CN101208268B - 碱性氧化锆溶胶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碱性氧化锆溶胶的制造方法，该方法包括将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆盐(B1)进行混合的工序(I)，所述碱性氧化锆溶胶(A)是采用包括下述工序的方法获得的，所述工序为：在含有季铵碳酸盐的水性介质中，在60～110℃对锆盐(B2)进行加热的工序(i)，及与工序(i)接续的在110～250℃进行水热处理的工序(ii)。进一步详细地讲，本发明的碱性氧化锆溶胶的制造方法，包括：以碱性氧化锆溶胶(A)的换算成ZrO2后的固体成分(As)和碱式碳酸锆盐(B1)的换算成ZrO2后的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.05～4.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆盐(B1)进行混合的工序(I)，以及使在工序(I)中制得的混合液在20～100℃进行熟化的工序(II)。根据本申请发明的制造方法，可以制得粒径分布宽的稳定的碱性氧化锆溶胶。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锆溶胶的制造方法，提供碱性的、稳定的氧化锆溶胶的制造方法。
背景技术
过去，作为获得氧化锆溶胶的方法，已知有将锆盐水溶液进行加热水解的方法，向锆盐水溶液中加入过氧化氢水溶液进行加热的方法，在碱性区域下对氢氧化锆进行加热的方法等，例如提出了以下的方法。
曾提出了：对碳酸锆铵与螯合剂(例如，羟基苯酚类、氨基醇类、羟基酸类、聚羧酸类、羟醛类、氨基酸类、β-二酮类)的反应生成物进行水解的方法(参照专利文献1)。
另外，还提出了：将含有氢氧化锆的水性悬浮液在80℃以上的温度，在加热状态下保持到生成的氧化锆的结晶度达到80％以上，得到含结晶化氧化锆的水性悬浮液，向其中添加含氮的碱性化合物(伯胺、仲胺、氢氧化季铵)或者碱金属或碱土类金属的氢氧化物的碱性氧化锆溶胶的制造方法(参照专利文献2)。
此外，曾提出了：向锆盐水溶液中加入碱使之沉淀，加入碱土类金属的氢氧化物或其水溶液，将所得到的悬浮液加热至90～200℃的温度进行熟化的氧化锆溶胶的制造方法(参照专利文献3)。
专利文献1：特开平3-174325号(权利要求书)
专利文献2：特开昭64-83519号(权利要求书)
专利文献3：特开昭60-176920号(权利要求书)
发明内容
如上所述，迄今为止曾提出了种种的氧化锆溶胶的制造方法，但因为很多方法是在酸性区域对锆盐进行水解、进行加热的制造方法，因此由于生成的微小粒子而使反应体系变得不稳定，存在容易引起凝胶化的问题。
另外，使用碳酸铵、氢氧化碱金属盐在碱性侧对锆盐进行水解的方法，虽然生成粒子，但是随着时间经过产生大量的沉降物，从而变成浆状，存在不能得到完全稳定的溶胶的问题。
本发明是考虑上述的状况而完成的研究，其目的在于，通过将氧化锆溶胶、优选将碱性的氧化锆溶胶用于原料，对添加有锆盐的液体介质进行熟化处理，提供同时具有粒子性和结合性的碱性氧化锆溶胶的制造方法。
本发明，作为第1方案是一种碱性氧化锆溶胶的制造方法，其特征在于，包括将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆盐(B1)进行混合的工序(I)，所述碱性氧化锆溶胶(A)是采用包括下述工序的方法获得的，所述工序为：在含有季铵碳酸盐的水性介质中，在60～110℃对锆盐(B2)进行加热的工序(i)，及与工序(i)接续的在110～250℃进行水热处理的工序(ii)。
作为第2方案，是根据第1方案所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，包括：以碱性氧化锆溶胶(A)的换算成ZrO2后的固体成分(As)和碱式碳酸锆盐(B1)的换算成ZrO2后的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.05～4.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆盐(B1)进行混合的工序(I)，以及使在工序(I)中制得的混合液在20～100℃进行熟化的工序(II)。
作为第3方案，是根据第1方案或第2方案所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，上述季铵碳酸盐是(NR4)2CO3、NR4HCO3或它们的混合物(其中，R表示烃基。)。
作为第4方案，是根据第1方案～第3方案的任一项所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，上述季铵碳酸盐中的季铵离子是由碳原子数为1～18的烃基构成的。
作为第5方案，是根据第1方案～第3方案的任何一项所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，上述季铵碳酸盐中的季铵离子是由碳原子数为1～4的烃基构成的。
作为第6方案，是根据第1方案～第5方案的任何一项所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，上述锆盐(B2)是含氧锆盐。
作为第7方案，是根据第1方案～第5方案的任何一项所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，上述锆盐(B2)是碳酸氧锆。
作为第8方案，是根据第1方案～第7方案的任何一项所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，上述碱式碳酸锆盐(B1)是碳酸锆铵。
作为第9方案，是根据第1方案～第8方案的任何一项所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，上述工序(II)的熟化是在60～100℃下进行加热。
作为第10方案，是根据第1方案～第9方案的任何一项所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所制得的碱性氧化锆溶胶是pH为8～12的碱性氧化锆溶胶。
发明效果
在本发明的方法中作为使用的对象的是采用将碱性氧化锆溶胶和碱式碳酸锆盐混合，根据需要将它们的液状介质进行熟化的方法而制得的碱性氧化锆溶胶。
另外，还是采用包括下述工序的制法得到的碱性氧化锆溶胶，所述工序为：以碱性氧化锆溶胶(A)的换算成ZrO2后的固体成分(As)和碱式碳酸锆盐(B1)的换算成ZrO2后的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.05～4.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆盐(B1)进行混合的工序(I)，以及使在工序(I)中制得的混合液在20～100℃进行熟化的工序(II)。
在工序(I)中用于原料的碱性氧化锆溶胶(A)，在生成的碱性氧化锆溶胶中变成具有20～300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)。碱式碳酸锆盐(B1)在生成的碱性氧化锆溶胶中，一部分成为粒径小于20nm的氧化锆粒子(b)，其余部分与原料的碱性氧化锆溶胶(A)的粒子结合或引起被覆，变成氧化锆粒子(a)。因此，由本发明得到的碱性氧化锆溶胶中的氧化锆粒子，是粒径小于20nm的氧化锆粒子(b)和具有20～300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)共存的氧化锆粒子。
由于这种碱性氧化锆溶胶具有粒子性和结合性，因此其固化物致密地包封有大粒子和小粒子，因此与被粘着物的粘附性高，表面硬度也高。
与上面所述的先行技术不同，在碱性氧化锆溶胶的共存下将锆盐水解的本发明的方法中，最初就存在的氧化锆粒子起稳定化的作用，在锆盐的水解中产生的微小粒子，一部分被吸附在氧化锆粒子的表面，因此与微小粒子相互存在的场合相比没有凝聚，可得到保存稳定性高的稳定的碱性氧化锆溶胶。另外，所得到的碱性氧化锆溶胶，由于粒径小于20nm的氧化锆粒子(b)和具有20～300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)平衡性良好地共存，因此同时具有主要来源于粒径小于20nm的氧化锆粒子(b)的结合性，和主要来源于具有20～300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)的粒子性，将这种碱性氧化锆溶胶用作为粘合剂的场合，可得到高的固化物性。
由于这些性质，由本发明得到的碱性氧化锆溶胶可以在各种耐火材料的成型加工用粘结剂、各种催化剂用粘结剂、浸渍处理、涂布用涂覆剂等、或陶瓷纤维等无机纤维的成型加工、精密铸造用铸模的造型、纤维的表面处理、燃料电池等的各种各样的领域中应用。
具体实施方式
本发明的方法是一种碱性氧化锆溶胶的制造方法，其包括将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆盐(B1)进行混合的工序(I)，所述碱性氧化锆溶胶(A)是采用包括下述工序的方法获得的，所述工序为：在含有季铵碳酸盐的水性介质中，在60～110℃对锆盐(B2)进行加热的工序(i)，及与工序(i)接续的在110～250℃进行水热处理的工序(ii)。
优选本发明的方法是包括下述工序的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所述工序为：以成为原料的碱性氧化锆溶胶(A)的换算成ZrO2后的固体成分(As)和碱式碳酸锆盐(B1)的换算成ZrO2后的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.05～4.0的比例，将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆盐(B1)进行混合的工序(I)，以及使在工序(I)中制得的混合液在20～100℃进行熟化的工序(II)。
在工序(I)中，优选将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆盐(B1)，按碱性氧化锆溶胶(A)的换算成ZrO2后的固体成分(As)与锆盐(B1)的换算成ZrO2后的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.05～4.0、优选为0.2～2.0的比例进行混合。
通过使上述Bs/As的值设定在0.2～2.0的范围，可制得保存稳定性更加提高的碱性氧化锆溶胶。
用作为本发明的原料的碱性氧化锆溶胶(A)，可优选使用pH8～12的碱性氧化锆溶胶。作为这种碱性氧化锆溶胶可以使用公知的氧化锆溶胶，但优选使用以下所述的碱性氧化锆溶胶。
原料碱性氧化锆溶胶(A)，例如可采用包括下述工序的方法制得，所述工序为：在含有季铵碳酸盐的水性介质中，在60～110℃对锆盐(B2)进行加热的工序(i)、和在110～250℃进行水热处理的工序(ii)。
作为季铵碳酸盐，例如可举出(NR4)2CO3、NR4HCO3，它们可以单独使用，也可以形成为混合物而使用。作为这些季铵碳酸盐中的季铵离子，可举出具有碳原子数为1～18的烃基的季铵离子，作为这些烃基，可举出饱和或不饱和的链式烃基、脂环式或芳香族的环式烃基。例如，作为饱和或不饱和的链式烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、辛基、癸基、十八烷基、乙炔基、丙烯基等。作为环式烃基，可举出苯基、甲苯基、苯乙烯基、苄基、萘基、蒽基等。其中，作为这些季铵离子，优选具有碳原子数为1～4的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基，可特别优选使用由4个甲基构成的碳酸氢四甲铵。
上述碳酸盐使用含有季铵离子以外的铵离子的碳酸盐的场合，仍然不能得到稳定的氧化锆溶胶(A)。例如，使用(CH3)3HN等的叔铵离子、(CH3)2H2N等的仲铵离子、(CH3)H3N等的伯铵离子、成为NH4的铵离子的场合，不能得到十分稳定的氧化锆溶胶(A)。
在原料碱性氧化锆溶胶(A)的制造中，季铵碳酸盐可以按以30～60质量％的比例含有的水溶液的形态得到，尤其是按换算成氢氧化季铵后的比例计含有44.5质量％的季铵碳酸盐的水溶液，可作为市售品容易地得到。季铵碳酸盐的浓度可采用换算成氢氧化季铵进行测定的方法来得到。
用于原料碱性氧化锆溶胶(A)的制造的锆盐(B2)，是氯氧化锆、碳酸氧锆等的含氧锆盐。特别优选使用碳酸氧锆。
将季铵碳酸盐添加到水性介质中，制成为碱性的水性介质。此时，不是使用季铵碳酸盐而是使用氢氧化季铵的场合，不能得到充分稳定的氧化锆溶胶，而变成浆状的二层分离的状态。另外，为了形成为碱性的水性介质而使用其他的碱源，例如氢氧化钠等的场合，也仍然不能得到稳定的锆盐的水解物，即使对它们的水解物进行水热处理也不能得到稳定的氧化锆溶胶(A)。但是，可以将季铵碳酸盐与其他的碱源，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等的水溶性无机碱、正丙胺、单乙醇胺、三乙醇胺等胺、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化四甲基铵等水溶性有机碱等，以及季铵碳酸盐以外的碳酸盐，例如碳酸铵等并用地使用。在以混合物使用碱性物质的场合，季铵碳酸盐与其他的碱性物质的质量比例优选为(季铵碳酸盐)∶(其他的碱性物质)＝1∶0.01～1。
制造原料碱性氧化锆溶胶(A)的工序(i)，是在含有季铵碳酸盐的水性介质中，在60～110℃对锆盐进行加热的工序。
在制造原料碱性氧化锆溶胶(A)的工序(i)中使用的水性介质的pH为9～12。在该水性介质中季铵碳酸盐的含量是10～35质量％。另外，锆盐在该水性介质中按ZrO2计为5～20质量％。工序(i)中的加热温度是60℃以下的场合，未进行充分的水解反应，即使对它们进行水热处理也不能得到稳定的氧化锆溶胶(A)。而工序(i)中的加热温度是110℃以上的场合，没有水解的熟化时间，而变为直接地进行水热处理，因而不优选。该工序(i)中的加热时间通常是1～20小时。
制造原料碱性氧化锆溶胶(A)的工序(ii)，是在工序(i)后在110～250℃下进行水热处理的工序。当为110℃以下时，未成为充分的水热处理，而当为250℃以上时，装置为大规模。该水热处理使用高压釜进行。工序(ii)中的水热处理时间通常是1～20小时。经过该水热处理，锆盐的水解物变成氧化锆粒子。经过该工序而得到的氧化锆粒子使用透射电镜观察时是20～300nm范围的氧化锆粒子。
经过工序(ii)的液体为pH8～12的碱性。在该状态下可以充分作为氧化锆溶胶(A)使用，但通过赋予使用超滤装置等进行纯水洗涤的工序(iii)，可以除去不需要的盐类，可得到高纯度的碱性氧化锆溶胶(A)。
经过该工序(iii)的碱性的氧化锆溶胶(A)，是具有pH8～12、比表面积为50m2/g～300m2/g、浓度为30～60质量％、导电率为2000～10000μS/cm、粘度为1～30mPa·s的物性值的氧化锆溶胶。另外，粒径分布为20～300nm的范围。
这种碱性的氧化锆溶胶(A)在50℃的条件下稳定地存在1个月以上。
原料碱性的氧化锆溶胶(A)，可以根据需要含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等水溶性无机碱、正丙胺、单乙醇胺、三乙醇胺等胺、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化四甲基铵等水溶性有机碱等的添加剂。
这种碱性氧化锆溶胶(A)可以在pH8～12，浓度10～60质量％的范围用于本发明的工序(I)中。
在本发明的碱性氧化锆溶胶制造工序(I)中，碱式碳酸锆盐(B1)以碱式碳酸锆盐水溶液形式使用。
工序(I)的碱式碳酸锆盐(B1)，可以以碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、碳酸锆钾K2[Zr(CO3)2(OH)2]或它们的混合物的水溶液形式用于与碱性氧化锆溶胶(A)的混合。其中，作为碱式碳酸锆盐(B1)，优选碳酸锆铵。碳酸锆铵也可以采取(NH4)2[Zr(CO3)2]的形态。
碱式碳酸锆盐水溶液可按pH8～12、浓度1～30质量％来使用。
优选这些碱式碳酸锆盐(B1)以水溶液的状态与碱性氧化锆溶胶(A)进行混合的方法。优选锆盐(B1)的水溶液在浓度为1～30质量％的范围使用。
本发明的工序(I)，是将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆盐(B1)，按碱性氧化锆溶胶(A)的换算成ZrO2后的固体成分(As)与碱式碳酸锆盐(B1)的换算成ZrO2后的固体成分(Bs)的质量比Bs/As为0.05～4.0的比例进行混合的工序。碱性氧化锆溶胶(A)与碱式碳酸锆盐(B1)的混合是在工序(I)中进行的，但也可以在工序(II)中添加碱式碳酸锆盐(B1)的一部分。
在该场合下，通过工序(I)和工序(II)，作为总量按质量比Bs/As为0.05～4.0的比例进行混合即可。
碱性氧化锆溶胶(A)与碱式碳酸锆盐(B1)水溶液的混合，可以采用将碱性氧化锆溶胶(A)添加到碱式碳酸锆盐(B1)水溶液中的方法，将碱式碳酸锆盐(B1)水溶液添加到碱性氧化锆溶胶(A)中的方法，或者将两者同时地混合的方法来实现。
上述质量比Bs/As小于0.05的场合，碱性氧化锆溶胶(A)的使用量增多，有可能制造成本变高，同时有在使用场面下的结合性不充分的可能性。而上述质量比Bs/As超过4.0的场合，具有小于20nm的粒径范围的粒子(b)的比例增多，溶胶的稳定性降低。
本发明的工序(II)是使在工序(I)中得到的混合液在20～100℃熟化的工序。更优选该熟化是通过在60～100℃的温度下的加热来进行的。优选该熟化用0.5小时～12小时来进行。
熟化是通过放置来调节所生成的胶体粒子的大小的。
经由工序(II)而得到的碱性氧化锆溶胶的pH是8～12。
碱性氧化锆溶胶(A)的氧化锆粒子，在经由工序(II)而生成的碱性氧化锆溶胶中，虽然存在少许的粒子长大，但为大体在20～300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)，碱式碳酸锆盐(B1)在经由工序(II)而生成的碱性氧化锆溶胶中，一部分成为小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子(b)，其余部分与原料碱性氧化锆溶胶(A)的粒子结合或引起被覆而成为氧化锆粒子(a)。粒径可采用透射电镜来确认。
碱性氧化锆溶胶中的氧化锆粒子(b)，虽然也有可用电子显微镜确认的小粒径的氧化锆粒子，但不能用电子显微镜确认的成分可以认为是氧化锆的极微小胶体。
含有小于20nm的粒径的氧化锆粒子(b)的液体，是小粒径的氧化锆粒子、或者使用电子显微镜也难以判别的氧化锆的极微小胶体。但是，即使是使用电子显微镜也难以判别的程度的物质，由于将其液体蒸发干固后也可采用X射线衍射来确认是氧化锆，因此可以认为是氧化锆的极微小胶体。
具有20～300nm的粒径范围的氧化锆粒子(a)的氧化锆溶胶，在单独状态也稳定地存在，但具有小于20nm的粒径范围的氧化锆粒子(b)的氧化锆溶胶或氧化锆的极微小胶体，难以单独地稳定存在，在其制造过程中容易引起凝胶化。
用于本发明的碱性氧化锆溶胶(A)，其氧化锆粒子的表面在碱性侧时带负电。另一方面，对于碱式碳酸锆盐(B1)，例如碳酸锆铵而言，碳酸锆离子带负电。例如，在将碱性氧化锆溶胶(A)和碱式碳酸锆铵(B1)进行混合的工序(I)中，通过将碳酸锆铵水溶液和碱性氧化锆溶胶进行混合，碱性氧化锆溶胶(A)的氧化锆粒子和碳酸锆铵(B1)的碳酸锆离子均以负电荷稳定地存在，通过在工序(II)中将其混合液进行熟化，生成来源于碱性氧化锆溶胶(A)的氧化锆粒子、和来源于碱式碳酸锆铵(B1)的微小的氧化锆粒子。该微小的氧化锆粒子通过熟化或加热，一部分与来源于碱性氧化锆溶胶(A)的氧化锆粒子发生化学结合，结合或被覆有该微小的氧化锆粒子的氧化锆粒子发生粒子长大，但其他的微小的氧化锆粒子从来源于碱性氧化锆溶胶(A)的氧化锆粒子分离，在液体中单独地存在，或者微小的氧化锆粒子相互通过熟化或加热而结合从而进行粒子长大。
根据本发明而得到的碱性氧化锆溶胶成为：与作为原料使用的碱性氧化锆溶胶相比粒径分布更宽、从大粒子氧化锆到小粒子氧化锆以及氧化锆极微小胶体均存在的碱性氧化锆溶胶。只包含小粒子的氧化锆、氧化锆极微小胶体的碱性氧化锆溶胶的场合，稳定性低，但本发明的在大粒子的氧化锆的存在下形成的包含小粒子的氧化锆以及氧化锆极微小胶体的碱性氧化锆溶胶的稳定性高。
通过在原料碱性氧化锆溶胶(A)的存在下，对碱式碳酸锆盐(B1)进行熟化或加热水解，可制得含有大粒子的氧化锆粒子(a)和含氧化锆极微小胶体的小粒子的氧化锆粒子(b)的本发明的碱性氧化锆溶胶。
不使用原料碱性氧化锆溶胶(A)，而只使用碳性碳酸锆盐(B1)的水溶液时，即使进行本发明的工序(II)，也容易生成凝胶状物质，不能制造稳定的氧化锆溶胶。
这种碱性氧化锆溶胶，也可以通过添加作为pH调节剂的盐酸、硝酸、醋酸等的酸性物质来降低pH，形成为酸性氧化锆溶胶，或者添加氢氧化钠、氨、季铵等碱性物质来提高pH。
实施例
实施例1
在3升的玻璃制容器中加入碳酸氢四甲铵水溶液(多摩化学工业(株)制，换算成氢氧化四甲基铵，含有44.5质量％)1306.1g和纯水592.2g形成为稀释水溶液。一边搅拌该水溶液，一边向水溶液中慢慢地添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3，第一稀元素化学工业(株)制，按ZrO2计含有42.1质量％。)，按总量计加入了801.7g。添加结束后，一边搅拌该混合液一边加热到105℃，一边适宜添加纯水进行浓度调节，一边在105℃熟化6小时。在该熟化结束的时刻，混合液为浆状，按ZrO2计含有12.5质量％，pH为10.7。将该浆转移到不锈钢制的高压釜容器内，在搅拌下、在140℃进行3小时的水热合成反应。该反应后得到的液体，没有未溶解物，已完全溶胶化，按ZrO2计含有12.5质量％，pH是10.0。接着将该溶胶使用超滤装置，一边慢慢地添加纯水，一边对溶胶进行洗涤、浓缩，结果得到ZrO2浓度为42.7质量％的高纯度的氧化锆溶胶711g。该得到的碱性氧化锆溶胶(A)，其比重为1.576，pH为9.5，粘度为5.5mpa·s，氢氧化四甲基铵浓度(滴定法)为1.0质量％，由动态光散射法测得的粒径是77nm。采用动态光散射法时，可观测溶胶中的粒子的粒径，在出现粒子相互的凝聚时，可观测那些凝聚粒子的平均粒径。使用透射电镜确认粒子的结果，基本上是10nm左右的一次粒子凝聚或结合而成的凝聚粒子，该凝聚粒子1个的大小是20～150nm。另外，该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
以该碱性氧化锆溶胶(A)为原料，进行了与碳酸锆铵的混合(工序I)。
在3L的玻璃制容器中加入碱性氧化锆溶胶(A)1124.1g和纯水275.9g。一边搅拌该溶液，一边慢慢添加按ZrO2计含有20.0质量％的碱式碳酸锆铵溶液(日本轻金属制)，按总量计加入600.0g，加入后搅拌30分钟，形成为原料混合液。该混合液含有30.0质量％的ZrO2，并且碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO2后的固体成分与碱式碳酸锆铵的换算成ZrO2后的固体成分的质量比(固体成分比)是4∶1，pH是9.6(工序I)。在搅拌下将该原料混合液加热到80℃后，再在80℃加热1小时。该加热后所得到的液体也看不到凝胶，已完全溶胶化(工序II)。这种得到的碱性氧化锆溶胶，ZrO2为30.0质量％，pH为9.9，B型粘度为11.2mPa·s，总碱量为1.5质量％(将可采用滴定法测定的全部碱完全换算成为NH3)，由动态光散射法测得的粒径为121nm。采用动态光散射法时，可观测溶胶中的粒子的粒径，当出现粒子相互的凝聚时，可观测那些凝聚粒子的平均粒径。使用透射电镜确认粒子的结果，小于20nm的大体上以单分散状态存在的微小的一次粒子、和10nm左右的一次粒子凝聚或结合而成的凝聚粒子共存着。该凝聚粒子1个的大小是20～150nm。另外，该溶胶也没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例2
在3L的玻璃制容器中加入与实施例1同样地制成的原料碱性氧化锆溶胶(A)1171.0g和纯水79.0g。一边搅拌该溶液，一边慢慢添加按ZrO2计含有20.0质量％的碱式碳酸锆铵溶液(日本轻金属制)，按总量计加入500.0g，加入后搅拌30分钟，形成为原料混合液。该混合液含有32.4质量％的ZrO2，并且碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO2后的固体成分与碱式碳酸锆铵的换算成ZrO2后的固体成分的质量比(固体成分比)是5∶1，pH是9.6(工序I)。在搅拌下将该原料混合液加热到75℃后，再在75℃加热1小时。该加热后所得到的液体也看不到凝胶，已完全溶胶化。接着，在保持在75℃的状态下在搅拌下慢慢添加按ZrO2计含有20.0质量％的碱式碳酸锆铵溶液(日本轻金属制)，按总量计追加加入750.0g，加入后在75℃下再加热30分钟。碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO2后的固体成分与碱式碳酸锆铵的换算成ZrO2后的固体成分的质量比(固体成分比)是2∶1(工序II)。该加热后得到的碱性氧化锆溶胶也看不到凝胶，为溶胶的状态。所制得的碱性氧化锆溶胶，ZrO2为30.0质量％，pH为9.6，B型粘度为11.6mPa·s，总碱量为3.0质量％(将可采用滴定法测定的全部碱完全换算成为NH3)，由动态光散射法测得的粒径为96nm。采用动态光散射法时，可观测溶胶中的粒子的粒径，当出现粒子相互的凝聚时，可观测那些凝聚粒子的平均粒径。使用透射电镜确认粒子的结果，小于20nm的大体上以单分散状态存在的微小的一次粒子、和10nm左右的一次粒子凝聚或结合而成的凝聚粒子共存着。该凝聚粒子1个的大小是20～150nm。另外，该溶胶也没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例3
在3L的玻璃制容器中加入与实施例1同样地制成的原料碱性氧化锆溶胶(A)585.5g和纯水664.5g。一边搅拌该溶液，一边慢慢添加按ZrO2计含有20.0质量％的碱式碳酸锆铵溶液(日本轻金属制)，按总量计加入625.0g，加入后搅拌30分钟，形成为原料混合液。该混合液含有20.0质量％的ZrO2，并且碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO2后的固体成分与碱式碳酸锆铵的换算成ZrO2后的固体成分的质量比(固体成分比)是2∶1，pH是9.6(工序I)。在搅拌下将该原料混合液加热到75℃后，再在75℃加热1小时。该加热后所得到的液体也看不到凝胶，已完全溶胶化。接着，在保持在75℃的状态下在搅拌下慢慢添加按ZrO2计含有20.0质量％的碱式碳酸锆铵溶液(日本轻金属制)，按总量计追加加入625.0g，加入后在75℃下再加热1小时。碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO2后的固体成分与碱式碳酸锆铵的换算成ZrO2后的固体成分的质量比(固体成分比)是1∶1(工序II)。该加热后得到的碱性氧化锆溶胶也看不到凝胶，为溶胶的状态。所制得的溶胶，ZrO2为20.0质量％，pH为9.6，B型粘度为5.2mPa.s，总碱量为3.0质量％(将可采用滴定法测定的全部碱完全换算成为NH3)，由动态光散射法测得的粒径为95nm。采用动态光散射法时，可观测溶胶中的粒子的粒径，当出现粒子相互的凝聚时，可观测那些凝聚粒子的平均粒径。使用透射电镜确认粒子的结果，小于20nm的大体上以单分散状态存在的微小的一次粒子、和10nm左右的一次粒子凝聚或结合而成的凝聚粒子共存着。该凝聚粒子1个的大小是20～150nm。另外，该溶胶也没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
比较例1
在3L的玻璃制容器中加入与实施例1同样地制成的原料碱性氧化锆溶胶(A)258.5g。一边搅拌该溶液，一边慢慢添加按ZrO2计含有20.0质量％的碱式碳酸锆铵溶液(日本轻金属制)，按总量计加入2741.5g，加入后搅拌30分钟。该混合液含有21.9质量％的ZrO2，并且碱性氧化锆溶胶的换算成ZrO2后的固体成分与碱式碳酸锆铵的换算成ZrO2后的固体成分的质量比(固体成分比)是1∶5、pH是9.9，发生凝聚、白浊，外观为白色，为浆状。在搅拌下将该混合液加热到80℃后，再在80℃加热1小时。该加热后得到的液体与加热前的混合液进行比较，多少地成为溶胶，但微小的氧化锆粒子相互因加热而结合，发生粒子长大，并且它们进一步凝聚，由此生成大量的沉降凝胶，为不稳定的状态。
工业实用性
根据本发明制得的氧化锆溶胶，是粒径分布宽的稳定的氧化锆溶胶，因此利用这样的性质，可在各种耐火材料的成型加工用粘合剂、各种催化剂用粘合剂、浸渍处理、涂布用涂布剂等、或陶瓷纤维等无机纤维的成型加工、精密铸造用铸模的造型、纤维的表面处理、燃料电池等领域中应用。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”包括本数。
Claims (13)
1.一种碱性氧化锆溶胶的制造方法，包括将碱性氧化锆溶胶A和碱式碳酸锆盐B1进行混合的工序(I)，所述碱性氧化锆溶胶A是采用包括下述工序的方法获得的，所述工序为：在含有季铵碳酸盐的水性介质中，在60～110℃对锆盐B2进行加热的工序(i)，及与工序(i)接续的在110～250℃进行水热处理的工序(ii)，所述季铵碳酸盐是(NR4)2CO3、NR4HCO3或它们的混合物，其中，R表示甲基、乙基、丙基。
2.如权利要求1所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，其中R表示异丙基。
3.如权利要求1或2所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，包括：以所述碱性氧化锆溶胶A的换算成ZrO2后的固体成分As和碱式碳酸锆盐B1的换算成ZrO2后的固体成分Bs的质量比Bs/As为0.05～4.0的比例，将所述碱性氧化锆溶胶A和碱式碳酸锆盐B1进行混合的工序(I)，以及使在工序(I)中制得的混合液在20～100℃进行熟化的工序(II)。
4.如权利要求1或2所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所述锆盐B2是含氧锆盐。
5.如权利要求1或2所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所述锆盐B2是碳酸氧锆。
6.如权利要求1或2所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所述碱式碳酸锆盐B1是(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]。
7.如权利要求3所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所述工序(II)的熟化是在60～100℃进行加热。
8.如权利要求1或2所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所制得的碱性氧化锆溶胶是pH为8～12的碱性氧化锆溶胶。
9.如权利要求3所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所制得的碱性氧化锆溶胶是pH为8～12的碱性氧化锆溶胶。
10.如权利要求4所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所制得的碱性氧化锆溶胶是pH为8～12的碱性氧化锆溶胶。
11.如权利要求5所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所制得的碱性氧化锆溶胶是pH为8～12的碱性氧化锆溶胶。
12.如权利要求6所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所制得的碱性氧化锆溶胶是pH为8～12的碱性氧化锆溶胶。
13.如权利要求7所述的碱性氧化锆溶胶的制造方法，所制得的碱性氧化锆溶胶是pH为8～12的碱性氧化锆溶胶。
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