JP2019031407A - ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子を低コストで簡単に製造することができるヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】三酸化二アンチモン１．０ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化カリウム水溶液を５０ｍＬ加えた懸濁液に含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で６０分間通気することにより、三酸化二アンチモンを水酸化カリウム水溶液に溶解させた後、このようにして得られた三酸化二アンチモンが溶解した水溶液に、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化リチウム水溶液を５０ｍＬ加え、２時間撹拌した後、１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を除去して粒子を回収した。【選択図】 図１

Description

本発明は、粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法に関する。

ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムの製造方法としては、三酸化二アンチモンを水酸化リチウム水溶液に溶解させることで、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムを析出させることが考えられるが、三酸化二アンチモンを水酸化リチウム水溶液に溶出させるためには、高い温度を必要とするのみならず、溶出速度が遅いという問題があった。

そこで、本願発明者は、三酸化二アンチモンに、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する水酸化リチウム水溶液を加えて、オゾンガスを通気することによって懸濁液を生成し、この懸濁液にオゾンガスを通気することで、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムを製造する方法を見いだした。

この方法によれば、水酸化リチウム水溶液の添加及びオゾンガスの通気という簡易な工程によって、１００℃以下の温度範囲において、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムを低コストで製造することができる。

特開２００１−２２６３８９号公報 国際公開第２００６／００１４９６号パンフレット 特開２００８−２５５０４９号公報 特開２０１４−１９３９９５号公報

しかしながら、上述した方法で製造されたヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムは、粒子径が数百ｎｍレベルで比較的大きく、こういったヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムを難燃助材として使用すると、難燃性能を高めるために添加量を多くしなければならず、原料コストが高くなると共に、添加される樹脂自体の特性が変化してしまうといった問題がある。

また、粒子径が数百ｎｍと大きいヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムは透明性を有していないため、これを樹脂に練り込んだり、樹脂成形品や合成繊維、布地等に塗布したりすると、樹脂自体の色彩が変化したり、樹脂成形品や合成繊維、布地等の色合いを損なうといった問題もある。

さらに、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムは、リチウムイオン電池の電極として使用することができるが、粒子径が数百ｎｍと大きいヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムは比表面積が小さいため、これをリチウムイオン電池の電極として使用すると、充放電速度が遅くなるといった問題もある。

そこで、この発明の課題は、粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子を低コストで簡単に製造することができるヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法であって、三酸化二アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液にオゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、水酸化リチウム水溶液を加えることを特徴とするヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法を提供するものである。

また、請求項２に係る発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法であって、三酸化二アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのオゾン含有水溶液を加えて三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、水酸化リチウム水溶液を加えることを特徴としている。

また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法において、下記式（１）及び式（２）の双方を満足するように、水酸化リチウム水溶液のモル濃度が設定されていることを特徴としている。
Ｃ_Ｌｉ≧Ｃ_Ｓｂ ・・・（１）
Ｃ_Ｌｉ×Ｃ_Ｓｂ≧６．５×１０^−３［ｍｏｌ^２／Ｌ^２］ ・・・（２）
Ｃ_Ｌｉ：水酸化リチウム水溶液を加えた状態の水溶液中のリチウムイオンのモル濃 度［ｍｏｌ／Ｌ］
Ｃ_Ｓｂ：水酸化リチウム水溶液を加えた状態の水溶液中のアンチモンイオンのモル 濃度［ｍｏｌ／Ｌ］

なお、上記「平均粒子径」とは、動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した個数平均粒子径をいう。

請求項１に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法では、任意の粒子径の三酸化二アンチモンを原料として用い、室温下で、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液の添加、オゾンガスの通気及び水酸化リチウム水溶液の添加という簡易な工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子を製造することができる。

請求項２に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法では、任意の粒子径の三酸化二アンチモンを原料として用い、室温下で、水酸化カリウム、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのオゾン含有水の添加及び水酸化リチウム水溶液の添加という簡易な工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子を製造することができる。

特に、請求項３に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法のように、請求項１または２に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法において、上記式（１）及び式（２）の双方を満足するように、水酸化リチウム水溶液のモル濃度を設定しておくと、三酸化二アンチモン粒子中のアンチモンが全て反応してヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子となるので、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子を効率よく製造することができる。

実施例１で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例２で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例３で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例４で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例５で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例６で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例７で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例８で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例９で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。 比較例で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示すように、粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製 ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した個数平均粒子径が３５２ｎｍの三酸化二アンチモン［Ｓｂ_２Ｏ_３］１．０ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化カリウム［ＫＯＨ］水溶液を５０ｍＬ加えた懸濁液を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら、マグネットスターラーを用いて６０分間撹拌した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。懸濁液は、初期時点で白く白濁していたが、含オゾンガスを約３０分間通気させることにより透明となった。

このようにして得られた三酸化二アンチモンが溶解した水溶液に、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化リチウム［ＬｉＯＨ］水溶液を５０ｍＬ加えて２時間撹拌すると、粒子が析出したので、１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を除去して粒子を回収した。

（実施例２）
表１に示すように、水酸化リチウム水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである点を除いて、実施例１と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（実施例３）
表１に示すように、水酸化リチウム水溶液の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである点を除いて、実施例１と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（実施例４）
表１に示すように、三酸化二アンチモン０．５ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化カリウム水溶液を５０ｍＬ加えた点を除いて、実施例２と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（実施例５）
表１に示すように、三酸化二アンチモン０．２５ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化カリウム水溶液を５０ｍＬ加えた点を除いて、実施例１と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（実施例６）
表１に示すように、三酸化二アンチモン１．２ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化カリウム水溶液を５０ｍＬ加えた点及び水酸化リチウム水溶液の濃度が０．１６５ｍｏｌ／Ｌである点を除いて、実施例１と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（実施例７）
表１に示すように、三酸化二アンチモン３．０ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化カリウム水溶液を５０ｍＬ加えた点及び水酸化リチウム水溶液の濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌである点を除いて、実施例１と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（実施例８）
表１に示すように、水酸化リチウム水溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである点を除いて、実施例１と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（実施例９）
表１に示すように、水酸化リチウム水溶液の濃度が０．０６６７ｍｏｌ／Ｌである点を除いて、実施例７と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（実施例１０）
表１に示すように、水酸化リチウム水溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌである点を除いて、実施例１と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（実施例１１）
表１に示すように、水酸化リチウム水溶液の濃度が０．０６８６ｍｏｌ／Ｌである点を除いて、実施例４と同様の方法で粒子を生成・回収した。

（比較例）
また、上記粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製 ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した個数平均粒子径が３５２ｎｍの三酸化二アンチモン１．０ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化リチウム水溶液を５０ｍＬ加えた懸濁液を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で２時間通気した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。初期時点で白濁していた懸濁液は、含オゾンガスを２時間通気しても白濁したままであったので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて粒子を回収した。

実施例１〜９で得られた粒子及び比較例で得られた粒子をＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型 Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１〜図１０に示すＸ線回折チャートが得られた。

図１〜図９に示す、実施例１〜９で得られた粒子のＸ線回折チャートには、以下の文献に示されているヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム［ＬｉＳｂ（ＯＨ）_６］の構造解析結果を基にＲＩＥＴＡＮを用いて計算したシミュレーション回析パターンのピークがプロットされており、このシミュレーション回析パターンのピークのプロットと、実施例１〜９で得られた粒子のＸ線回折チャートのピークとが略一致していることから、実施例１〜９で得られた粒子がヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムであることは明らかである。
＜文献＞
iroshi Mizoguchi, Nattamai S. P. Bhuvanesh, Young-Il Kim, Satoshi Ohara and Patrick M. Woodward：“ Hydrothermal Crystal Growth and Structure Determination of Double Hydroxides LiSb(OH)6, BaSn(OH)6, and SrSn(OH)6”，Inorganic Chemistry, 53, 10570-10577.（２０１４）

一方、図１０に示す、比較例で得られた粒子のＸ線回折チャートには、上述したヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムのシミュレーション回析パターンのピークと、三酸化二アンチモンについて、データベース化された入射角に対する回折強度がそれぞれプロットされており、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムのシミュレーション回析パターンのピークのプロットと、比較例で得られた粒子のＸ線回折チャートのピークとは略一致しているが、三酸化二アンチモンのＸ線回折チャートに現れる２８ｄｅｇ付近のピークや４５ｄｅｇ付近のピーク等が、比較例で得られた粒子のＸ線回折チャートにも現れていることから、比較例で得られた粒子は、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムだけでなく、出発物質である三酸化二アンチモンが一部残存していることが予想され、比較例の製法では、出発原料である三酸化二アンチモンを完全にヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウムに変化させることができなかったことが分かる。

また、実施例１〜９で得られた粒子及び比較例で得られた粒子の個数平均粒子径を上記粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製 ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した。実施例１〜９で得られた粒子の個数平均粒子径については表１に示す。また、比較例で得られた粒子の個数平均粒子径は、２４０．１ｎｍであった。

上述したように、三酸化二アンチモンに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化リチウム水溶液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液に含オゾンガスを通気することにより生成した比較例のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム粒子は、その粒子径が数百ｎｍ程度であったが、三酸化二アンチモンに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化カリウム水溶液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液にオゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモン粒子を一旦溶解させた後、水酸化リチウム水溶液を加えることにより生成した実施例１〜９のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム粒子は、表１に示すように、その粒子径が５０ｎｍを下回る数十ｎｍ程度の微粒子であった。

なお、実施例１０、１１については、生成された粒子が極微量であったため、Ｘ線結晶構造解析及び個数平均粒子径の測定を行わなかったが、実施例１〜９と同様に、実施例１０、１１で得られた粒子も、粒子径が数十ｎｍ程度のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子であると推定される。

以上のように、数平均粒子径が数百ｎｍ程度の三酸化二アンチモンに水酸化カリウム水溶液を加え、これに含オゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、水酸化リチウム水溶液を加えることにより、粒子径が数十ｎｍ程度のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子を製造することができる。

また、表１から分かるように、下記式（１）及び式（２）の双方の条件を満足するように、水酸化リチウム水溶液のモル濃度が設定されている実施例１〜７については、溶液中に存在しているアンチモンイオンのほとんどがヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子に変化しており、収率が極めて良かった。これに対して、下記式（１）及び式（２）のいずれか一方の条件だけを満足している実施例９、１１や、下記式（１）及び式（２）の双方の条件を満足していない実施例８、１０については、下記式（１）及び式（２）の双方の条件を満足する場合に比べて収率が悪かった。
Ｃ_Ｌｉ≧Ｃ_Ｓｂ ・・・（１）
Ｃ_Ｌｉ×Ｃ_Ｓｂ≧６．５×１０^−３［ｍｏｌ^２／Ｌ^２］ ・・・（２）
Ｃ_Ｌｉ：水酸化リチウム水溶液を加えた状態の水溶液中のリチウムイオンのモル濃 度［ｍｏｌ／Ｌ］
Ｃ_Ｓｂ：水酸化リチウム水溶液を加えた状態の水溶液中のアンチモンイオンのモル 濃度［ｍｏｌ／Ｌ］

以上のことから、混合溶液中のアンチモンイオン濃度が高い場合は、混合溶液中のリチウムイオン濃度がアンチモンイオン濃度と等濃度であれば、アンチモンイオンのほとんどをヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子に変化させることができるが、混合溶液中のアンチモンイオン濃度が低い場合は、混合溶液中のリチウムイオン濃度がアンチモンイオン濃度と等濃度では、アンチモンイオンのほとんどをヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子に変化させることができず、混合溶液中のアンチモンイオンのほとんどをヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子に変化させるためには、混合溶液中のリチウムイオン濃度をアンチモンイオン濃度に対して高濃度にしておく必要があることが分かる。

なお、上述した実施例１〜１１では、ｐＨ１４（１ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化カリウム水溶液を使用しているが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液のｐＨは１４以上であればよい。

また、上述した実施例１〜１１では、三酸化二アンチモンにｐＨ１４に調整した水酸化カリウム水溶液を加えているが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液に代えて、ｐＨ１４以上に調整した、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えることによっても、同様のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子を生成することができる。

また、上述した実施例１〜１１では、三酸化二アンチモンにｐＨ１４に調整した水酸化カリウム水溶液を加えた後、含オゾンガスを通気しているが、これに限定されるものではなく、オゾンガスを通気するのではなく、ｐＨ１４以上に調整した、オゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液を加えることによっても、同様のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子を生成することができる。このときに使用するオゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液は、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

本発明は、ヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子を製造する際に利用することができる。

Claims (3)

1. 平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法であって、
   三酸化二アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液にオゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、水酸化リチウム水溶液を加えることを特徴とするヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法。
2. 平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法であって、
   三酸化二アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのオゾン含有水溶液を加えて三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、水酸化リチウム水溶液を加えることを特徴とするヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法。
3. Ｃ_Ｌｉ≧Ｃ_Ｓｂ ・・・（１）
   Ｃ_Ｌｉ×Ｃ_Ｓｂ≧６．５×１０^−３［ｍｏｌ^２／Ｌ^２］ ・・・（２）
   Ｃ_Ｌｉ：水酸化リチウム水溶液を加えた状態の水溶液中のリチウムイオンのモル濃 度［ｍｏｌ／Ｌ］
   Ｃ_Ｓｂ：水酸化リチウム水溶液を加えた状態の水溶液中のアンチモンイオンのモル 濃度［ｍｏｌ／Ｌ］
   上記式（１）及び式（２）の双方を満足するように、水酸化リチウム水溶液のモル濃度が設定されている請求項１または２に記載のヘキサヒドロキソアンチモン酸リチウム微粒子の製造方法。

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