CN101160263A

CN101160263A - 酸性氧化锆溶胶和其制备方法

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Publication number: CN101160263A
Application number: CNA2006800128808A
Authority: CN
Inventors: 大森丰; 加藤博和; 山口健二
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2026-04-11
Also published as: US8058318B2; US20100120925A1; JPWO2006115043A1; JP4968475B2; TW200704594A; EP1878702A1; KR101308118B1; US7691910B2; KR20070121040A; TWI389849B; WO2006115043A1; EP1878702A4; US20090036556A1; CN101160263B

Abstract

本发明涉及一种酸性氧化锆溶胶，在全部氧化锆粒子中以10～50重量％的比例含有粒径小于20nm的氧化锆粒子。本发明进一步包括在全部氧化锆粒子中以10～50重量％的比例含有粒径小于20nm的氧化锆粒子的酸性氧化锆溶胶的制备方法，所述方法含有第一工序和第二工序，所述第一工序是将碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)在Bs/As质量比为0.2～5.0的比例述范围进行混合，所述As是碱性氧化锆溶胶(A)换算成ZrO₂的固体成分的量，所述Bs是锆盐(B)换算成ZrO₂的固体成分的量，所述第二工序是使所得混合液在80～250℃下反应来制备酸性氧化锆溶胶。本发明的酸性氧化锆溶胶，粒径分布广，且可稳定存在，可在各种耐火物的成型加工用粘合剂等中使用。

Description

酸性氧化锆溶胶和其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸性下稳定的氧化锆溶胶和其制备方法。

背景技术

目前，作为得到氧化锆溶胶的方法，有加热水解锆盐水溶液的方法、向锆盐水溶液中加入过氧化氢水溶液并进行加热的方法、以及在碱性区域中加热氢氧化锆的方法等。

曾公开了一种将碳酸锆铵与螯合剂(例如氧基苯酚类、氨基醇类、氧基酸类、聚羧酸类、氧基醛类、氢基酸类、和β-二酮类)的反应生成物水解的方法(参照专利文献1)。

曾公开了一种碱性氧化锆溶胶的制造方法，该方法是通过将含有氢氧化锆的水性悬浮液在80℃以上的温度、以加热状态保持，直至生成的氧化锆的结晶度达到80％以上为止，从而获得含有结晶化氧化锆的水性悬浮液，再向上述水性悬浮液添加含氮的碱性化合物(伯胺、仲胺、氢氧化季铵)、碱金属或碱土类金属的氢氧化物(参照专利文献2)。

还曾公开了一种氧化锆溶胶的制造方法，该方法是向锆盐水溶液中加入碱进行沉淀，再加入碱土类金属的氢氧化物或其水溶液，将由此得到的悬浮液加热至90～200℃的温度进行熟化(参照专利文献3)。

还曾公开了一种氧化锆溶胶的制造方法，该方法是将金属相对阴离子的摩尔比为0.5∶1～4∶1的比例的锆盐水溶液，加热至120～300℃，然后冷至室温，将pH调至2～6(参照专利文献4。)

还曾公开了一种氧化锆溶胶的制造方法，该方法是向浓度为0.05～2.0摩尔/升的锆盐水溶液中，以溶液中锆量的摩尔比计，添加约1/2以上的量的过氧化氢，加热至80～300℃，进而加入氨等碱，或用离子交换树脂等处理(参照专利文献5)。

还曾公开了一种氧化锆类微粉末的制造方法，该方法是将锆盐水溶液加热至80～250℃，将水解生成的结晶质氧化锆微粒中平均2次凝聚粒径约为1000以上的部分用沉淀法等进行分离，从而制备氧化锆溶胶，将其单独、或与其他金属化合物混合，在1000℃以下的温度进行热处理(参照专利文献6)。

专利文献1：特开平3-174325号公报

专利文献2：特开昭64-83519号公报

专利文献3：特开昭60-176920号公报

专利文献4：美国专利第2984628号说明书

专利文献5：特开昭58-79818号公报

专利文献6：特开昭58-217430号公报

发明内容

虽然已提出了氧化锆溶胶的各种制备方法，但大多的提案是将锆盐在酸性领域中水解，并进行加热的制备方法，在上述制备方法中生成的微少粒子会造成反应体系不稳定，容易引起凝胶化。

另外，在使用碳酸铵、碱金属氢氧化物，碱性条件下将锆盐水解的方法中，虽然生成了粒子，但是随着时间的经过，产生大量的沉降物，变成浆液状，不能得到完全稳定的溶胶。

本发明的目的在于，通过使用氧化锆溶胶，优选碱性氧化锆溶胶作为原料，并向其中添加锆盐，将所得液状介质进行水热处理，由此提供兼具粒子性和结合性的酸性氧化锆溶胶和其制备方法。

本发明作为第1观点，是一种酸性氧化锆溶胶，在全部氧化锆粒子中，以10～50重量％的比例含有粒径小于20nm的氧化锆粒子。

作为第2观点是第1观点所述的酸性氧化锆溶胶的制备方法，含有第一工序和第二工序，所述第一工序是将碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)在Bs/As质量比为0.2～5.0的比例范围进行混合，其中As是碱性氧化锆溶胶(A)换算成ZrO₂的固体成分的量，Bs是锆盐(B)换算成ZrO₂的固体成分的量，所述第二工序是使所得混合液在80～250℃下进行反应来制备酸性氧化锆溶胶。

作为第3观点是第2观点所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用锆盐水溶液或已调整pH的锆盐水溶液。

作为第4观点是第2观点所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆，或它们混合物的水溶液。

作为第5观点是第2观点所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用含有碳酸锆铵水溶液和酸的水溶液，或使用碳酸锆铵水溶液后向该混合体系中加入酸来使用。

作为第6观点是第2观点所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用向氧锆盐的水溶液中添加碱而得到的水溶液，

作为第7观点是第2观点所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用将氧锆盐的水溶液进行阴离子交换而得到的水溶液，

作为第8观点是第2观点所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用向氧锆盐的水溶液中添加氢氧化锆或碳酸氧锆而得到的水溶液，

作为第9观点是第2～8观点的任一项所述的制备方法，上述第一工序使用的碱性氧化锆溶胶(A)具有8～12的pH值，

作为第10观点是第2～8观点的任一项所述的制备方法，上述第一工序中的混合，按照向锆盐(B)的水溶液中添加碱性氧化锆溶胶(A)的方法来进行，

作为第11观点是第9观点所述的制备方法，上述第一工序中的混合，按照向锆盐(B)的水溶液中添加碱性氧化锆溶胶(A)的方法来进行，

作为第12观点是第2～8观点、和第11观点的任一项所述的制备方法，上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶具有0.1～5.0的pH值，

作为第13观点是第9观点所述的制备方法，上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶具有0.1～5.0的pH值，

作为第14观点是第10观点所述的制备方法，上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶具有0.1～5.0的pH值，

作为第15观点是第2～8观点、第11观点、第13观点、第14观点的任一项所述的制备方法，进一步含有将上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶溶液进行脱盐和浓缩的第三工序，

作为第16观点是第9观点所述的制备方法，进一步含有将上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶溶液进行脱盐和浓缩的第三工序，

作为第17观点是第10观点所述的制备方法，进一步含有将上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶溶液进行脱盐和浓缩的第三工序，

作为第18观点是第12观点所述的制备方法，进一步含有将上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶溶液进行脱盐和浓缩的第三工序。

本发明是通过混合碱性氧化锆溶胶和锆盐，并将它们的液状介质进行水热处理的方法，从而得到的酸性氧化锆溶胶。

本发明是一种酸性氧化锆溶胶，是通过含有第一工序和第二工序的制备方法得到的，所述第一工序是在碱性氧化锆溶胶(A)换算成ZrO₂的固体成分(As)与锆盐(B)换算成ZrO₂的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.2～5.0的比例范围将碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)进行混合，所述第二工序是使所得混合液在80～250℃下进行反应，该酸性氧化锆溶胶在全部氧化锆粒子中，以10～50质量％的比例含有粒径小于20nm的氧化锆粒子。即，是一种在全部氧化锆粒子中以10～50质量％的比例含有粒径小于20nm的氧化锆粒子(b)，剩余部分(90～50质量％)是具有20～300nm粒径范围的氧化锆粒子(a)。

第一工序中作为原料使用的碱性氧化锆溶胶(A)，在酸性氧化锆溶胶中变成具有20～300nm粒径范围的氧化锆粒子(a)。锆盐(B)在酸性氧化锆溶胶中一部分变成具有小于20nm粒径的氧化锆粒子(b)，其他部分被覆在碱性氧化锆溶胶(A)粒子的周围，变成氧化锆粒子(a)。因此，得到的酸性氧化锆溶胶中的氧化锆粒子，在全部氧化锆粒子中以10～50质量％的比例含有粒径小于20nm的氧化锆粒子(b)，剩余部分(90～50质量％)是具有20～300nm粒径范围的氧化锆粒子(a)。

上述酸性氧化锆溶胶具有粒子性和结合性，由于上述酸性氧化锆溶胶的硬化物大粒子和小粒子致密堆积，所以与被着物的密合性高，表面硬度也高。

如上所述，本发明的酸性氧化锆溶胶，具有粒径分布广且稳定的性质，可以在各种耐火物的成型加工用粘合剂、各种催化剂用粘合剂、含浸处理、涂布用途剂等，或陶瓷纤维等的无机纤维的成型加工、精密铸造用铸型的造型、纤维的表面处理、燃料电池等领域中应用。

具体实施方式

本发明是在全部氧化锆粒子中以10～50质量％的比例含有粒径小于20nm的氧化锆粒子的酸性氧化锆溶胶。

本发明的酸性氧化锆溶胶的制备方法是含有第一工序和第二工序的制备方法，其中，第一工序是在碱性氧化锆溶胶(A)的换算成ZrO₂的固体成分(As)与锆盐(B)的换算成ZrO₂的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.2～5.0的范围内将碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)进行混合，第二工序是使所得混合液在80～250℃下进行反应。

在第一工序中，在碱性氧化锆溶胶(A)的换算成ZrO₂的固体成分(As)与锆盐(B)的换算成ZrO₂的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.2～5.0的范围内混合碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)，优选在0.5～3.0，更加优选在0.5～2.5的比例范围内混合碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)。

通过将上述Bs/As的值设定为0.5～3.0，更加优选设定为0.5～2.5的范围，可得到保存稳定性进一步提高的酸性氧化锆溶胶。

作为本发明的原料使用的碱性氧化锆溶胶(A)，可以优选使用pH为8～12的碱性氧化锆溶胶。上述碱性氧化锆溶胶可以使用公知的氧化锆溶胶，可以优选使用以下所述的碱性氧化锆溶胶。

原料碱性氧化锆溶胶(A)可以用包括以下工序的方法来得到，所述工序为：在含有季铵碳酸盐的水性介质中将锆盐在60～110℃下加热的工序、以及在110～250℃下进行水热处理的工序。

作为季铵碳酸盐，可列举出(NR₄)₂CO₃、NR₄HCO₃，它们可单独使用，也可作为混合物使用。作为这些季铵碳酸盐中的季铵离子，可列举出具有碳原子数1～18的烃基的季铵离子，作为这些烃基，可列举出饱和或不饱和的链式烃基、脂环式或者芳香族的环式烃基。例如，作为饱和或不饱和的链式烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、辛基、癸基、十八烷基、乙炔基、丙烯基等。另外，作为环式烃基，可列举出苯基、甲苯基、苯乙烯基、苄基、萘基、蒽基等。其中，作为这些季铵离子，优选具有碳原子数1～4的烃基的季铵离子，可列举出具有例如甲基、乙基、丙基、异丙基的季铵离子，优选使用由4个甲基构成的碳酸氢四甲基铵。

上述碳酸盐使用含有季铵离子以外的铵离子的碳酸盐的情况，得不到稳定的氧化锆溶胶(A)。例如，在使用(CH₃)₃HN等的叔铵离子、(CH₃)₂H₂N等的仲铵离子、(CH₃)H₃N等的伯铵离子、NH₄铵离子的情况，不能获得充分稳定的氧化锆溶胶(A)。

在原料碱性氧化锆溶胶(A)的制备中，季铵碳酸盐可以以含有30～60质量％的季铵碳酸盐的水溶液的形态得到，特别是按照换算成氢氧化季铵的比例含有44.5质量％的季铵碳酸盐的水溶液，可以作为市售品容易获得。季铵碳酸盐的浓度，可以采用换算成氢氧化季铵来测定的方法来得到。

在原料碱性氧化锆溶胶(A)的制备中使用的锆盐，可以使用氯氧化锆、碳酸氧锆等氧锆盐。特别优选碳酸氧锆。

在本发明中，将季铵碳酸盐添加到水性介质中，制成碱性的水性介质。此时，如果不使用季铵碳酸盐而使用氢氧化季铵盐，则得不到充分稳定的氧化锆溶胶，会成为浆液状的两层分离的状态。另外，为了制成碱性的水性介质，在使用其他的碱源、例如氢氧化钠等的情况，也仍然得不到稳定的锆盐的水解物，并且即使对它们的水解物进行水热处理，也得不到稳定的氧化锆溶胶(A)。然而，将季铵碳酸盐和其他的碱源、例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等的水溶性无机盐、正丙胺、单乙醇胺、三乙醇胺等的胺、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化四甲基铵等的水溶性有机碱等，以及季铵碳酸盐以外的碳酸盐、例如碳酸铵等，进行并用使用也是可以的。在将碱性物质以混合物形式使用的情况，季铵碳酸盐与其他的碱性物质的质量比例，优选为(季铵碳酸盐)∶(其他的碱性物质)＝1∶0.01～1。

制备原料碱性氧化锆溶胶(A)的第(I)工序是在含有季铵碳酸盐的水性介质中将锆盐在60～110℃下进行加热的工序。

制备原料碱性氧化锆溶胶(A)的第(I)工序中使用的水性介质的pH值为9～12，该水性介质中的季铵碳酸盐的含量为10～35质量％。另外，锆盐在该水性介质中换算成ZrO₂时为5～20质量％。第(I)工序中，加热温度在60℃以下的情况，水解不能充分进行，即使对其进行水热处理，也得不到稳定的氧化锆溶胶(A)。另外，第(I)工序在110℃以上的情况，没有水解的熟化时间而变成直接进行水热处理，因此是不优选的。该第(I)工序的时间，通常进行1～20小时。

制备原料碱性氧化锆溶胶(A)的第(II)工序，是在第(I)工序之后在110～250℃下进行水热处理的工序。如果在110℃以下，则不能进行充分的水热处理，另外如果在250℃以上，则装置规模变大。该水热处理使用高压釜装置进行。第(II)工序通常进行1～20小时。经该水热处理后，锆盐的水解物成为氧化锆粒子。通过透射电镜观察，经第(II)工序得到的氧化锆粒子为20～300nm范围的粒子。

进行第(II)工序后的液体为pH8～12的碱性。虽然它可以直接作为氧化锆溶胶(A)充分使用，但通过进行使用超滤(ultrafiltration)装置等，并用纯水进行洗净的第3工序，可以除去不需要的盐类，从而可以得到高纯度的碱性氧化锆溶胶(A)。

进行该第(III)工序后的碱性氧化锆溶胶(A)具有下述物性值：pH8～12，比表面积50m²/g～300m2/g，浓度30～60质量％，电导率2000～10000μS/cm，粘度1～30mPa·s。另外，粒径分布在20～300nm的范围。

上述碱性氧化锆溶胶(A)，在50℃的条件下可稳定存在1个月以上。

经上述第(III)工序得到的原料碱性氧化锆溶胶(A)，可以根据需要含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等水溶性无机盐，正丙胺、单乙醇胺、三乙醇胺等的胺，氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化四甲基铵等的水溶性有机碱等的添加剂。

上述碱性氧化锆溶胶(A)，在其pH为8～12，浓度为1～20质量％的范围内时，可在本发明的第一工序中使用。

本发明的制备氧化锆溶胶的第一工序中的锆盐(B)，是作为锆盐水溶液或调整pH后的锆盐水溶液从而使用的。

在第一工序的锆盐(B)作为氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆，或作为它们的混合物的水溶液，与碱性氧化锆溶胶(A)混合使用的情况(B-1)，可以使用例如，氯氧化锆〔ZrOCl₂〕、硝酸氧锆〔ZrO(NO₃)₂〕、硫酸氧锆〔ZrO(SO₄)〕、乙酸氧锆〔ZrO(CH₃COO)₂〕等氧锆盐的酸性水溶液。在(B-1)的情况，可以使用pH为0.1～3.0，浓度为1～20质量％的氧锆盐水溶液。

第一工序的锆盐(B)可以作为含有碳酸锆铵水溶液和酸的水溶液，与碱性氧化锆溶胶(A)混合使用，或者作为碳酸锆铵水溶液与碱性氧化锆溶胶(A)混合使用，然后向混合体系中加入酸(B-2)。在(B-2)的情况，可以列举出以下方法：作为向碳酸锆铵〔(NH₄)₂ZrO(CO₃)₂〕中添加酸从而得到的氧锆盐的酸性水溶液，与碱性氧化锆溶胶(A)混合使用的情况；以及，将碳酸锆铵〔(NH₄)₂ZrO(CO₃)₂〕与碱性氧化锆溶胶(A)混合使用，然后进一步向混合体系中添加酸。作为这里使用的酸，可以列举出，盐酸、硝酸、硫酸等的无机酸，甲酸、乙酸等的有机酸等，特别优选使用盐酸、硝酸、硫酸等的无机酸。在(B-2)的情况，可以使用浓度为1～15质量％的碳酸锆铵水溶液。向碳酸锆铵中添加酸得到的氧锆盐的酸性水溶液的pH为0.1～4.0。另外，在混合使用碳酸锆铵〔(NH₄)₂ZrO(CO₃)₂〕，然后向该混合体系中进一步添加酸的情况，可以进行酸添加直至该混合体系的pH进入0.1～4.0的范围内。

在第一工序的锆盐(B)作为向氧锆盐的水溶液中添加碱从而得到的水溶液，与碱性氧化锆溶胶(A)混合使用的情况(B-3)中，可以使用向氧锆盐的水溶液中添加碱成分从而得到的氧锆盐的酸性水溶液。这里使用的氧锆盐可以使用在(B-1)中记载的1种，也可以混合使用2种以上。另外，作为碱成分，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等的水溶性无机盐，碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐，氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化四甲基铵等水溶性有机碱等。(B-3)的情况，可以使用pH为0.1～4.0，浓度为1～15质量％的水溶液。

在第一工序的锆盐(B)作为将氧锆盐的水溶液进行阴离子交换从而得到的水溶液，与碱性氧化锆溶胶(A)混合使用的情况(B-4)中，使用将氧锆盐的水溶液进行阴离子交换得到的粒径小于20nm的极微小的氧化锆的酸性胶体溶液。这里所用的氧锆盐可以使用(B-1)中记载的1种，也可以将2种以上混合使用。另外，阴离子交换可以通过与阴离子交换树脂接触来实现。例如可以用使上述氧锆盐的水溶液通过填充了羟基型阴离子交换树脂的柱子的方法进行。(B-4)的情况的极微小的胶体溶液的pH为0.1～4.0，浓度为1～20质量％。

在第一工序的锆盐(B)作为向氧锆盐的水溶液中添加氢氧化锆或碳酸氧锆从而得到的水溶液，与碱性氧化锆溶胶(A)混合使用的情况(B-5)中，可以使用向(B-1)所述的氧锆盐的水溶液中添加氢氧化锆[ZrO(OH)₂]或碳酸氧锆[ZrOCO₃]，从而得到的酸性的水溶液。(B-5)情况的水溶液的pH为0.1～4.0，浓度为1～20质量％。

对于混合碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)的方法而言，锆盐(B)的使用可以选择(B-1)～(B-5)中的任1种方法，或者选择(B-1)～(B-5)中的多种方法，将它们组合使用。

对上述锆盐(B)的使用方法而言，可以使用向碱性的碳酸锆铵〔(NH₄)₂ZrO(CO₃)₂〕中添加硝酸或盐酸等的酸，从而变成酸性的方法(B-2)。另外，可以使用向锆盐(B)中添加氨等碱的方法，或用离子交换树脂处理的方法，或添加氢氧化锆或碳酸氧锆的方法(B-3～B-5)。通过对锆盐(B)进行这些处理(B-2～B-5)，可改变锆盐(B)的氧锆离子和酸离子的平衡，促进水解反应。另外，在向锆盐(B)中添加氨等碱的情况，或用离子交换树脂处理的情况中，由于经这些处理后得到的锆盐需要保持氧锆离子的电荷为正，所以作为处理后的pH，较理想的是pH为5以下，优选pH4以下，更加优选pH为3以下。另外，在向锆盐(B)中添加氢氧化锆或碳酸氧锆的情况中，氢氧化锆或碳酸氧锆换算成ZrO₂的固体成分(Bs’)与锆盐(B)的换算成ZrO₂的固体成分(Bs)的质量比Bs/Bs’为1.0～10.0的比例，优选为2.0～10.0。进而，如果向锆盐(B)中添加氢氧化锆或碳酸氧锆之后，进行加热处理，可进一步促进水解反应，所以优选。

上述锆盐(B)优选在水溶液的状态下与碱性氧化锆溶胶(A)混合的方法。锆盐(B)的水溶液浓度优选在1～20质量％的范围内使用。

在本发明的第一工序中，将碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)按照碱性氧化锆溶胶(A)的换算成ZrO₂的固体成分(As)与锆盐(B)的换算成ZrO₂的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.2～5.0的比例进行混合。

碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)水溶液的混合，可以通过向锆盐(B)水溶液中添加碱性氧化锆溶胶(A)的方法来实现。

如果质量比Bs/As小于0.2，则碱性氧化锆溶胶(A)的使用量变多，制造成本可能变高，另外如果大于5.0，则具有小于20nm的粒径范围的粒子(b)的比例变多，溶胶的稳定性下降。

本发明的第二工序中，将在第1工序中得到的混合液在80～250℃下进行反应。如果小于80℃，则水热处理不充分，另外如果温度大于250℃，则装置规模变大。该水热处理使用高压釜装置进行。第二工序的进行时间通常为1～20小时。经该水热处理后，可得到本发明的酸性氧化锆溶胶。

经第二工序得到的酸性氧化锆溶胶的pH为0.1～5.0，优选为0.1～2.0。

对碱性氧化锆溶胶(A)的氧化锆粒子经第二工序生成的酸性氧化锆溶胶而言，尽管粒子有些变大，但仍然是大致在20～300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)，锆盐(B)经第二工序生成酸性氧化锆溶胶中的小于20nm粒径范围的氧化锆粒子(b)，氧化锆粒子(b)一部分被覆在原料碱性氧化锆溶胶(A)的粒子上，成为氧化锆粒子(a)。可使用透射电镜确认粒径。氧化锆粒子(a)和氧化锆粒子(b)的比例，可以通过将生成的酸性氧化锆溶胶用离心分离装置处理，上澄液成为含有氧化锆粒子(b)的液体，可通过测定其固体成分来定量。氧化锆粒子(a)可以通过测定沉淀物的固体成分来定量。

虽然酸性氧化锆溶胶中的氧化锆粒子(b)也含有用电子显微镜可确认的小粒径的氧化锆粒子，但可认为，电子显微镜不能确认的成分是氧化锆的极微小胶体。

通过本发明的制备方法得到的酸性氧化锆溶胶，在全部氧化锆粒子中含有10～50质量％的具有小于20nm粒径的氧化锆粒子(b)，其余部分(90～50质量％)是具有20～300nm粒径范围的氧化锆粒子(a)。

含有小于20nm粒径的氧化锆粒子(b)的液体，是小粒径的氧化锆粒子，或是用电子显微镜难以判断的氧化锆的极微小胶体。然而，即使是用电子显微镜难以判断程度的物质，其液体蒸发干固后，可通过X射线衍射法确认为氧化锆，所以可以认为是氧化锆的极微小胶体。

具有粒径范围为20～300nm的氧化锆粒子(a)的氧化锆溶胶虽然可以单独稳定存在，但具有小于20nm粒径的氧化锆粒子(b)的氧化锆溶胶或氧化锆的极微小胶体难以单独稳定存在，在其制备过程中容易发生凝胶化。因此，通过将具有粒径范围为20～300nm的氧化锆粒子(a)的氧化锆溶胶和、具有粒径小于20nm的氧化锆粒子(b)的氧化锆溶胶或氧化锆的极微小胶体仅仅简单混合的方法，得不到本发明的酸性氧化锆溶胶。

本发明中使用的碱性氧化锆溶胶(A)，其氧化锆粒子的表面在碱侧带负电。另一方面，在锆盐(B)例如硝酸氧锆中氧锆离子ZrO²⁺带正电。例如，在将碱性氧化锆溶胶(A)和硝酸氧锆(B)进行混合的第一工序中，通过向硝酸氧锆(B)的水溶液中添加碱性氧化锆溶胶(A)，可在碱性氧化锆溶胶(A)的氧化锆粒子表面上吸附硝酸氧锆(B)的氧锆离子ZrO²⁺，在第二工序中通过将该混合液进行水热处理，可在碱性氧化锆溶胶(A)产生的氧化锆粒子表面上生成微少氧化锆粒子。该微少的氧化锆粒子的一部分，在水热反应时与碱性氧化锆溶胶(A)产生的氧化锆粒子发生化学结合，虽然仅在被覆了该微少的氧化锆粒子的部分氧化锆粒子发生粒子成长，但其他的微少的氧化锆粒子与来自碱性氧化锆溶胶(A)的氧化锆粒子分离，或在液体中单独存在，或微少的氧化锆粒子通过水热反应彼此结合，使粒子成长。

然而，在第一工序中，向碱性氧化锆溶胶(A)添加硝酸氧锆(B)的水溶液的情况，由于硝酸氧锆(B)的水溶液是酸性水溶液，所以会使碱性氧化锆溶胶(A)的pH降低，根据情况有时变成酸性，氧化锆粒子的表面的负电荷降低，根据情况有时还会带正电，所以该粒子表面吸附来自锆盐(B)的氧锆离子ZrO²⁺的能力降低，在氧化锆粒子表面上的氧锆离子ZrO²⁺难以向微少的氧化锆粒子变化，反而是不固定在氧化锆粒子上的溶液中的自由状态下的ZrO²⁺水热反应时出现水解，所以微少的氧化锆粒子和极微小的胶体彼此容易出现凝胶化。

然而，如果要克服这样的凝胶化，用向碱性氧化锆溶胶(A)中添加锆盐(B)的水溶液的方法，即可完成本发明。即为了抑制这样的凝胶化，使用分散机(disper)等的具有剪切力的翼片，在高转速的搅拌条件下，通过向碱性氧化锆溶胶(A)中添加例如硝酸氧锆(B)的水溶液的方法，可以制备酸性氧化锆溶胶。通过在这样的条件下进行添加，氧锆离子ZrO²⁺容易均一地吸附在氧化锆粒子表面上，所以不易出现微小的氧化锆粒子和极微小的胶体的彼此凝胶化。

根据本发明所得的酸性氧化锆溶胶，粒径分布比作为原料使用的碱性氧化锆溶胶还宽，该酸性氧化锆溶胶内存在从大粒子的氧化锆至小粒子的氧化锆、以及氧化锆的极微小胶体。虽然仅由小粒子的氧化锆、氧化锆极微小胶体形成酸性氧化锆溶胶的情况，稳定性低，但根据本发明，在大粒子氧化锆的存在下形成的含有小粒子氧化锆和氧化锆极微小胶体的酸性氧化锆溶胶稳定性高。

在原料碱性氧化锆溶胶(A)的存在下，通过使锆盐(B)加热水解，可以得到含有大粒子的氧化锆粒子(a)和小粒子的氧化锆粒子(b)的本发明的酸性氧化锆溶胶，其中小粒子的氧化锆粒子(b)含有氧化锆离子的极微小胶体。

如果不使用原料碱性氧化锆溶胶(A)，而仅用锆盐(B)的水溶液进行本发明的第二工序，则仅生成胶状物质，不能制备稳定的氧化锆溶胶。

在本发明中，可以在第二工序后进行脱盐和浓缩第三工序。脱盐可以列举出使用超滤膜进行的方法，可一边水洗，一边浓缩至浓度10～40质量％，从而进行。

所得的酸性氧化锆溶胶是pH为0.1～5.0，优选为1.5～4.5的酸性氧化锆溶胶。

在上述酸性氧化锆溶胶中，可以添加盐酸、硝酸、乙酸等的酸性物质作为pH调节剂以降低pH，也可以添加氢氧化钠、氨、季铵等碱性物质来提高pH，从而制成碱性氧化锆溶胶。

实施例

(酸性氧化锆溶胶中具有小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量的测定方法)

将酸性氧化锆溶胶用纯水稀释，调制成作为ZrO₂含有0.5质量％的稀释液30g。分别量取各15g上述稀释液到所规定的2个容器中。

将加入了上述稀释液的容器用离心分离机(トミ一精工制，商品名SRX-201)以20000r.p.m的转速进行1小时的离心分离处理。离心分离处理后，容器内的试样基本分离成无色透明的上澄液部分和白色的沉降物部分2部分。用透射电镜观察该上澄液部分，结果仅看到小于20nm的氧化锆粒子，没有看到20nm以上的氧化锆粒子。然后，回收全部的上澄液部分，测量回收液的质量。将全部回收液，转移至磁性的坩埚中，在100℃下使水分蒸发，然后在800℃的电炉中烧成30分钟，冷却，然后测量坩埚中残留的残渣的质量。如果定义具有小于20nm粒径的氧化锆粒子全部存在于该上澄液部分中，则可以通过下示算式计算出具有小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量。

具有小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量(％)＝[(上澄液部分的烧成残渣)/(装在容器中的稀释液中的换算成ZrO₂的固体成分)]×100

实施例1

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)342.9g和纯水1976.8g。一边混合该溶液，一边在搅拌下向其中加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶80.3g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成原料混合液。上述混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶4，pH为0.9(第一工序)。将该混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。该反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为0.7。接着，对上述溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为20.3质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.5，B型粘度为982mPa·s(3号转子作用60秒后的值)，含有3.5质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为108nm，小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量为全部氧化锆粒子中的46％。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将第一工序的混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为90.4％。

实施例2

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)342.9g和纯水1976.8g。一边混合该溶液，一边在搅拌下向其中加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶80.3g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成原料混合液。上述混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶4，pH为0.9(第一工序)。将该混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。该反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为0.7。接着，对上述溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为23.2质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为2.3，B型粘度为18.6mPa·s(1号转子作用60秒后的值)，含有4.3质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为85nm，小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量为全部氧化锆粒子中的47％。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将第一工序的混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为96.0％。

实施例3

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)240.0g和纯水2019.5g。一边混合该溶液，一边在搅拌下向其中加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶140.5g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成原料混合液。该混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶10，pH为1.2(第一工序)。将该混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。该反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为1.0。接着，对上述溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为25.6质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.3，B型粘度为13.0mPa·s(1号转子作用60秒后的值)，含有3.3质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为86nm，小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量为全部氧化锆粒子中的31％。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将第一工序的混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为97.3％。

上述溶胶在室温下保存3个月后的粘度，B型粘度为34.8mPa·s(1号转子作用60秒后的值)。

实施例4

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)400.0g和纯水1953.2g。一边混合该溶液，一边在搅拌下向其中加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶46.8g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成原料混合液。上述混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶2，pH为1.0(第一工序)。将该混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。该反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为0.7。接着，对该溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为17.3质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.3，B型粘度为193mPa·s，含有3.7质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为96nm，小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量为全部氧化锆粒子中的50％。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将第一工序的混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为96.9％。

上述溶胶在室温下保存3个月后的粘度，B型粘度为7500mPa·s(4号转子作用60秒后的值)。

实施例5

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)342.9g和纯水1976.8g。一边混合该溶液，一边在搅拌下向其中加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶80.3g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成混合液。上述混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶4，pH为0.9(第一工序)。将该混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行8小时的水热合成反应(第二工序)。该反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为0.7。接着，对该溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为20.5质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.4，B型粘度为146mPa·s(2号转子作用60秒后的值)，含有3.3质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为104nm，小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量为全部氧化锆粒子中的47％。

上述溶胶在室温下保存3个月后的粘度，B型粘度为586mPa·s(3号转子作用60秒后的值)。

实施例6

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)96.0g和纯水2079.2g。一边混合上述溶液，一边在搅拌下向其中加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶224.8g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成混合液。上述混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为1∶4，pH为2.0(第一工序)。将该混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。该反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为1.6。接着，对该溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为30.4质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.5，B型粘度为7.8mPa·s(2号转子作用60秒后的值)，含有2.0质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为76nm，小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量为全部氧化锆粒子中的20％。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将第一工序的混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为98.7％。

实施例7

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有13.1质量％的碳酸锆铵溶液(第一稀元素化学工业制)392.4g和纯水1000.9g。一边混合上述溶液，一边在搅拌下向其中加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶48.2g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟。搅拌下向上述混合液中断续地添加10％质量的硝酸水溶液。慢慢地添加硝酸，在混合液的pH接近6时，粘度急剧上升，生成大量的凝胶。然后，进一步添加硝酸时，粘度渐渐降低，象抑制了凝胶的生成那样。最后添加10质量％的硝酸水溶液950.4g，搅拌1小时，制成原料混合液。上述混合液含有3质量％的ZrO₂，碳酸锆铵的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶4，pH为1.7，呈现出原料混合阶段中生成的凝胶基本不存在的状态(第一工序)。将上述混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。该反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有3质量％的ZrO₂，pH为1.1。接着，对上述溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为20.2质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.2，B型粘度为4.8mPa·s(2号转子作用60秒后的值)，含有1.9质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为110nm，小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量为全部氧化锆粒子中的17％。

实施例8

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有17.7质量％的氯氧化锆溶液(第一稀元素化学工业制)481.4g和纯水1838.3g。一边混合上述溶液，一边在搅拌下向其中加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶80.3g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成混合液。该混合液含有5质量％的ZrO₂，氯氧化锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶4，pH为0.6(第一工序)。将上述混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。该反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为0.4。接着，对上述溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为27.5质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为2.9，B型粘度为6.0mPa·s(1号转子作用60秒后的值)，含有1.0质量％的Cl，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为102nm，小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量为全部氧化锆粒子中的11％。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将第一工序的混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为95.4％。

实施例9

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)244.8g和纯水1414.1g。一边混合上述溶液，一边在搅拌下慢慢加入作为ZrO₂含有44.5质量％的碳酸氧锆粉末(第一稀元素化学工业制)，总共加入55.1g。添加结束后，搅拌下加热至100℃，在100℃下熟化3小时。熟化结束后，搅拌下冷却，然后一边进行混合，一边在搅拌下进一步加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶80.3g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))和纯水605.7g，然后搅拌30分钟，制成混合液。该混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆和碳酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶4，pH为1.0(第一工序)。将上述混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为0.8。接着，对上述溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为19.6质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.5，B型粘度为356mPa·s(2号转子作用60秒后的值)，含有3.5质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为87nm，小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量为全部氧化锆粒子中的49％。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将第一工序的混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为97.4％。

比较例1

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)342.9g和纯水1942.8g。一边混合该溶液，一边在搅拌下加入作为ZrO₂含有30.0质量％的酸性氧化锆溶胶(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为95nm，日产化学工业制，pH为4.2)114.3g，然后搅拌30分钟，制成原料混合液。该混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与酸性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶4，pH为1.0。将上述混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应。上述反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为0.7。接着，对上述溶胶使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边将溶胶洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为21.2质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.2，B型粘度为32.5mPa·s(2号转子作用60秒后的值)，含有3.7质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为110nm。另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将第一工序的混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为98.7％。

然而，粒径范围小于20nm的氧化锆粒子的含量是全部氧化锆粒子中的52％。

另外，如果用透射电镜观察粒子，则可发现大量的由粒径小于20nm的氧化锆粒子彼此相连而成的凝聚粒子。可以认为其原因是，酸性氧化锆溶胶的粒子表面带正电，在氧化锆粒子表面上几乎不吸附锆盐(B)产生的氧锆离子ZrO²⁺，ZrO²⁺在溶液中呈自由状态，水热反应时ZrO²⁺出现水解，微少的氧化锆粒子和极微小的溶胶彼此发生反应，从而使粒子成长。

上述酸性氧化锆溶胶在常温下放置40天后的粘度，B型粘度为149mPa·s(2号转子作用60秒后的值)。

比较例2

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)342.9g和纯水1976.8g。一边混合该溶液，一边在搅拌下加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶80.3g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成原料混合液。上述混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶4，pH为0.9。接着，在不经加热处理的状况下对上述混合液使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边进行洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为13.8质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为2.7，B型粘度为59.5mPa·s(1号转子作用60秒后的值)，含有2.9质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为129nm。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将原料混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为82.8％。

然而，粒径范围小于20nm的氧化锆粒子的含量是全部氧化锆粒子中的62％。

另外，虽然上述溶胶在ZrO₂浓度低的状态下可保持溶胶状态，但如果将ZrO₂浓缩至15质量％以上，则粘度急剧增加，呈凝胶化。可以认为这是由于，因没有进行加热处理，小于20nm粒径范围的(b)没有呈现一定程度的结晶化，表面状态是化学活性的，所以小粒子和极微小胶体之间的相互作用高，容易出现增粘倾向。

比较例3

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)480.0g和纯水1920.0g，制成原料混合液。上述混合液含有5质量％的ZrO₂，pH为0.6。将上述混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应。上述反应后得到的物质，呈凝胶状态，不能溶胶化。

比较例4

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)43.6g和纯水2100.9g。一边混合上述溶液，一边在搅拌下加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶255.5g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成原料混合液。上述混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为1∶10，pH为2.5(第一工序)。将上述混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。上述反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为2.2。接着，对上述混合液使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边进行洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为26.6质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.3，B型粘度为18.0mPa·s(1号转子作用60秒后的值)，含有1.2质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为86nm。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将原料混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为98.5％。

然而，粒径范围小于20nm的氧化锆粒子的含量是全部氧化锆粒子中的9％。

由于上述酸性氧化锆溶胶小于20nm的氧化锆粒子的含量低，所以接近于现有的酸性氧化锆溶胶，不能发挥粘合特性。

比较例5

向3L的玻璃制容器中加入作为ZrO₂含有25.0质量％的硝酸氧锆溶液(第一稀元素化学工业制)436.4g和纯水1938.1g。一边混合上述溶液，一边在搅拌下加入作为ZrO₂含有42.7质量％的碱性氧化锆溶胶25.5g(通过透射电镜观测到的粒径为20～300nm，通过动态光散射法测得的粒径为82nm，pH为9.5，含有1.0质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH))，然后搅拌30分钟，制成原料混合液。上述混合液含有5质量％的ZrO₂，硝酸氧锆的换算成ZrO₂的固体成分与碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO₂的固体成分的混合比(固体成分比)为10∶1，pH为0.8(第一工序)。将上述混合液转移至被覆搪瓷的高压釜容器中，搅拌下在140℃下进行3小时的水热合成反应(第二工序)。该反应后得到的物质，看不到凝胶，呈完全溶胶化，含有5质量％的ZrO₂，pH为0.6。接着，对上述混合液使用超滤装置，一边缓慢添加纯水，一边进行洗净，浓缩，结果得到ZrO₂浓度为9.1质量％的酸性氧化锆溶胶。所得溶胶，pH为3.2，B型粘度为74.0mPa·s(1号转子作用60秒后的值)，含有1.9质量％的NO₃，通过透射电镜观测到粒径为3～300nm的粒子，通过动态光散射法测得的粒径为96nm。

另外，上述氧化锆溶胶的ZrO₂的固体成分收率，如果将原料混合液的ZrO₂的固体成分设定为100％，则为96.4％。

然而，粒径范围小于20nm的氧化锆粒子的含量是53％。小粒子比大粒子还多，在酸性氧化锆溶胶浓度高时得不到稳定的溶胶。

本发明的比较例1所述的使用酸性氧化锆溶胶代替碱性氧化锆溶胶(A)，并使用相当于锆盐(B)的硝酸氧锆的情况下，粒径范围小于20nm的氧化锆粒子含量大于50％，另外，通过电子显微镜可观察到大量由小于20nm的小粒子产生的凝聚体，没有得到本发明的酸性氧化锆溶胶。

本发明的比较例2中所述的使用碱性氧化锆溶胶(A)和相当于锆盐(B)的硝酸氧锆的情况下，其后工序不进行80～250℃的水热反应时，粒径范围小于20nm的氧化锆粒子含量大于50％，另外，生成的小于20nm的小粒子的表面具有活性，通过这些粒子可诱发凝胶化。

本发明的比较例3所述的不使用碱性氧化锆溶胶(A)，而仅使用相当于锆盐(B)的硝酸氧锆的情况下，如背景技术所述那样，在酸性领域中使其水解并进行加热，可生成微小粒子，但反应体系变得不稳定，出现凝胶化。

本发明的实施例1～9中，通过在碱性氧化锆溶胶(A)的存在下，使锆盐水解，从而使碱性氧化锆溶胶(A)产生的大粒子和锆盐(B)水解产生的小粒子在B/A＝0.2～5.0的范围内存在，由此可以得到粒径分布范围广的稳定的酸性氧化锆溶胶。

然而，如比较例4所述，如果该B/A小于0.2，则小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量变得小于10％，得不到所期望的酸性氧化锆溶胶，另外，如比较例5所述的那样，在B/A大于5.0时，具有小于20nm粒径范围的氧化锆粒子含量超过50％，得不到所期望的酸性氧化锆溶胶，另外，在所得酸性氧化锆溶胶浓度变高时，也得不到稳定的溶胶。

产业可利用性

本发明的酸性氧化锆溶胶，粒子分布广，可稳定存在，适合在各种耐火物的成型加工用的粘合剂、各种催化剂用粘合剂、含浸处理、涂布用途剂等，或陶瓷纤维等的无机纤维的成型加工、精密铸造用铸型的造型、纤维的表面处理、燃料电池等领域中应用。

Claims

1.一种酸性氧化锆溶胶，在全部氧化锆粒子中，以10～50重量％的比例含有粒径小于20nm的氧化锆粒子。

2.如权利要求1所述的酸性氧化锆溶胶的制备方法，含有第一工序和第二工序，所述第一工序是将碱性氧化锆溶胶(A)和锆盐(B)在Bs/As质量比为0.2～5.0的范围进行混合，所述As是碱性氧化锆溶胶(A)换算成ZrO₂的固体成分的量，所述Bs是锆盐(B)换算成ZrO₂的固体成分的量，所述第二工序是使所得混合液在80～250℃下进行反应，由此制备酸性氧化锆溶胶。

3.如权利要求2所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用锆盐水溶液或已调整pH值的锆盐水溶液。

4.如权利要求2所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆，或它们混合物的水溶液。

5.如权利要求2所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用含有碳酸锆铵水溶液和酸的水溶液，或使用碳酸锆铵水溶液后向该混合体系中再加入酸来使用。

6.如权利要求2所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用向氧锆盐的水溶液中添加碱而得到的水溶液。

7.如权利要求2所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用将氧锆盐的水溶液进行阴离子交换而得到的水溶液。

8.如权利要求2所述的制备方法，作为上述第一工序的锆盐(B)，使用向氧锆盐的水溶液中添加氢氧化锆或碳酸氧锆而得到的水溶液。

9.如权利要求2～8的任一项所述的制备方法，上述第一工序使用的碱性氧化锆溶胶(A)具有8～12的pH值。

10.如权利要求2～8的任一项所述的制备方法，上述第一工序中的混合，按照向锆盐(B)的水溶液中添加碱性氧化锆溶胶(A)的方法来进行。

11.如权利要求9所述的制备方法，上述第一工序中的混合，按照向锆盐(B)的水溶液中添加碱性氧化锆溶胶(A)的方法来进行。

12.如权利要求2～8、和权利要求11的任一项所述的制备方法，上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶具有0.1～5.0的pH值。

13.如权利要求9所述的制备方法，上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶具有0.1～5.0的pH值。

14.如权利要求10所述的制备方法，上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶具有0.1～5.0的pH值。

15.如权利要求2～8、11、13、和14的任一项所述的制备方法，进一步含有将上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶溶液进行脱盐和浓缩的第三工序。

16.如权利要求9所述的制备方法，进一步含有将上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶溶液进行脱盐和浓缩的第三工序。

17.如权利要求10所述的制备方法，进一步含有将上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶溶液进行脱盐和浓缩的第三工序。

18.如权利要求12所述的制备方法，进一步含有将上述第二工序中得到的酸性氧化锆溶胶溶液进行脱盐和浓缩的第三工序。