TWI357887B - - Google Patents

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I3S7887 九、發明說明： .【發明所屬之技術領域】 本發明係關於觸媒擔體、色素充填劑、二氧化石夕玻璃、 樹脂用充填料、研磨組成物等所使用之高純度膠蘇二氧化 矽的製造方法。 .【先前技術】 先前，以矽酸鹼為原料所製造之膠態二氧化矽用於觸 媒擔體、染色充填劑、二氧化矽玻璃、樹脂用充填料、研 磨組成物、真空管製造時螢光劑之黏著連結劑、電池中電 解液之凝膠化劑及觸變或飛散防止劑 '無機黏著劑、塗料 等各種用途。但是，以矽酸鹼為原料之膠態二氧化矽於原 料矽酸鹼水溶液中含有金屬雜質Cu、Mn、Ni、Fe、h、 等’於觸媒擔體、染色充填n切玻璃、樹脂n用^ 填料、研磨組成物等用途常會發生金屬雜質污染的問題、 例如，用於半導體♦晶圓研磨加工之研磨組成物中，研磨 材中所存在金屬雜質’尤其是-Cu.會擴散到晶圓深層，使晶 造成以晶圓形成之半導體裝置的特性^ 變差。因此，於不欲金屬雜質混入之領域會使用由實質不 含金屬雜質之高純度二氧化矽K斜所制Λ 吵原村所製造之昂貴膠態二氧 化矽產品。 關於於使用石夕酸驗水溶液製诰 欣Ik膠態二氧化矽或二氧化- 矽凝膠之製程令除去雜質之方法p 貝I万击已有許多被提出。例如， 於專利文獻1中，記載一種高純产腺^ 、低门跸度膠態二氧化矽之製造 法’係將矽酸鹼水溶液以純水稀緩 八稀釋後，接觸Η型強酸性陽

7082-7105-PF 1357887 離子父換樹脂以去鹼得到活性矽酸水溶液，再加入酸使呈 強酸性後，與Η型強酸性陽離子交換樹脂' 〇H型強鹼性陰 離子交換樹脂接觸，以成為高純度活性矽酸後，使粒子成 長，以製成高純度膠態二氧化矽。於專利文獻2中，記載 與上述方法中之酸同時加入草酸後，與卯型強鹼性陰離子 交換樹脂及Η型強酸性陽離子交換樹脂接觸之方法。於專 利文獻3中，記載將料驗水溶液以純水稀釋後.，* 0型 強酸性陽離子交換樹脂接觸以去鹼（製成活性矽酸），再加

入酸使成強酸性後’使用極限過濾膜以除去雜f，得到寡 矽酸溶液(高純度之活性矽酸），於其一部分加入氨或胺並 加熱以配製癒合溶膠’於其中緩慢滴人剩餘的寡㈣溶液 以得到高純度二氧化石夕溶膠之方法。於專利文獻 載將與上述以同樣方式經酸處理之料驗水溶液接觸Η型 =酸性陽離子錢㈣及GHM強㈣陰離子交換樹脂 後，於其中加人驗金屬氫氧化物水溶液，並藉由於6(M5〇 f加熱以產生安^的水性轉，再以極限過據去除水，接 者接觸Η型強酸性陽離子交換樹脂、〇H型強驗性陰離子交 ::月曰’最後加入氨以產生實質上不含二氧化矽以外多 金屬氧化物之安定水性二氧切溶膠之方法。任―者之方 酸溶液與離子交換樹脂接觸以除去雜質 離子作為基本手段β + & π u X Ά 由於不純金屬成分不僅為單純之金屬 :離態’尚混合有氯氧化物、氧化物、陰離.子性= 物、水合陽離子、金屬料鹽等各種形態，該等方法相 而知需要繁雜的製程。 心

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八 ^ 中’記载於活性石夕酸中添加螫合 劑並於最終製程以極限過教 ’、 敎人& 去螯合化之雜質的方法、以 螯古树脂除去金屬成分彳 .螯合劑並於最終製程以極 限過波除去螯合化之雜質的方法。 [專利文獻1]日本特問I R η 士杳直,m 将開+ 5 — 97422號公報第2頁申 清專利城圍 .[專利文獻2]日本特開平4_231319號 請專利範圍第1項 弟^貝甲 [專利文獻3]日本特開昭6卜15881〇號公報第i頁 申請專利範圍第1項 [專利文獻4]日本特開平4_26〇6號公報 專利範圍 貝甲"月 [專利文獻5]曰本特開200卜294417號公報第！頁 申請專利範圍第1項 [專利文獻6]日本特開2〇〇3_89786號公報第2 請專利範圍第7項 【發明内容】 .

[發明之揭示] (發明欲解決之問題） 、4是#利文獻1〜4所記載之方法不僅製程繁雜，並 且為使稀釋矽酸液呈強酸性必需使用大量的酸，並且必需 於後製程中將該酸去除，以陰離子交換法除去時進行樹脂 再生需要數倍的鹼，於成本上會有問題存在。專利文獻2 中記載添加草酸與陰.離子交換樹脂之使用，但該方法對於

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如Fe、Al之3價金屬具有效果，對於2價金屬Cu、N. 以的效果低，尤其對於Ni、Zn完全沒有效果。 ^ 專利文獻5及6之方法由於係以極限過㈣餐 質或過剩的螯合劑去除，故會有微量無法排出而財子^ 題。由於膠態二氧化矽粒子之極限過濾係維持二氧化矽八 散於水的勝體狀態直接將水相部分排出系外，故雜質^ 會變稀變少，但一定還會有微量無法排出而殘留的情形Γ 因此，本發明之課題為提供一種高純度膠態二氧 之製造方法，其對於包含於作為廢態二氧化石夕原料之 驗^容液中 CU、Mn、Ni、Fe、Znm_fw^ 率尚’並且成本低。 (解決問題的方法） 本發明者等為了解決上述習知技術的問題努力地研 究，結果發現藉由使含有特定整合劑之膠態二氧化石夕水溶 液與陰離子交換體接觸’可以有效除去吸附於膠態二氧化 石夕表面之金屬雜質及溶解於為膠態二氧切分散介質之水 或以氩氧化物之形態分散之金屬雜質，故能得到金屬雜質 含量極少的高純度《二氧切，並完成本發明。 亦即，本發明提供一種高純度膠態二氧化石夕之製造方 法：包括：螯合劑混合製程，使膠態二氧化石夕水溶液與具 有氮原子或q原子之螯合劑混合’得到含有螯合劑之膠態 二氧化矽水溶液；及，陰離子交換體接觸製程，將含有該聲 合劑之膠態二氧切水溶液與陰‘離子交換體接觸。 (發明.之效果）

7082-7105-PF 本發明之效果為能有效地去除吸附於踢態 面之金屬雜質，及溶解於盔跋能匕 虱化矽表 ^ 氧切分散^之以 〃 .' / 刀散於水等溶劑之膠態二氧化矽中Μ 雜質係以如下3種开m ."、+ u所存在金屬 内部、「.、 m(i)封鎖於㈣二氧切粒子 11)吸附於膠態二氧化矽粒子表面、（ii〇容 散介質或以氫氡化物等形態分散。 / '、73 二』屬雜質封鎖於踢態二氧切粒子内部係於踢雄 二㈣子形成時，包含於作為勝態二氧切原料之: 矽酸水溶液令的金屬雜質一入 子中所连座丨刀被包入膠態二氧化矽粒 要…：金屬雜質吸附於移態二氧切表面係主 屬要：氧化w形成後，溶解於為分散介質水之金 屬雜質-4分吸附㈣態二氧切粒子表面所產生。（i :Γ:Γ質或以氯氧化物等形態分散之金屬雜質係於 >一氧化矽粒子形成時及其他製程中混入β 於水等溶劑之膠態二氧化石夕中所存在上述3種 形態的金屬雜質中，（i 雜 s r (1)封鎖於膠態二氧化石夕粒子内部之金 屬雜㈣溶㈣子内’被牢固地固定而不容易移動。因此: =封鎖择於膠態二氧化石夕粒子内部之金屬雜質不容易成為 :及〆'.、而’（11)吸附於膠態二氧化矽表面之金屬雜 解於分散介質或以氫氧化物等之形態分散之 金屬雜質容易移動，容易變成污染的原因。 一因此依照本發明，可以有效地除去（⑴吸附於黎態 二f化石夕料表面之金屬雜質及（iii)溶解於分散介質或 以氫氧化物等之形熊分|A α 〜.的金屬雜質，故能廉價地提供與

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攸貫質不含金屬雜皙夕古站命 …… 氧化矽原料所製造之膠態 一氣化碎產品在眘暂 σ u _ 貧^ 4 1^度之高純度膠態二氧化石夕產 說，依照本發明’能以低成本製造原料石夕酸驗 节所含金屬雜質含詈搞小M A U 一 M t里極> 的兩純度膠態二氧化 【實施方式】 (據以實施發明之最佳形態） :¾ 發明之南純f膠態二氧化矽之製造方法具有螯合劑 作〇製程及陰離子交換體接觸製程。 螯合劑混合製程為於膠態二氧化石夕水溶液中，混合具 =原子或磷原子之整合劑’以得到含有螯合劑之膠態二氧 化矽水溶液的製程。 ^ 螯合劑混合製程所使用之膠態二氧化石夕水溶液 以稀釋矽酸鹼水溶液為原料所製造。膠 之製造方法為周知的，例如可使 夕水冷液 』便用離子交換法、解膠 者。該粒子之形狀可為正球狀以外之細 串珠狀。…最-般的方法離子交換法為二

稀釋石夕酸鹼水溶液不特別限制，通常較佳為 水玻璃（水玻璃W號）W水溶液以水稀釋者。2 :璃較為便宜，並且容易取得…也可以將固體的 驗溶解於水以配製㈣驗水溶H㈣係H 製造’雜質少’故使时酸驗在提高㈣二氧切純声= 觀點較佳。又，稀釋石夕酸驗水溶液之二氧化石夕濃度:別 限定，但較佳為3~10重量％.，尤以4〜7重量％更隹。·

7082-7105-PF 10 1357887 町仰仔吵駿鹼與Η型強酸性陽離子交換 觸以去驗，再視需要與〇Η型強驗 、樹曰接 脫阶離子，以酴劍革ω w離子父換樹脂接觸以 :陰離+収U性㈣水溶液觸 前以來已有各種提案，本發明可採用該等周知的各田^先 接著，使用所得到活性石夕酸水溶液，進行膠態二 矽粒子之成長製程，可得到膠態二氧化矽=一 盤程可片.受：i·决— ’谷液· °該成長 製程了依…盯’例如可添加鹼劑使pH為8以上，. 熱至6(M〇rC以進行膠態二氧化矽粒子之成長 使用增進（bUiIdup)法，於邱為 ° ^，也可 種中，添加活性石夕酸水溶液。又，_ I60〜1〇〇C溶膠 等驗金屬氫氧化物咬者胺4驗劑可使用Ν_、Κ0Η 可使心：:! 錄氮氧化物等有機驗。也 j便用該等之矽酸鹼水溶。 能-氧仆W 合及使用上述製造方法所得到膠 —氧切水讀在製造效率方面較佳 二氧切水溶液之製造方法僅為其中一例，、：= 用其他周知的各種方法。 I發月也可使 螯合劑混合製程所隹田认_ 售之產H 用的膠態二氧化石夕水溶液可為市 售之產。。形態的膠態二氧化石夕，或 的膠態二氣化石夕以純水等加以稀釋者。市售產。。㈣ 氧化石夕水溶液中的二氧化石夕濃度為〇.卜50重 U於、2〜40重量％。又，踢態二氧化石夕水溶液之ΡΗ 為2〜12,較佳為3〜10。膠能-备儿& 平均粒徑4 5㈤ 〜-乳化石夕水溶液中二氧化石夕之 為5~5〇〇nm，較佳為5〜1〇〇nm。 原子之整螯合合化撕昆合製程所使用之整合劑為具有氮原子或磷 、 '如此作為金屬之多座配位體與金屬键結，.. • * .

7082-7105-PF 13^7887 μ艰成陰離子錯合物，則 ⑴/、罟不損害本發明效果者，都可 以使用。螯合劑較佳為於分子中構造一部分具有亞胺基二 •乙酸骨架之化合物或者水溶性有機碟酸。 . 具有與金屬離子配位鍵結能力之原子（供給原子）有氮 -原子、氧原子、填原子、硫原子等，該等供給原子當中， 氮原子可以與Cu、Mn、Ni、Fe、.Zn等於3d軌域帶有電子 之金屬離子形成強配位鍵。又，如果具有如氮川三曱擇續 酸之N-C-P構造，則配位鍵會更強。 鲁 螯合劑具體而言，例如有，（1)乙二胺四乙酸（EDTA)、 (2)羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA)、（3)二羥乙基乙二胺二乙 酸（DHEDDA)、（4)二乙三胺五乙酸（DTPA)、（5)三乙四胺六 乙酸（TTHA)、（6)羥乙基亞胺基二乙酸（HIMDA)、（7)1，3_ 丙二胺四乙酸（1，3-PDTA)、（8)氮川三乙酸（NTA)、（9)二皮 考琳酸、（10)氮川三曱撐磺酸（NTP)或（11)羥基乙烷二磺酸 或該等之衍生物或該等之鹽。（丨^丨丨）之鹽，具體而言， 例如有，（la)乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙 籲 二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸二銨、乙二胺四乙酸三銨、 乙二胺四乙酸四銨；（2 a)羥乙基乙二胺三乙酸三鈉、羥乙 基乙二胺三乙酸三銨；（3a)二羥乙基乙二胺二乙酸二 鈉、二羥乙基乙二胺二乙酸二銨；（4a)二乙三胺五乙酸五 鈉、二乙三胺五乙酸五銨；（5a)三乙四胺六乙酸六鈉、三· 乙四胺六乙酸六銨；（6a)羥乙基亞胺基二乙酸二鈉、羥乙 基亞胺基二乙酸二銨；（10a)氮川三甲撐磺酸四鈉、氮川 .三甲撐磺酸五鈉；（11a)羥基乙烷二磺酸三鈉、羥基乙烷二 7082-7105-PF 12 1357887 磺酸四鈉等。又，螯合劑可含有結晶水亦可為無水物。螯 合劑可單獨使用1種或併用2種以上，當併用時，可為任 意比例。 整合劑為於含螯合劑之膠態二氧化矽水溶液中，當作 為金屬雜質之金屬離子（以下，稱為雜質金屬離子）的多座 配位體，與雜質金屬離子鍵結形成陰離子錯合物，故螯合 劑必需有多於雜質金屬正電荷之負電荷。因此，聲人劑: 負電荷價數較佳為2以上，而為3以上時，於與多價 ^屬離子反應中電荷不易被中和，在除去金屬雜質之效果 间，於此點尤佳，而為4以上則更佳。 其中，螯合劑與雜質金屬離子不限於i對！鍵結 可為2對1，對！個雜質金屬離子配位2個以上聲: 故整合劑之價數與整合劑對雜質金屬離子之除去功: 的關係不能一概而定。 本發明所使㈣合劑之量可㈣ 1 ::含金屬雜質之量決定，但是由於會因作為 溶液種類有所不同，故二特別 二量::二:^ 之谬態二氧切水溶液中二氧切 2有整口劑 異很大。如不…對象時，對二氧二=合量差 莫耳）為最小量，而A1也為除去對象 咖1(毫 別_1(毫莫耳)為最小.量。為提：-=叫， 時，較佳為添加金屬雜f量之卜5^屬日雜質之除去效果

7082-7105-PF 13 使用量範圍為，對混有憝人 二氧化矽lkg，使用〇 5 之膠態一軋化碎水溶液中的 • ο'】00ιπιπ〇!。 添加螯合劑之方法飴 液下，添加整合劑。又，於=先授拌耀態二氧化石夕水溶 合劑後’進行授拌等動作，# ^ : Μ梦水溶液中添加聲 接著，藉接觸形成螯合齊 屬離子接觸。 L 與雜質金屬離子之陰離子錯合物。 也可於將螯合劑混合於朦 時或混合後，添力氣切水溶液前、混合 _ p b虱等氧化劑或抗壞血酸等還屌 劑。即使Μ㈣^ 等還原 螯合劑之鍵結性會不间，女 子價數不同’有時對 〇 時會無法得到充分的金屬雜質 除去效果。因此，藉由添加氧化劑或還原劑，可.使同種； 屬雜質的離子價數相同’藉此能提高該金屬雜質 H就是f化劑或該還原劑對提高去除^ 雜質效果方面為較佳的。該氧化剩或還原劑之含量不特別 限定，較佳為對膠態二氧化石夕水溶液中之二氧化石夕㈨， 使用 0· 5〜I Ommol。 又，如果膠態二氧化梦水溶液為驗性’或由於混合螯 合劑使膠態：氧切水溶液變成驗性時，於混合整合劑前 或後’添加酸使PH為酸性會促進以氫氧化物等形態ς在: 金屬雜質的離子化，在除去金屬雜質之效率提高方面較 佳。駄/、要疋鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸即可，不特別限 定’可任意地選擇。為酸根之陰離子可藉由與後述陰離子 父換體接觸以除去V又’於螯合劑與膠態二氧化砂水溶液 混合前’使膠態二氧化矽水溶液與Η型強酸性陽離子交換

7082-7105-PF 14 1357887 φ 樹脂接觸以除去陽離子，使pH呈酸性也是較佳的。 混合有螯合劑之膠態二氧化矽水溶液較佳為在移往下 ·.—製程前至少持續攪拌30分鐘，使螯合劑與雜質金屬離子 •充分地接觸。藉此操作，會形成雜質金屬離子與螯合劑之 陰離子錯合物。 接著’進行將以如上方式所得到含有螯合冑之膠態二 氧化石夕水溶液與陰離子交換體接觸之陰離子交換體接觸製 程。又’接觸條件之細節先前已有各種提案，本發明可採 •職 等周知之各種條件。 陰離子交換體不特別限制，例如有，水滑石、水㈣ 石等無機化合物 '陰離子交換膜、陰離子交換樹月旨等。該 等之中較佳為強驗性陰離子交換樹脂及弱驗性陰離子交 換樹脂。又’陰離子交換體較佳為離子交換基之平衡離子 種為氫氧離子（0Γ)之GH型，但視目的，平.衡離子種可適 *選擇氯化物離子（C1 )之C1型、硝，酸離子⑽〇之N〇3 型、乙酸離子（CH3C00-)之CH3C〇〇型等，此外，也可組合上 述之2種以上。另，在與螯合劑混合前或混合後添加酸時， 使用0H型交換體可除去酸根之陰離子。， 含有螯合劍之膠態二氧化石夕水溶液與陰離子交換體接 觸之方法不特別限定，你丨知 从κ 竹引κ疋例如，於含有螯合劑之膠態二氧化 碎水溶液中添加強驗性陰離子交換樹脂或弱驗性陰離子交 換樹脂並授拌的方法，或者，使含螯合劑之膝態二氧切 水溶液通過充填有強驗性陰離子交換樹脂或弱驗性陰離子 父換樹脂之管柱的方法。尚且’將含有螯合劑之膠態

7082-7105-PF 15 1357887 雩 換^水冷液添加強驗性陰離子交換樹腊或弱驗性陰離子交 水授摔的方法令，例如，攪拌後，將穋態二氧化石夕 水溶液與陰離子交換榭 7 強驗性陰離子交換樹脂或 二二孔==，使 夕豳站^ 赋性陰離子乂換樹脂與接觸後 芝膠態二氧化矽水溶液分離❶ 上’藉由使髮合劑與踢態二氧化石夕水溶液混合，可 子=劑與吸附於膠態二氧化石夕粒子表面之雜質金屬離 ==散介質水中或以氫氧化物等形態分散的雜質 ㈣成陰離子錯合物，接著，將產生之陰離 去^物與陰離子交㈣接觸，使被陰離子交換體補捉並 子得到吸附於膠態二氧化石夕粒子表面之雜質金屬離 金屬：子：二散介Μ中或以氫氧化物等形態分散的雜質 金屬離子含量極少的高純度勝態二氧化石夕水溶液。 ^附於膠態二氧化石夕粒子表面之雜質金屬離子及溶解 ^散介質水中或以氫氧化物等形態分散的雜質金屬離子 ^ 可用以下方法測定。⑴當高純度滕態二氧化石夕水 .、容液為：二 當高純度膠態二氧… 冰/時，不中和，直接於該高純度膠態二氧化矽水 :液中邊攪拌邊添加6%硝酸至添加後硝璲濃度為 .2m〇l.:kg。（“)接著’添加純水’調整二氧化石夕濃ς為 .重量％。（iii)於添加純水後，放置\ '·、 過瀘並採㈣液。㈤以IePf量分㈣H進行極限 液中金屬雜質之量。： 刀析裝置'析所採取濾' 進行本發㈣合劑混合製程或陰離子交換體接觸製程

7082-7105-PF 16 1357887 時之溫度不特別限定’通常為〇〜1〇(rc，較佳為5~6(rc。 進行上述陰離子交換體接觸製程所得到高純度膠態二 氧化珍水溶液被施以濃縮製程。濃縮製程為除去膠態二氧 化矽水溶液中之水分至所欲二氧化矽濃度之膠態二氧化矽 濃縮製程《並且，藉由濃縮製程，可以得到為所欲二氧化 矽濃度之高純度膠態二氧化矽。進行濃縮之方法不特別限 定，較佳為以加熱使水分蒸發之方法，或以極限過濾除去 水分之方法。 以下說明極限過濾膜。極限過濾膜所適用之分離係對 象粒子為lnm〜數的範圍，但由於溶解之高分子物質也 疋其對象，故其過濾精度會在奈米的區域以分晝分子量表 現。以極限過濾除去水分之方法適用分畫分子量為15〇〇[ 以下之極限過據膜β如果使用該範圍之膜，則可分離“η 以上之粒子。較佳為使用分畫分子量為3〇〇〇〜15〇〇〇之極限 過遽膜。如果為低於3000之膜，過濾阻力過大，處理時間 會變長’不經濟，而如果超過15〇〇〇，則純度會變低。膜 材質例如有聚颯、聚丙烯腈、燒結金屬、陶竟、碳等，都 可以使用’但由耐熱性或過遽速度的觀點，聚硬製者較好 用。膜的形狀有螺旋形、管形、中空纖維形，都可以用， 但以中空纖胸較緊密，較好用。極限料將二氧化石夕濃 度濃縮為10〜60重量％即可。 以濃縮製程所得到膠態二氧化石夕為藉由整合劑混 程及陰離子交換體接觸製程使得到的高純度膠態二氧化石夕 水溶液濃縮者，故，吸附於膠態二氧切粒子表面之雜質

7082^7105-PF 17 1357887 金屬離子及溶解於分散介質水中或以氫氧化物等形態分散 的雜質金屬離子之量極少。 又，本發明之高純度膠態二氧化矽製造方法也可適用 .於市售產品形態的膠態二氧化矽。於該情形中，可將成為 市售產品形態之膠態二氧化矽適當稀釋，與螯合劑混合， 並視需要添加pH調整劑、氧化劑 '還原劑等，並攪拌熟成 1小時上，再與陰離子交換體接觸即可。又，本發明之高 純度膠態二氧化矽製造方法也可於膠態二氧化矽之使用點 φ (Use Point)實施。 以本發明製造方法所得到高純度勝態二氧化石夕由於金 屬雜質之含量極少，故對觸媒擔體、色素充填劑 '二氧化 矽玻璃、樹脂用充填料、研磨組成物等有用。 其次，舉實施例對本發明更具體說明，但該等僅為例 示’並不限制本發明。 [實施例] (實施例1〜1 8 ) • (膠態一氧化石夕水溶液之製造） 於具有表1所記載二氧化矽濃度及物性之膠態二氧化 石夕稀釋水溶液内，添加表2〜4所記載之螯合劑及表中所記 載之添加劑（抗壞血酸），使添加後之濃度對膠態二氧化矽 稀释水溶液之二氧化石夕lkg為表2~4所記載之濃度。於添 加螯合劑及添加劑後，搜拌1小時放置，並將含有整合劑 之膠態二氧化矽稀釋水溶液通過充填有事先以氨水再生之 〇H型陰離子交換樹脂（Amberlite IRA-410，..〇rgano公司

7082-7〗 05-PF 18 I357887 製）100ml之管柱（以下’稱為OH型陰離子交換樹脂），得 到高純度膠態二氧化梦水溶液·»又，螯合劑係於乙二胺'四 - 乙酸（以下，記為EI)TA)、二乙三胺五乙酸（以下，記為j)TPA) ； 或氮川三甲撐磺酸（以下，記為NTP)中分別加入純水及氫 - 氧化四甲銨（以下，記為TMA0H)以製作，並使用乙二胺四 -乙酸二四甲銨（以下，記為EDTA· 2TMA)、二乙三胺五乙酸 五四甲銨（以下，記為DTPA · 5TMA)或氮川三甲撐磺酸四四 曱銨（以下，記為ΝΤΡ· 4TMA)之〇.2m〇l/kg螯合劑溶液。 •添加後螯合劑濃度為對膠態二氧化矽稀釋水溶液中二氧化 矽lkg之莫耳數。 (膠態二氧化矽粒子表面及分散介質中金屬雜質之含 量測定） 於所得到高純度膠態二氧切中，添加6%硝酸加q 和。接者，邊授拌邊再添加6%硝酸至硝酸濃度》 0广”著，添加純水並調整使任一試樣之二氧化石」 ，辰度皆為4.0重量％。於添加純水並放置厂小時後，進㈣ =慮：採取據液。以icp質量分析裳置分析所採取濾』 :二旰，、211之含有率。結果如表2〜4所示1 表1中膠红I切稀釋水溶液A〜D q 屬雜質之含有率。 樣進仃’測“

7082-7105-PF 19 1357887 [表1 ]

膠態二氧化矽稀釋水溶液 A B C D pH 10.2 3.1 9.8 10.0-10.1 一次粒徑（ram) 20 22 40 82 二氧化矽濃度（重量%) 5 5 . 5 5 金屑含有率 (^g/kg) Cu 18 14 15 7 Μη 15 16 13 4 Ni 26 19 20 10 Fe 980 530 410 180 Zn 20 52 40 19 [表2] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 膠態二氧化矽稀釋水 A A A A B B 溶液 螯合劑 EDTA · DTPA EDTA · DTPA EDTA .' DTPA 2TMA • 5TMA 2TMA • 5TMA 2TMA • 5TMA 添加後之螯合劑濃度 10 . 10 20 20 20 20 (ramol/kg-Si〇2) 添加劑濃度（抗壞血 — - - - - — 酸）（mmol/kg-Si〇2) 金屬含有率 Cu <0. 3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 (β g/kg) Μη <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 - Ni <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Fe 4 3 4 2 2 2 Zn <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 .<0. 3 <0.3

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[表3] 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 膠態二氧化矽稀釋 C C D D D D 水溶液 螯合劑 EDTA · DTPA EDTA · EDTA · EDTA · EDTA · 2TMA • 5TMA 2TMA 2TMA 2TMA 2TMA 添加後之螯合劑濃 20 20 20 6 2 6 度(mmol/kg-Si〇2) 添加劑濃度(抗壞血 - - - - 2 2 酸）（mmol/kg-Si〇2) 金屬含有率 Cu <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 (/zg/kg) Μη <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Ni <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Fe 3 1 3 2 0.7 0.5 Zn <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 [表4 ] 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 膠態二氧化矽稀釋 D D . D D D D 水溶液 螯合劑 DTPA DTPA DTPA DTPA DTPA NTP • 5TMA • 5TMA • 5TMA • 5TMA • 5TMA • · 4TMA 添加後之螯合劑濃 .1 2 6 1.. 2 2 度(mmol/kg-Si〇2) 添加劑濃度(抗壞血 酸）（ramol/kg-Si〇2) - - - 2 2 - 金屬含有率 Cu <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Cμg/kg') Μη <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 . ·’ . Ni <0.3 <0.3 .<0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Fe 0.6 1 1.. 1 0.9 0.8 1 Zn <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 7082-7105-PF 21 13ί)/887 (比較例1) (螯合劑之混合） 於膠態二氧化梦稀釋水溶液A中，添加腿·腿， 使添加後濃度為m氧化料釋水溶液巾二氧化石夕 lkg，為20麵1/如，並授掉！小時放置，以得到含有蜜合 劑之膠態一氧化梦稀釋水溶液。 (膠態二氡化碎粒子矣 孤于表面及分散介質中金屬雜質含 之測定） 除將實施例.1所得刭古妯 、 侍到间純度膠態二氧化矽水溶液改為 以上述方式得到含有螯合 π m口劑之稀釋水洛液以外，與實施例 冋樣方式進行。結果如表5所示。 (比較例2) (螯合劑之混合）

除將 EDTA . 2ΊΜΑ & a dtpa ,TMA 以同樣方式進行，以彳=漏以外，與比較例1 水溶液。 ^含有螯合劑之膠態二氧切稀釋 (膠態二氡仆石々私7 、 之測定） 夕叔子表面及分散介質中金屬雜質含量 除將實施例1所 丄. 以上述方式得㈣㈣=純度㈣二氧切水溶液改為 1以同之稀釋水溶液以外，與實施例 . 、、.°果如表5所，示。 〔比較例3 ) (膠態二氡化矽粒 之測定） 表面及分散介質中金屬雜質含量

7082-7105-PF 22 除將實_〗所得⑽純度㈣二氧切讀 =二乳切稀釋水溶液八以外，與實 同1 進行。結果如表5所示β Η樣方式 (比較例4) (陰離子交換體接觸製裎） 於實氧切稀釋水溶液Α通過事先以氨水再生之 於實施例1所使用0Η型陰離子交換樹脂管柱。 之 之：態二氧切粒子表面及分散介質t金屬雜質含量 以如1所得到高純度膠氧切水溶液改為 :式所得到通過〇"陰離子交換樹脂 離 所示。…例1以同樣方式進行。結果如表5 (比較例5 ) :螯合劑之混合及膠態二氧化石夕粒 質 中金屬雜質之含量測定） 一刀散"質

氧切卵水料Α以二氧 Γ:Γ 與比較例2㈣樣方式進行。結果如I (比較例6) (膠態二氧化石夕粒子表 之測定） 面及分散介質中金屬雜質含量 除將實施例1所得到高純度 膠態二氧化矽稀釋水溶液Β以外， 膠態二氧化矽水溶液改為 與實施例1以同樣方式

7082-7105-PF 23 進行°結果如表5所示β .(比較例7) 子表面及分 二氧化矽稀 。結果如表 (陰離子交換體接觸製程、膠態二氧化矽粒 散介質中金屬雜質含量之測定） 除將朦態二氧化矽稀釋水溶液A改為膠態 釋水溶液B以外，與比較例4以同樣方 6所示。 、比較例8) ^ (陰離子交換體接觸製程、膠態二氧化矽粒子表面及 散介質中金屬雜質含量之測定） 將膠態二氧切稀釋水溶液A改為膠態：氧北 水=D，並將添加腿.2·，使添加後濃度為對膠 二氧切稀釋水溶液中二氧㈣此㈣嶋^，改 =DT_PA· 5TMA’使添加後濃度為對踢態二氧化梦稀釋 乂中一氧化矽lkg ’ 4 ’除此之外，盥比較 1以同樣方式進行，結果如表6所示。 』較丨 (比較例9 ) .(膠態二氧彳匕& &，. 夕叔子表面及分散介質中金屬雜質含」 之測定） ^ 3 ' 除將實施例】, .1所传到高純度膠態.二氧化矽水溶液改） 膠態二氧化矽豨螟^ χ ^ 釋水浴液D以外，與實施例1以同樣方」 進行ν結果如表6所示。 门樣方工 (比較例10)、 (陰離子交換體'接觸製程、膠態二氧化石夕粒子表…

7082-7105-PF 24 1357887 散介質中金屬雜質含量之測定） 2將膠態二氧切稀釋水溶液A改為㈣二氧化石夕稀 釋水冷液D以外’與比較例4以同樣方式進行、结果如 6所示。 (比較例11) (螯合劑之混合） 於膝g二氧切稀釋水溶液D.中，.添加DTPA. 5TMa， 使添加後濃度為對㈣：氧化判釋水溶液中二氧化石夕 二:為：，，並添加抗壞血酸，使添繼度為對 並授拌w時放置，以得’為 釋水溶液。 j含有螯合劑之膠態二氧切稀 (膠態二氧化矽粒子表 之測定) .子表面及刀散介質中金屬雜質含量 除將實施例i所得到高純度勝態二氧 改 如上所得到含螯合劑之膠態二氧化矽蘇經、為 ^ & ! 礼b夕稀釋水溶液以外，鱼 貫施例1以同樣方式進行。結果如表6所干。 - (比較例12) ' . (螯合劑之混合） 於膠態二氧化矽稀釋水溶液D中，i ， 後濃度為對膠態二氧化石夕稀釋水溶液中使添加 、2〇mm〇l/kg，並攪拌1小時放置， 矽1kg，為 二氧化.矽稀釋水溶液。 侍到含有螯合劑之膠態 (陰離子交換體接觸製程）

7082-7105-PF 25 1357887 使如上所得到含有螯合劑之膠態二氧化矽稀釋水溶液 通過事先以氨水再生之於實施例1所使用0H型陰離子交換 樹脂管柱，'得到膠態二氧化矽水溶液。 - (膠態二氧化矽粒子表面及分散介質中金屬雜質含量 \ 之測定） 除將實施例.1所得到高純度膠態二氧化矽水溶液改為 以如上方式所得到通過0H型陰離子交換樹脂管柱之膠態 二氧化矽以外，與實施例1以同樣方式進行。結果如表6 φ 所示。 [表5 ] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 膠態二氧化矽稀釋 A A A A B B 水溶液 螯合劑 EDTA DTPA - - DTPA - • 2TMA • 5TMA • 5TMA 添加後之螯合劑濃 20 20 - - 20 - .度(ramol/kg-Si〇2) 添加劑濃度(抗壞血 - - - - - - 酸）（ramol/kg-Si〇2) 陰離子交換接觸體 来實施 . '未實施 未實施 實施 未實施 未實施 製程 金屬含有率 Cu 22 18 18 17 15 14 (μ. g/kg) Μη 13 13 15 11 11 16 Ni 30 28 26 26 19 19 Fe 1100 1000 980 1100 580 530 Zn 25 23 20 22 56 52 7082-7105-PF 26 1357887 [表6 ] 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 膠態二氧化矽稀釋 水溶液 B D D D D D 螯合劑 - DTPA • 5TMA 一 - DTPA • 5TMA 草酸 添加後之螯合劑濃 度(mmol/kg-Si〇2) - 1 一 . - 1 20 添加劑濃度(抗壞血 酸）（mmol/kg-Si〇2) - - 一 - 2 - 陰離子交換接觸體 製程 實施 未實施 未實施 實施 未實施 實施 金屬含有率 (β g/kg) Cu 12 8 7 9 8 5 Μη 13 6 4 6 4 5 Ni 176 11 10 10 12 8 Fe 600 200 180 200 220 110 Zn 59 22 19 20 25 21

(實施例1〜18與比較例1〜12結果說明） 實施例卜4係將一次粒徑為20nin、ρΗΙ Ο. 2之市售膠態 二氧化矽稀釋成二氧化矽濃度為5重量％，並依實施例之步 驟通過0H型陰離子交換樹脂管柱，以製作高純度膠態二氧 化矽水溶液。分析通過0H型陰離子交換樹脂管柱之實施例 1 ~4之高純度膠態二氧化石夕水溶液中的Cu、Mn、N i、Fe、

Zn，結果與完全沒有進行螯合劑添加及陰離子交換體接觸 ； ... . .... . 製程之比較例3的分析結果比較，實施例1 ~4中，Cu、Μη、 Ni、Fe、Zn去除效果極為良好，可得知膠態二氧化矽水溶 27

7082-7105-PF 1357887 液被極良好地純化。 貫施例5及6係將一次粒控為22nm、pH3. 1之市售膠 ，態二氧化矽稀釋成二氧化矽濃度.為5重量％，並依實施:之 .V驟通過0H型陰離子交換樹脂管柱，以製作高純度膠態二 -氧化矽水溶液。分析通過0H型陰離子交接樹脂管柱之實施 例5及6之尚純度膠態二氧化矽水溶液中的cu、、n i、 Fe、Zn,結果與完全沒有進行螯合劑添加及陰離子交換體 接觸製程之比較例6的分析結果比較，實施例5及6中， 鲁Cu、Mn、Ni、Fe、Zn去除效果極為良好，可得知膠態二氧 化矽水溶液被極良好地純化。也就是說，於酸性條件本發 明亦能發揮效果。 實施例7及8係將一次粒徑為40nm ' pH9. 8之市售朦 態二氧化矽稀釋成二氧化矽濃度為5重量％，實施例9係將 一次粒徑為82nm、ρΗ10· 0之市售膠態二氧化矽稀釋成二氧 化石夕濃度為5重量％ ’並依實施例之步驟通過型陰離子 交換樹脂管柱，以製作高純度膠態二氧化矽水溶液。分析 鲁通過0H型陰離子交換樹脂管柱之實施例7〜9之高純度膠態 —氧化碎水溶液中的Cu' Mn、Ni、Fe、Zn，結果與完全沒 . · 有進行螯合劑添加及陰離子交換體接觸製程之比較例9的、 分析結果比較’實施例7~9中’ Cu、Mn ' Ni、Fe、Ζπ去除 效果極為良好，可得知膠態二氧化矽水溶液被極良好地純 化。也就是說，即使膠態二氧化矽水溶液中一次粒徑變大， 本發明亦能發揮效果。 實施例10係將一次粒徑為82nm、ρΗΙ 0· 〇.~ 1 〇. 1之市售 7082-7105-PF 28 1357887 % 膠態二氧化矽稀釋成二氧化矽濃度為5重量％，並與實施例 1、3、5、7及9相比，將EDTA · 2TMA之添加量減少，並 依貫施例之步驟通過〇H型陰離子交換樹脂管柱，以製作高 . 純度膠態二氧化矽水溶液。實施例11及12與實施例1、3、 -5、7及9相比，係將EDTA · 2ΤΜΛ之添加量減少，並同時 添加抗壞血酸作為添加劑。分析通過〇H型陰離子交換樹脂 官柱之實施例1〇~12之高純度膠態二氧化矽水溶液中的 Cu、Mn、Ni、Fe、Zn，結果與完全沒有進行螯合劑添加及 • 陰離子交換體接觸製程之比較例9的分析結果比較，實施 例10〜12中，即使將EDTA · 2TMA之添加量減少，Cu、Mn、 N i、Fe、Zn去除效果極為良好，可得知膠態二氧化矽水溶 液被極良好地純化。並且，併用抗壞血酸時，Fe之去除效 果更好。· 實施例13~15係將一次粒徑為82nm、ρΗΙΟ. 0〜10. 1之 市售膠態二氧化矽稀釋成二氧化矽濃度為5重量％，並與實 施例2、4、6及8相比，將DTPA · 5TMA之添加量減少，並 鲁依實施例之步驟通過〇H型陰離子交換樹脂管柱，以製作高 純度膠態二氧化矽水溶液。實施例16及丨8與實施例.2、4、 6及8相比將DTPA · 5TMA之添加量減少，並同時添加抗壞 #酸作為添加劑。分析通過0H型陰離子交換樹脂管杈之實 施例13〜17之高純度膠態二氧化矽水溶液中的Cu、、n i、 Fe、Zn ’結果與完.全沒有進行螯合劑添加及陰離子交換體 揍觸製程之比較例.9的分析結果比較，實施例13-17中， 即使將DTPA · 5TMA之添加量減少.，Cu、Mn、Ni、Fe、Zn 7082-7105-PF 29 1357887 » 去除效果極為良好，可得知暇啼 地純化* 勝態二氧化石夕水溶液被極良好 ’ 一並且，併用抗壞血酸時，Fe之去除效果更好。 =们8係使料^之㈣•舰作為螯合劑。與 貫施例14之結果為同等。 化=例U、8及U係將劃左右之市售廢態二氧 濃度5重量%’並於添加聲合劑後授掉 险一疋'又有進行與陰離子交換樹脂之接觸。沒有進 U離子交換樹脂之接觸的比較例卜2、8及 奋去 除«二氧切水㈣中之cu'Mn、N1、Fe、zn4p 果，得知與陰離子交換樹脂之接觸為必要的。 比較例4及1G係將—次粒#為2Gnm、pHiG2之市售 ::二乳切稀釋成二氧切濃度為5重量%，並不添加養 :一授掉1小時，通過陰離子交換樹月旨管柱，以製作膠 以水歸。㈣例4及心會去除㈣二氧切 水洛液中之Cu、Mn、Ni、以 之添加為必要的。 由該，.，。果’得知聲合劑 比較例，5、6及7係使用pH3. 1之市售膠態二氧切的 :驗。比較例5雖添加整合劑’但並未進行與陰離子交換 ^月曰之接觸。比較例6未添加螯合劑也未進行與陰離子交 換樹脂之接觸。比較例7未添加餐合劑，但有通過陰離子

Mn Nl Fe、Zn。由該結果，得知即使膠態二氧

液為酸性條件，餐合劑之添加及與陰離子交換樹 月曰之接觸仍為必要。 7082-7105-PF 30 1357887 比較例12係添加草酸作為螯合劑之試驗。雖觀察到有

Fe之去除效果’但對其他金屬雜質之去除效果與各實施例 比較顯著較差 .· (實施例19) - 膠態二氧化矽製程中本發明之實施形態例。 於去離子水216kg中加入JIS3號石夕酸蘇打（sodium siliconate)(Si〇2:28· 8 重量％ ’ Na2〇:9_ 7 重量％，Η2〇:61· 5 重量％)40kg ’均勻混合，以製作二氧化矽濃度4. 5重量％ • 之稀釋秒酸蘇打。該稀釋矽酸蘇打之Cu、Mn、Ni、Fe、Ζη 含有率分別為 8. 1 y g/kg、22. g/kg、20· 3/z g/kg、1940 # g/kg、12. 6 v g/kg 。如果以稀釋矽酸蘇打中二氧化矽每 lkg之含有率，即對si〇2成分之含有率v g/kg _ Si〇2表示， 則 Cu、Μη.、Ni、Fe、.Zn 含有率分別為 18〇# g/kg_ Si〇2、 500 /z g/kg- Si〇2> 450 /i g/kg- Si〇2> 43000 ^ g/kg- Si〇2 ^ 280 /z g/kg-.Si〇2 〇 接著，將稀釋矽酸蘇打通過充填有事先以鹽酸再生之 籲Η型強酸性陽離子交換樹脂（Amberlite IRl2〇B，〇rgano公 司製）120'L之管柱，脫鹼以得到二氧化矽濃度為3·8重量 ^、邱卩^活性矽酸水溶液別⑽以該活性矽酸水溶液中^、 \ Mn、Ni、Fe、Ζη含有率沒有改變，與陽離子交換樹脂之接 觸未除去該等金屬雜質。 : 接著，將該活性矽酸水溶液一部分（38]^)加入反應 器，以5%Na〇H水溶液調整pH為8·〇,加熱至95。〇並維持 1小Β*後，將其餘262kg之活性矽酸水溶液分2〇小時加入 7082-7105-PF 31 1357887 反應器。於添加中，維持液溫為95t ,並每隔3〇分鐘添 加5%Na0H水溶液，以維持邱為丨卜所有活性矽酸水溶液 添加完成後，⑤95t維持！小時，使粒子成長，以得到朦 態二氧化矽水溶液。 於所得到膠態二氧化矽水溶液中，加入乙二胺四乙酸 二鈉二水鹽（以下稱為EDTA-2Na)粉末77g，放冷8小時使 液溫降至5(TC。此時，對膠態二氧化矽水溶液中二氧化矽 1kg，EDTA-2Na之添加量為19mm〇卜 接著，將膠態二氧化矽水溶液通過充填有事先以5% NaOH再生之0H型陰離子交換樹脂（Amberiite ira_41〇， 0RGAN0么司製)4〇L之管柱，除去螯合劑與金屬雜質結合後 之錯合物及剩餘之螯合劑’得到高純度膠態二氧化石夕水溶 液。 〜 接著，棱用分畫分子量1〇〇〇〇之中空纖維形極限過濾 膜（Microser ’ UF Module SLP-3053，旭化成公司製），藉 由泵循環輸液’進行兩純度膠態二氧化矽水溶液之加壓過 濾’得到二氧化石夕濃度^ 3〇%之高純度膠態二氣化矽约 g該间純度膠嘘二氧化石夕中二氧化矽之粒徑為丨6nm， 南純度膠態二氧化梦中二氧化石夕每lkg % Cu、. Mu、Ni、Fe、 Zn 含有率分別為 7〇e g/kg、3〇〇# g/kg、v g/knooo β g/kg ' 180^ g/kg 0 . , 實施例19所得到高純度膠態二氧化矽中，吸附於膠態 二氧化矽粒子表面之金屬#質及含於分散介質中之金屬雜 質被除去:故金屬雜質之含量擇低。 '

7082-7105-PF 32 1357887 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 33

7082-7105-PF

Claims (1)

1357887 第94122546號申請專利範圍修正本 十、申請專利範圍：

1 · 一種高純度膠態二氧化矽之.製造方法，其特徵為包 括：螯合劑·混合製程，使膠態二氧化矽水溶液與含有氮原 子或磷原子之螯合劑混合，以得到含有螯合劑之膠態二氧 ' 作矽水溶液；以及陰離子交換體接觸製程，使該含有聱合劑 之膠態一.氧:化石夕水溶.液與陰.離子交換體接觸。 2. 如申請専利範圍第1項所述之高純度膠態二氧化矽 —之製造方法，其中該含有氮原子或磷原子之螯合劑為具有 • 亞胺基二乙酸骨架之化合物或水溶性有機磷酸。 3. 如申請專利範圍帛}項所述之高純度膠態二氧化石夕 之製造方法，其中該含有氮原子或磷原子之螯合劑為乙二 胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二經乙基乙二胺二乙酸、 -二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、經乙基亞胺基二乙酸、 -1，3-丙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二皮考琳酸、氮川三甲 撐磺酸或經基乙院二確酸或該等之衍生物或該等之鹽。 4. 如申料利Ιέ ®第1項所述之高純度膠態二氧化石夕 之製造方法，其中該陰離子交換體為強驗性陰離子交換樹 脂或弱鹼性陰離子交換樹脂。 5·如申4專利軌圍第1項所述之高純度膠態二氧化石夕 之製造方法，其中該膠態二氧化石夕水溶液中二氧化石夕濃度 .為〇. 1 50重® % ’ 5玄膠態二氧化矽水溶液之pH為2〜12， 且該膠態二氡化碎水溶液中二氧化⑦之平均粒徑為 5〜500nm 。 ’ 6.如申請專利範圍第 項所述之高純度膠.態二氧化矽 7082-7105-PF1 34 丄乃州87 U U & ’其中含有«合劑之膠態二氧切水溶液盘 錢離子韻體之接觸係於含.有㈣合劑之水溶液中添加 :強驗性.陰離子交換樹脂或該弱驗性陰離子交換樹脂，並 藉攪拌進行":。.......

* · · 7.如申請專利範圍第4瑁 a ^ 乐4項所述之尚純度膠態二氧化矽 之裝造方:法，其中.，合右兮數人士丨 ^ 3有該螯合劑之膠態二氧化矽水溶液 該陰離子交換體之接觸係 牧蜩你便3有该螯合劑之水溶液通過 充填有該強驗性陰離子夺拖掛 丁又換树脂或該弱驗性陰離子夺拖 脂之管柱以進行。 換树 7082-7105-PF1 35