０．１ないし５．０、好ましくは０．１ないし２．０である。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のジルコニア粒子は、第二工程を経て生成した酸性ジルコニアゾル中では、若干の粒子成長があるものの、概ね２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲に入るジルコニア粒子（ａ）であり、ジルコニウム塩（Ｂ）が第二工程を経て生成した酸性ジルコニアゾル中で２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子（ｂ）と、一部は原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の粒子に被覆してジルコニア粒子（ａ）となる。粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて確認することが可能である。ジルコニア粒子（ａ）とジルコニア粒子（ｂ）の割合は、生成した酸性ジルコニアゾルを遠心分離装置で処理し、上澄み液がジルコニア粒子（ｂ）を含む液となり、その固形分を測定することにより定量することが出来る。ジルコニア粒子（ａ）は沈殿物の固形分を測定することにより定量することができる
酸性ジルコニアゾル中のジルコニア粒子（ｂ）は電子顕微鏡で確認できる小粒子径のジルコニア粒子もあるが、電子顕微鏡で確認できない成分は酸化ジルコニウムの極微小コロイドと考えられる。
酸性ジルコニアゾル中のジルコニア粒子（ｂ）は電子顕微鏡で確認できる小粒子径のジルコニア粒子もあるが、電子顕微鏡で確認できない成分は酸化ジルコニウムの極微小コロイドと考えられる。
本発明の製法によって得られる酸性ジルコニアゾルは２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％に含有し、残部（９０ないし５０質量％）は２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）である。
２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）を含む液は、小粒子径のジルコニア粒子であるか、又は電子顕微鏡でも判別が難しい酸化ジルコニウムの極微小コロイドである。しかし、電子顕微鏡でも判別が難しいほどの物質であっても、その液を蒸発乾固したものは、Ｘ線回折により酸化ジルコニウムであることを確認できるので、酸化ジルコニウムの極微小コロイドであると考えられる。
２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）を有するジルコニアゾルは単独でも安定的に存在するが、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）を有するジルコニアゾルないし酸化ジルコニウムの極微小コロイドは単独で安定に存在することは難しく、その製造過程でゲル化を起こし易い。従って、２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）のジルコニアゾル及び２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）のジルコニアゾルないし酸化ジルコニウムの極微小コロイドとをただ単に混合する方法では、本発明の酸性ジルコニアゾルは得られない。
２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）を含む液は、小粒子径のジルコニア粒子であるか、又は電子顕微鏡でも判別が難しい酸化ジルコニウムの極微小コロイドである。しかし、電子顕微鏡でも判別が難しいほどの物質であっても、その液を蒸発乾固したものは、Ｘ線回折により酸化ジルコニウムであることを確認できるので、酸化ジルコニウムの極微小コロイドであると考えられる。
２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）を有するジルコニアゾルは単独でも安定的に存在するが、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）を有するジルコニアゾルないし酸化ジルコニウムの極微小コロイドは単独で安定に存在することは難しく、その製造過程でゲル化を起こし易い。従って、２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）のジルコニアゾル及び２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子（ｂ）のジルコニアゾルないし酸化ジルコニウムの極微小コロイドとをただ単に混合する方法では、本発明の酸性ジルコニアゾルは得られない。
本発明に用いられるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）は、そのジルコニア粒子の表面がアルカリ側ではマイナスに帯電している。一方、ジルコニウム塩（Ｂ）、例えばオキシ硝酸ジルコニウムではオキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+はプラスに帯電している。例えば、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びオキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ）を混合する第一工程では、オキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ）水溶液中にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加することにより、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のジルコニア粒子表面に、オキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ）のオキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+が吸着し、第二工程でその混合液を水熱処理することにより、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に由来するジルコニア粒子表面に微少なジルコニア粒子が生成する。この微少なジルコニア粒子の一部は、水熱反応時にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に由来するジルコニア粒子と化学結合を起こし、その微少なジルコニア粒子が被覆された分だけジルコニア粒子は粒子成長を起こすが、他の微少なジルコニア粒子はアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に由来するジルコニア粒子から離れ、液中に単独で存在するか、又は微少なジルコニア粒子同士が水熱反応により結合して粒子成長してゆく。
ところが、第一工程でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）にオキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ）の水溶液を添加する場合は、オキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ）の水溶液が酸性水溶液であるため、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のｐＨが低下し、場合によっては酸性となり、ジルコニア粒子の表面のマイナス電荷が低下し、場合によってはプラスの電荷を帯びてくるため、その粒子表面にジルコニウム塩（Ｂ）に由来するオキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+を吸着する能力が低下するので、ジルコニア粒子表面においてオキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+から微少なジルコニア粒子への変化が起こり難く、むしろジルコニア粒子に固定されず液中にフリーな状態で水熱反応時にＺｒＯ2+が加水分解を生ずるので微少なジルコニア粒子や極微小コロイド同士がゲル化を起こし易い。
しかし、この様なゲル化を克服できれば、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）にジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液を添加する方法でも本発明はなし得る。即ち、このようなゲル化を抑制するためには、ディスパー等のせん断力のある羽根を使用して、回転数の高い攪拌の条件下で、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に例えばオキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ）の水溶液を添加する方法で酸性ジルコニアゾルを製造することができる。このような条件下で添加することにより、オキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+がジルコニア粒子表面に均一に吸着しやすくなるため、微小なジルコニア粒子や極微小コロイド同士のゲル化が起こりにくくなる。
ところが、第一工程でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）にオキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ）の水溶液を添加する場合は、オキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ）の水溶液が酸性水溶液であるため、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のｐＨが低下し、場合によっては酸性となり、ジルコニア粒子の表面のマイナス電荷が低下し、場合によってはプラスの電荷を帯びてくるため、その粒子表面にジルコニウム塩（Ｂ）に由来するオキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+を吸着する能力が低下するので、ジルコニア粒子表面においてオキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+から微少なジルコニア粒子への変化が起こり難く、むしろジルコニア粒子に固定されず液中にフリーな状態で水熱反応時にＺｒＯ2+が加水分解を生ずるので微少なジルコニア粒子や極微小コロイド同士がゲル化を起こし易い。
しかし、この様なゲル化を克服できれば、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）にジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液を添加する方法でも本発明はなし得る。即ち、このようなゲル化を抑制するためには、ディスパー等のせん断力のある羽根を使用して、回転数の高い攪拌の条件下で、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に例えばオキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ）の水溶液を添加する方法で酸性ジルコニアゾルを製造することができる。このような条件下で添加することにより、オキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+がジルコニア粒子表面に均一に吸着しやすくなるため、微小なジルコニア粒子や極微小コロイド同士のゲル化が起こりにくくなる。
本発明によれば、得られた酸性ジルコニアゾルは、原料として用いたアルカリ性ジルコニアゾルよりも、より粒子径分布が広く、大粒子ジルコニアないし小粒子ジルコニア、及びジルコニア極微小コロイドが存在した酸性ジルコニアゾルとなる。小粒子のジルコニアやジルコニア極微小コロイドのみからなる酸性ジルコニアゾルの場合は安定性が低いが、本発明による大粒子のジルコニアの存在下に形成した小粒子のジルコニア、及びジルコニア極微小コロイドを含む酸性ジルコニアゾルは安定性が高い。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の存在下に、ジルコニウム塩（Ｂ）を加熱加水分解することにより、大粒子のジルコニア粒子（ａ）及び酸化ジルコニウム極微小コロイドを含む小粒子のジルコニア粒子（ｂ）を含有する本発明の酸性ジルコニアゾルが得られる。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を用いず、ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液のみで本発明の第二工程を行っても、ゲル状物質が生成するのみであり、安定なジルコニアゾルは製造できない。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の存在下に、ジルコニウム塩（Ｂ）を加熱加水分解することにより、大粒子のジルコニア粒子（ａ）及び酸化ジルコニウム極微小コロイドを含む小粒子のジルコニア粒子（ｂ）を含有する本発明の酸性ジルコニアゾルが得られる。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を用いず、ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液のみで本発明の第二工程を行っても、ゲル状物質が生成するのみであり、安定なジルコニアゾルは製造できない。
本発明では、第二工程の後、脱塩及び濃縮を行う第三工程を行うことが出来る。脱塩は限外ろ過膜を用いて行う方法が上げられ、水洗浄を行いながら濃度１０ないし４０質量％まで濃縮を行うことが可能である。
得られる酸性ジルコニアゾルはｐＨ０．１ないし５．０、好ましくは１．５ないし４．５の酸性ジルコニアゾルである。
前記酸性ジルコニアゾルは、ｐＨ調整剤として塩酸、硝酸、酢酸 等の酸性物質を添加してｐＨを下げることや、水酸化ナトリウム、アンモニア、第四級アンモニウム等のアルカリ性物質を添加してｐＨを上げることやアルカリ性ジルコニアゾルとすることもできる。
得られる酸性ジルコニアゾルはｐＨ０．１ないし５．０、好ましくは１．５ないし４．５の酸性ジルコニアゾルである。
前記酸性ジルコニアゾルは、ｐＨ調整剤として塩酸、硝酸、酢酸 等の酸性物質を添加してｐＨを下げることや、水酸化ナトリウム、アンモニア、第四級アンモニウム等のアルカリ性物質を添加してｐＨを上げることやアルカリ性ジルコニアゾルとすることもできる。
（酸性ジルコニアゾル中の２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量の測定方法）
酸性ジルコニアゾルを純水で希釈して、ＺｒＯ2として０．５質量％含有する希釈液を３０ｇ調製した。前記希釈液を所定の容器に１５ｇずつ２本測り取った。
前記希釈液の入った容器を遠心分離機（トミー精工製、商品名ＳＲＸ−２０１）に掛け、２００００ｒ．ｐ．ｍで１時間遠心分離処理を行った。遠心分離処理後、容器内のサンプルは、ほぼ無色透明な上澄みの部分と白色をした沈降物の部分の２つに分離された。この上澄みの部分を透過型電子顕微鏡で観察したところ、２０ｎｍ未満のジルコニア粒子のみが見られ、２０ｎｍ以上のジルコニア粒子は見られなかった。その後、上澄みの部分を全量回収し、回収した液の質量を測定した。この回収した液を全量、磁性のるつぼに移し替え、１００℃で水分を蒸発させた後、８００℃の電気炉で３０分焼成し、冷却後、るつぼに残った残渣の質量を測定した。２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子は、全てこの上澄み部分中に存在すると定義し、次に示す計算式にて２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量を計算した。
２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量（％）＝〔（上澄みの部分の焼成残渣）／（容器に仕込んだ希釈液中のＺｒＯ2に換算した固形分）〕×１００
酸性ジルコニアゾルを純水で希釈して、ＺｒＯ2として０．５質量％含有する希釈液を３０ｇ調製した。前記希釈液を所定の容器に１５ｇずつ２本測り取った。
前記希釈液の入った容器を遠心分離機（トミー精工製、商品名ＳＲＸ−２０１）に掛け、２００００ｒ．ｐ．ｍで１時間遠心分離処理を行った。遠心分離処理後、容器内のサンプルは、ほぼ無色透明な上澄みの部分と白色をした沈降物の部分の２つに分離された。この上澄みの部分を透過型電子顕微鏡で観察したところ、２０ｎｍ未満のジルコニア粒子のみが見られ、２０ｎｍ以上のジルコニア粒子は見られなかった。その後、上澄みの部分を全量回収し、回収した液の質量を測定した。この回収した液を全量、磁性のるつぼに移し替え、１００℃で水分を蒸発させた後、８００℃の電気炉で３０分焼成し、冷却後、るつぼに残った残渣の質量を測定した。２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子は、全てこの上澄み部分中に存在すると定義し、次に示す計算式にて２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量を計算した。
２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量（％）＝〔（上澄みの部分の焼成残渣）／（容器に仕込んだ希釈液中のＺｒＯ2に換算した固形分）〕×１００
実施例１
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９７６．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ０．９であった（第一工程）。この混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２０．３質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．５、Ｂ型粘度９８２ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．３のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．５質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径１０８ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で４６％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９０．４％であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９７６．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ０．９であった（第一工程）。この混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２０．３質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．５、Ｂ型粘度９８２ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．３のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．５質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径１０８ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で４６％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９０．４％であった。
実施例２
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９７６．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比(固形分比)は１０：４で、ｐＨ０．９であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、前記ゾルは限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２３．２質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ２．３、Ｂ型粘度１８．６ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を４．３質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径８５ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で４７％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９６．０％であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９７６．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比(固形分比)は１０：４で、ｐＨ０．９であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、前記ゾルは限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２３．２質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ２．３、Ｂ型粘度１８．６ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を４．３質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径８５ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で４７％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９６．０％であった。
実施例３
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）２４０．０ｇと純水２０１９．５ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル１４０．５ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：１０で、ｐＨ１．２であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。前記反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ１．０であった。次いで、このゾルは限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２５．６質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．３、Ｂ型粘度１３．０ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．３質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は８６ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で３１％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９７．３％であった。
前記ゾルは室温で３ヶ月保存後の粘度は、Ｂ型粘度３４．８ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）２４０．０ｇと純水２０１９．５ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル１４０．５ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：１０で、ｐＨ１．２であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。前記反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ１．０であった。次いで、このゾルは限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２５．６質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．３、Ｂ型粘度１３．０ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．３質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は８６ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で３１％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９７．３％であった。
前記ゾルは室温で３ヶ月保存後の粘度は、Ｂ型粘度３４．８ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）であった。
実施例４
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４００．０ｇと純水１９５３．２ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル４６．８ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：２で、ｐＨ１．０であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度１７．３質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．３、Ｂ型粘度１９３ｍＰａ・ｓ、ＮＯ3を３．７質量％、透過型電子顕微鏡による観測では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径９６ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で５０％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９６．９％であった。
前記ゾルは室温で３ヶ月保存後の粘度は、Ｂ型粘度７５００ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．４のローターで６０秒後の値）であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４００．０ｇと純水１９５３．２ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル４６．８ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：２で、ｐＨ１．０であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度１７．３質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．３、Ｂ型粘度１９３ｍＰａ・ｓ、ＮＯ3を３．７質量％、透過型電子顕微鏡による観測では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径９６ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で５０％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９６．９％であった。
前記ゾルは室温で３ヶ月保存後の粘度は、Ｂ型粘度７５００ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．４のローターで６０秒後の値）であった。
実施例５
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９７６．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、オキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ０．９であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で８時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２０．５質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．４、Ｂ型粘度 １４６ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．３質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は１０４ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で４７％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９７．３％であった。
前記ゾルは室温で３ヶ月保存後の粘度は、Ｂ型粘度５８６ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．３のローターで６０秒後の値）であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９７６．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、オキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ０．９であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で８時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２０．５質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．４、Ｂ型粘度 １４６ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．３質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は１０４ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で４７％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９７．３％であった。
前記ゾルは室温で３ヶ月保存後の粘度は、Ｂ型粘度５８６ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．３のローターで６０秒後の値）であった。
実施例６
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）９６．０ｇと純水２０７９．２ｇを投入する。前記溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル２２４．８ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１：４で、ｐＨ２．０であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ１．６であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度３０．４質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．５、Ｂ型粘度 ７．８ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を２．０質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は７６ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で２０％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９８．７％であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）９６．０ｇと純水２０７９．２ｇを投入する。前記溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル２２４．８ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１：４で、ｐＨ２．０であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ１．６であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度３０．４質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．５、Ｂ型粘度 ７．８ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を２．０質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は７６ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で２０％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９８．７％であった。
実施例７
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として１３．１質量％を含有する炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３９２．４ｇと純水１０００．９ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル４８．２ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌した。前記混合液中に攪拌下で１０質量％の硝酸水溶液を断続的に添加した。硝酸を徐々に添加し、混合液のｐＨが６付近になった時点で急激に粘度が上昇し、多量のゲルが生成した。その後、更に硝酸を添加すると徐々に粘度が低下し、ゲルの生成も抑制されるようになった。最終的に１０質量％の硝酸水溶液を９５０．４ｇ添加し１時間攪拌し原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を３質量％を含有し、そして炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ１．７であり、原料混合段階で生成したゲルはほとんどなくなっている状態であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を３質量％含有し、ｐＨ１．１であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２０．２質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．２、Ｂ型粘度 ４．８ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を１．９質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は１１０ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で１７％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９８．７％であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として１３．１質量％を含有する炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３９２．４ｇと純水１０００．９ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル４８．２ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌した。前記混合液中に攪拌下で１０質量％の硝酸水溶液を断続的に添加した。硝酸を徐々に添加し、混合液のｐＨが６付近になった時点で急激に粘度が上昇し、多量のゲルが生成した。その後、更に硝酸を添加すると徐々に粘度が低下し、ゲルの生成も抑制されるようになった。最終的に１０質量％の硝酸水溶液を９５０．４ｇ添加し１時間攪拌し原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を３質量％を含有し、そして炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ１．７であり、原料混合段階で生成したゲルはほとんどなくなっている状態であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を３質量％含有し、ｐＨ１．１であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２０．２質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．２、Ｂ型粘度 ４．８ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を１．９質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は１１０ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で１７％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９８．７％であった。
実施例８
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として１７．７質量％を含有するオキシ塩化ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４８１．４ｇと純水１８３８．３ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し混合液とした。この混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ塩化ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ０．６であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．４であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２７．５質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ２．９、Ｂ型粘度６．０ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、Ｃｌを１．０質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は１０２ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で１１％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９５．４％であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として１７．７質量％を含有するオキシ塩化ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４８１．４ｇと純水１８３８．３ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し混合液とした。この混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ塩化ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分とアルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分の混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ０．６であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．４であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２７．５質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ２．９、Ｂ型粘度６．０ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、Ｃｌを１．０質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は１０２ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で１１％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９５．４％であった。
実施例９
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）２４４．８ｇと純水１４１４．１ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４４．５質量％を含有するオキシ炭酸ジルコニウム粉末（第一稀元素化学工業製）を徐々に添加し、トータル５５．１ｇ投入した。添加終了後、攪拌しながら１００℃まで加熱し、１００℃で３時間熟成した。熟成終了後、攪拌しながら冷却した後に、更に混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）と純水６０５．７ｇを投入後、３０分攪拌し混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムとオキシ炭酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ１．０であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．８であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度１９．６質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．５、Ｂ型粘度３５６ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．５質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は８７ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で４９％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９７．４％であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）２４４．８ｇと純水１４１４．１ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４４．５質量％を含有するオキシ炭酸ジルコニウム粉末（第一稀元素化学工業製）を徐々に添加し、トータル５５．１ｇ投入した。添加終了後、攪拌しながら１００℃まで加熱し、１００℃で３時間熟成した。熟成終了後、攪拌しながら冷却した後に、更に混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）と純水６０５．７ｇを投入後、３０分攪拌し混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムとオキシ炭酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ１．０であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．８であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度１９．６質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．５、Ｂ型粘度３５６ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．５質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は８７ｎｍであり、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で４９％であった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９７．４％であった。
比較例１
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９４２．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として３０．０質量％を含有する酸性ジルコニアゾル（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は９５ｎｍ、日産化学工業製、ｐＨ４．２）１１４．３ｇを投入後３０分攪拌し原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％を含有し、オキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、酸性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ１．０であった。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間水熱合成反応を行った。前記反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２１．２質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．２、Ｂ型粘度 ３２．５ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．７質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は１１０ｎｍであった。また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９８．７％であった。
しかし、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で５２％であった。
また、透過型電子顕微鏡で粒子を観察すると、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子同士が繋がってできた凝集粒子が多数見られた。これは、酸性ジルコニアゾルの粒子表面がプラスに帯電しており、ジルコニウム塩（Ｂ）に由来するオキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+がジルコニア粒子表面にほとんど吸着されず、液中にフリーな状態で水熱反応時にＺｒＯ2+が加水分解を生じ、微少なジルコニア粒子や極微小コロイド同士で反応し、粒子成長したためと考えられる。
前記酸性ジルコニアゾルは常温で４０日後の粘度は、Ｂ型粘度１４９ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）であった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９４２．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として３０．０質量％を含有する酸性ジルコニアゾル（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は９５ｎｍ、日産化学工業製、ｐＨ４．２）１１４．３ｇを投入後３０分攪拌し原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％を含有し、オキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、酸性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ１．０であった。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間水熱合成反応を行った。前記反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．７であった。次いで、前記ゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２１．２質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．２、Ｂ型粘度 ３２．５ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を３．７質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径は１１０ｎｍであった。また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、第一工程の混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９８．７％であった。
しかし、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で５２％であった。
また、透過型電子顕微鏡で粒子を観察すると、２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子同士が繋がってできた凝集粒子が多数見られた。これは、酸性ジルコニアゾルの粒子表面がプラスに帯電しており、ジルコニウム塩（Ｂ）に由来するオキシジルコニウムイオンＺｒＯ2+がジルコニア粒子表面にほとんど吸着されず、液中にフリーな状態で水熱反応時にＺｒＯ2+が加水分解を生じ、微少なジルコニア粒子や極微小コロイド同士で反応し、粒子成長したためと考えられる。
前記酸性ジルコニアゾルは常温で４０日後の粘度は、Ｂ型粘度１４９ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．２のローターで６０秒後の値）であった。
比較例２
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９７６．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％を含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ０．９であった。次いで、前記混合液を加熱処理なしで限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度１３．８質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。この得られたゾルは、ｐＨ２．７、Ｂ型粘度５９．５ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を２．９質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径１２９ｎｍであった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、原料混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、８２．８％であった。
しかし、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で６２％であった。
また、前記ゾルはＺｒＯ2濃度が低い状態ではゾル状態を保っているが、ＺｒＯ2を１５質量％以上に濃縮すると急激に増粘しゲル化した。これは加熱処理を行わなかったために２０ｎｍ未満の粒子径範囲（ｂ）が、ある程度の結晶化を生じず表面状態が化学的に活性であるため、小粒子や極微小コロイド同士の相互作用が高く、容易に増粘傾向を生ずるためと考えられる。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）３４２．９ｇと純水１９７６．８ｇを投入する。この溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル８０．３ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％を含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１０：４で、ｐＨ０．９であった。次いで、前記混合液を加熱処理なしで限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度１３．８質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。この得られたゾルは、ｐＨ２．７、Ｂ型粘度５９．５ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を２．９質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径１２９ｎｍであった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、原料混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、８２．８％であった。
しかし、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で６２％であった。
また、前記ゾルはＺｒＯ2濃度が低い状態ではゾル状態を保っているが、ＺｒＯ2を１５質量％以上に濃縮すると急激に増粘しゲル化した。これは加熱処理を行わなかったために２０ｎｍ未満の粒子径範囲（ｂ）が、ある程度の結晶化を生じず表面状態が化学的に活性であるため、小粒子や極微小コロイド同士の相互作用が高く、容易に増粘傾向を生ずるためと考えられる。
比較例３
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４８０．０ｇと純水１９２０．０ｇを投入し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．６であった。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。前記反応後に得られたものは、ゲル状態であり、ゾル化はできなかった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４８０．０ｇと純水１９２０．０ｇを投入し、原料混合液とした。この混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．６であった。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。前記反応後に得られたものは、ゲル状態であり、ゾル化はできなかった。
比較例４
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４３．６ｇと純水２１００．９ｇを投入する。前記溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル２５５．５ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１：１０で、ｐＨ２．５であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。前記反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ２．２であった。次いで、この混合液を限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２６．６質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．３、Ｂ型粘度１８．０ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を１．２質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径８６ｎｍであった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、原料混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９８．５％であった。
しかし、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で９％であった。
前記酸性ジルコニアゾルは２０ｎｍ未満のジルコニア粒子の含有量が低いため、従来の酸性ジルコニアゾルに近いものであり、バインダー特性を発揮できなかった。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４３．６ｇと純水２１００．９ｇを投入する。前記溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル２５５．５ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１：１０で、ｐＨ２．５であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。前記反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ２．２であった。次いで、この混合液を限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度２６．６質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．３、Ｂ型粘度１８．０ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を１．２質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径８６ｎｍであった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、原料混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９８．５％であった。
しかし、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は全ジルコニア粒子中で９％であった。
前記酸性ジルコニアゾルは２０ｎｍ未満のジルコニア粒子の含有量が低いため、従来の酸性ジルコニアゾルに近いものであり、バインダー特性を発揮できなかった。
比較例５
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４３６．４ｇと純水１９３８．１ｇを投入する。前記溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル２５．５ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１０：１で、ｐＨ０．８であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．６であった。次いで、前記混合液を限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度９．１質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．２、Ｂ型粘度７４．０ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を１．９質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径９６ｎｍであった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、原料混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９６．４％であった。
しかし、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は５３％であり、小粒子が大粒子より多く、酸性ジルコニアゾルを高濃度にした場合は安定なゾルにはならない。
３Ｌのガラス製容器にＺｒＯ2として２５．０質量％を含有するオキシ硝酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業製）４３６．４ｇと純水１９３８．１ｇを投入する。前記溶液を混合しながら攪拌下にＺｒＯ2として４２．７質量％を含有するアルカリ性ジルコニアゾル２５．５ｇ（透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２０ないし３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍ、ｐＨ９．５、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を１．０質量％含有）を投入後３０分攪拌し、原料混合液とした。前記混合液はＺｒＯ2を５質量％含有し、そしてオキシ硝酸ジルコニウムのＺｒＯ2に換算した固形分と、アルカリ性ジルコニアゾルのＺｒＯ2に換算した固形分との混合比（固形分比）は１０：１で、ｐＨ０．８であった（第一工程）。前記混合液をグラスライニングコートされたオートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った（第二工程）。この反応後に得られたものは、ゲルも見られず完全にゾル化しており、ＺｒＯ2を５質量％含有し、ｐＨ０．６であった。次いで、前記混合液を限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度９．１質量％の酸性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ３．２、Ｂ型粘度７４．０ｍＰａ・ｓ（Ｎｏ．１のローターで６０秒後の値）、ＮＯ3を１．９質量％、透過型電子顕微鏡による観察では粒子径３ないし３００ｎｍの粒子が観測され、動的光散乱法による粒子径９６ｎｍであった。
また、前記ジルコニアゾルのＺｒＯ2固形分の収率は、原料混合液のＺｒＯ2固形分を１００％とすると、９６．４％であった。
しかし、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量は５３％であり、小粒子が大粒子より多く、酸性ジルコニアゾルを高濃度にした場合は安定なゾルにはならない。
本発明の比較例１に記載したアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の代わりに酸性ジルコニアゾルと、ジルコニウム塩（Ｂ）に相当するオキシ硝酸ジルコニウムとを用いた場合では、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量が５０％を超えており、また電子顕微鏡観察により２０ｎｍ未満の小粒子による凝集体が多数観測され、本件発明の酸性ジルコニアゾルが得られなかった。
本発明の比較例２に記載したアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と、ジルコニウム塩（Ｂ）に相当するオキシ硝酸ジルコニウムとを用いた場合でも、その後の工程で８０ないし２５０℃の水熱反応を行わない場合には、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量が５０％を超えており、また生成した２０ｎｍ未満の小粒子の表面が活性を持っていて、それらの粒子によりゲル化を誘発する。
本発明の比較例３に記載したアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を用いずに、ジルコニウム塩（Ｂ）に相当するオキシ硝酸ジルコニウムのみを用いた場合であるが、背景技術に記載されている様に、それらを酸性領域で加水分解し加熱を行って生成する微小粒子を生ずるものであるが、反応系が不安定になりゲル化を起こした。
本発明の実施例１ないし９では、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の存在下で、ジルコニウム塩を加水分解する事により、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に由来する大粒子とともに、ジルコニウム塩（Ｂ）の加水分解に由来する小粒子がＢ／Ａ＝０．２ないし５．０の範囲で存在することにより、粒子径範囲の広い安定的な酸性ジルコニアゾルが得られる。
しかし、比較例４に記載したように、このＢ／Ａが０．２未満では、２０ｎｍ未満粒子径範囲のジルコニア粒子含有量が１０％未満となり、所望とする酸性ジルコニアゾルが得られず、また比較例５に記載したように、５．０を越える場合には、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量が５０％を超え、所望とする酸性ジルコニアゾルが得られず、及び得られた酸性ジルコニアゾルを高濃度にした場合は安定なゾルにはならない。
本発明の比較例２に記載したアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と、ジルコニウム塩（Ｂ）に相当するオキシ硝酸ジルコニウムとを用いた場合でも、その後の工程で８０ないし２５０℃の水熱反応を行わない場合には、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量が５０％を超えており、また生成した２０ｎｍ未満の小粒子の表面が活性を持っていて、それらの粒子によりゲル化を誘発する。
本発明の比較例３に記載したアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を用いずに、ジルコニウム塩（Ｂ）に相当するオキシ硝酸ジルコニウムのみを用いた場合であるが、背景技術に記載されている様に、それらを酸性領域で加水分解し加熱を行って生成する微小粒子を生ずるものであるが、反応系が不安定になりゲル化を起こした。
本発明の実施例１ないし９では、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）の存在下で、ジルコニウム塩を加水分解する事により、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）に由来する大粒子とともに、ジルコニウム塩（Ｂ）の加水分解に由来する小粒子がＢ／Ａ＝０．２ないし５．０の範囲で存在することにより、粒子径範囲の広い安定的な酸性ジルコニアゾルが得られる。
しかし、比較例４に記載したように、このＢ／Ａが０．２未満では、２０ｎｍ未満粒子径範囲のジルコニア粒子含有量が１０％未満となり、所望とする酸性ジルコニアゾルが得られず、また比較例５に記載したように、５．０を越える場合には、２０ｎｍ未満粒子径範囲を有するジルコニア粒子含有量が５０％を超え、所望とする酸性ジルコニアゾルが得られず、及び得られた酸性ジルコニアゾルを高濃度にした場合は安定なゾルにはならない。
本発明の酸性ジルコニアゾルは粒子分布が広く安定であり、各種耐火物の成型加工用バインダー、各種触媒用バインダー、含浸処理、コーティング用塗剤等、或いはセラミックス繊維等の無機繊維の成形加工、精密鋳造用鋳型の造形、繊維の表面処理、燃料電池等の分野において利用することができる。
Claims (18)
- ２０ｎｍ未満の粒子径を有するジルコニア粒子が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０重量％の割合で含有する酸性ジルコニアゾル。
- アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）及びジルコニウム塩（Ｂ）をアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ）のＺｒＯ2に換算した固形分（Ｂｓ）の重量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０の割合となる範囲で混合する第一工程、及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させることにより、酸性ジルコニアゾルを製造する第二工程を含む請求項１に記載の酸性ジルコニアゾルの製造方法。
- 前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、ジルコニウム塩水溶液又はｐＨ調整したジルコニウム塩水溶液を使用する請求項２に記載の製造方法。
- 前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、又はこれらの混合物の水溶液を使用する請求項２に記載の製造方法。
- 前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と酸とを含有する水溶液を使用するか、又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を使用した後にその混合系に酸を加えて使用する請求項２に記載の製造方法。
- 前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリを添加して得られる水溶液を使用する請求項２に記載の製造方法。
- 前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる水溶液を使用する請求項２に記載の製造方法。
- 前記第一工程のジルコニウム塩（Ｂ）として、オキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加して得られる水溶液を使用する請求項２に記載の製造方法。
- 前記第一工程に用いるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）が、８ないし１２のｐＨを有するものである請求項２ないし請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記第一工程での混合が、ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液中にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加する方法で行われる請求項２ないし請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記第一工程での混合が、ジルコニウム塩（Ｂ）の水溶液中にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）を添加する方法で行われる請求項９に記載の製造方法。
- 前記第二工程で得られる酸性ジルコニアゾルが、０．１ないし５．０のｐＨを有するものである請求項２ないし請求項８、及び請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記第二工程で得られる酸性ジルコニアゾルが、０．１ないし５．０のｐＨを有するものである請求項９に記載の製造方法。
- 前記第二工程で得られる酸性ジルコニアゾルが、０．１ないし５．０のｐＨを有するものである請求項１０に記載の製造方法。
- 前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む請求項２ないし請求項８、請求項１１、請求項１３、及び請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む請求項９に記載の製造方法。
- 前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む請求項１０に記載の製造方法。
- 前記第二工程で得られた酸性ジルコニアゾル溶液の脱塩及び濃縮を行う第三工程をさらに含む請求項１２に記載の製造方法。
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