CN108623843A

CN108623843A - 用于pvc热稳定剂的改性水滑石及其清洁制备方法

Info

Publication number: CN108623843A
Application number: CN201810245736.3A
Authority: CN
Inventors: 周喜; 袁浩坤; 蒋邵武
Original assignee: SHAOYANG TIANTANG AUXILIARIES CHEMICAL CO Ltd; Shaoyang University
Current assignee: SHAOYANG TIANTANG AUXILIARIES CHEMICAL CO Ltd; Shaoyang University
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2018-10-09

Abstract

本发明提出了一种用于PVC热稳定剂的改性水滑石及其清洁制备方法。该方法包括：（1）将碳酸钠溶于水中，加入氢氧化镁和氢氧化铝，搅拌条件下在50～100℃反应0.5～3小时；（2）加入环氧大豆油，升温至120～180℃反应10～30小时，将反应得到的固体物脱水干燥后，得到改性水滑石。本发明以环氧大豆油为表面改性剂和分散剂，制备的改性水滑石粒径较小，且对PVC的热稳定性能优异。此外，本发明提供的改性水滑石制备方法具有原材料成本低、工艺过程简单、原子利用率高和零排放等优势。

Description

用于PVC热稳定剂的改性水滑石及其清洁制备方法

技术领域

本发明涉及无机功能材料领域，特别涉及一种用于PVC热稳定剂的改性水滑石及其清洁制备方法。

背景技术

水滑石也称为层状双金属氢氧化物，是一种阴离子粘土，具有层状结构、层板元素以及层间阴离子可调控性等特点，在热稳定剂、阻燃剂、吸附剂和催化等领域具有广泛的应用前景。水滑石对聚氯乙烯（PVC）具有热稳定性，原因在于水滑石可与PVC降解过程中产生的HCl发生反应，有效抑制HCl对PVC进一步降解的催化作用。

水滑石的制备方法包括共沉淀法、尿素水解法和成核/晶化分离法等。其中，共沉淀法具有工艺流程简单、设备投资小和产量大等优势，最早应用于生产水滑石，也是目前工业生产水滑石的主要方法。然而，水滑石的共沉淀法制备工艺采用可溶性的金属盐、氢氧化钠和碳酸钠为原料，会生成大量的高浓度含盐（如氯化钠、硫酸钠和硝酸钠等）废水，造成严重的环境污染，导致水滑石行业的进一步发展受到限制。近年来，研究人员开发了以金属氢氧化物为原料的水滑石清洁制备方法（段雪等，CN 1994888；苏继新等，CN 104261444；宋家庆等，CN 101905861；蒋平平等，CN 105802070），有效避免了含盐废水的生成与排放，并能提升生产效率，降低生产成本。然而，现有技术方案在水滑石的清洁制备工艺中一般没有引入改性剂，或只添加了传统的羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐等改性剂，制备的水滑石对PVC的热稳定性能有待进一步提升。

因此，开发新的表面改性水滑石的清洁制备方法，以实现水滑石制备工艺中的零排放，降低生产成本，并显著提升水滑石对PVC的热稳定性能，仍然是本领域的技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于PVC热稳定剂的改性水滑石及其清洁制备方法，该方法具有原材料成本低、工艺过程简单、原子利用率高和零排放等优势，且制备的改性水滑石与PVC的相容性好，并能显著改善PVC的热稳定性能。

为了实现以上目的，本发明采取的技术方案是提供一种改性水滑石的清洁制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸钠溶于水中，加入氢氧化镁和氢氧化铝，搅拌条件下在50～100℃反应0.5～3小时；其中，氢氧化镁与氢氧化铝的摩尔比为2～4：1，氢氧化铝与碳酸钠的摩尔比为1.7～2.3：1，氢氧化铝与水的质量比为1：10～200；

（2）加入环氧大豆油，升温至120～180℃反应10～30小时，将反应得到的固体物脱水干燥后，得到改性水滑石。

进一步的，环氧大豆油与氢氧化铝的质量比为0.5～3：10。

所述改性水滑石由氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钠通过水热法制成，其特征在于，所述改性水滑石的表面还附着有环氧大豆油。

本发明以环氧大豆油为表面改性剂和分散剂，实现由氢氧化镁、氢氧化铝与碳酸钠清洁制备改性水滑石，此方法具有原材料成本低、工艺过程简单、原子利用率高和零排放等优势。其中，环氧大豆油既能起分散剂的作用，抑制生成的水滑石粒子聚集，避免粒径过度增大，又能通过分子结构中的环氧基团与水滑石表面丰富的羟基相互作用，附着在水滑石表面，起表面改性的作用。本发明涉及的环氧大豆油改性水滑石与PVC的相容性好，并对改善PVC的热稳定性能表现优异。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。

本发明提供一种用于PVC热稳定剂的改性水滑石的清洁制备方法，该方法制备得到的改性水滑石用于作为PVC热稳定剂的组分。一般情况下，现有技术中用于PVC热稳定剂的水滑石的结构通式为Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂(CO₃ ^2-)_x/2•mH₂O，其中，0.2 ≤ x ≤ 0.33，m为结晶水数目，1 ≤ m ≤ 4。

前述制备方法包括以下步骤：

根据前述水滑石结构通式中的x值，选择相应剂量的氢氧化镁、氢氧化铝与碳酸钠。

优选环氧大豆油与氢氧化铝的质量比为0.5～3：10。

根据前述方法制备的改性水滑石由氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钠通过水热法制成，所述改性水滑石的表面还附着有环氧大豆油。

本发明以环氧大豆油为表面改性剂和分散剂，实现由氢氧化镁、氢氧化铝与碳酸钠清洁制备改性水滑石。其中，环氧大豆油既能起分散剂的作用，抑制生成的水滑石粒子聚集，避免粒径过度增大，又能通过分子结构中的环氧基团与水滑石表面丰富的羟基相互作用，附着在水滑石表面，起表面改性的作用。

本发明的制备工艺过程简单、原材料成本低、原子利用率高，并能实现零排放。涉及的环氧大豆油改性水滑石与PVC的相容性好，并对改善PVC的热稳定性能表现优异。制备过程无需任何特殊设备，采用常规设备即可制备出对PVC具有优异热稳定性的水滑石产品，具有易于实施的优点。

下面将以几个典型实施例和比较例来说明本发明改性水滑石的清洁制备方法及应用。

实施例1

将5.3 g Na₂CO₃（0.05 mol）溶于水中配制成300 mL的溶液，加入11.7 g氢氧化镁（0.2mol）和7.8 g氢氧化铝（0.1 mol），搅拌条件下在80℃反应2小时；加入1.35 g环氧大豆油，升温至140℃反应17小时，将反应得到的固体物脱水干燥后，得到环氧大豆油改性水滑石。

实施例2

将5.1 g Na₂CO₃（0.048 mol）溶于水中配制成200 mL的溶液，加入11.7 g氢氧化镁（0.2 mol）和7.8 g氢氧化铝（0.1 mol），搅拌条件下在90℃反应1.5小时；加入1.15 g环氧大豆油，升温至130℃反应23小时，将反应得到的固体物脱水干燥后，得到环氧大豆油改性水滑石。

实施例3

将4.8 g Na₂CO₃（0.045 mol）溶于水中配制成500 mL的溶液，加入11.7 g氢氧化镁（0.2 mol）和7.8 g氢氧化铝（0.1 mol），搅拌条件下在100℃反应0.5小时；加入0.65 g环氧大豆油，升温至120℃反应30小时，将反应得到的固体物脱水干燥后，得到环氧大豆油改性水滑石。

实施例4

将5.6 g Na₂CO₃（0.053 mol）溶于水中配制成1200 mL的溶液，加入17.5 g氢氧化镁（0.3 mol）和7.8 g氢氧化铝（0.1 mol），搅拌条件下在70℃反应2.5小时；加入1.7 g环氧大豆油，升温至150℃反应15小时，将反应得到的固体物脱水干燥后，得到环氧大豆油改性水滑石。

实施例5

将6.2 g Na₂CO₃（0.058 mol）溶于水中配制成1500 mL的溶液，加入23.3 g氢氧化镁（0.4 mol）和7.8 g氢氧化铝（0.1 mol），搅拌条件下在50℃反应3小时；加入2.1 g环氧大豆油，升温至180℃反应10小时，将反应得到的固体物脱水干燥后，得到环氧大豆油改性水滑石。

实施例6

将实施例1中与产物分离后的水用于下一批次的改性水滑石制备，制备条件与实施例1相同，仅将Na₂CO₃的用量改为使反应体系的pH值与实施例1相同。

比较例1

将5.3 g Na₂CO₃（0.05 mol）溶于水中配制成300 mL的溶液，加入11.7 g氢氧化镁（0.2mol）和7.8 g氢氧化铝（0.1 mol），搅拌条件下在80℃反应2小时，升温至140℃反应17小时，将反应得到的固体物脱水干燥后，得到未改性水滑石。

比较例2

将5.3 g Na₂CO₃（0.05 mol）溶于水中配制成300 mL的溶液，加入11.7 g氢氧化镁（0.2mol）和7.8 g氢氧化铝（0.1 mol），搅拌条件下在80℃反应2小时；加入1.35 g硬脂酸钠，升温至140℃反应17小时，将反应得到的固体物脱水干燥后，得到硬脂酸钠改性水滑石。

性能测试实验：

将制备的水滑石与其它助剂配混合，搅拌均匀制成PVC用复合热稳定剂，其具体组成为（质量分数）：环氧大豆油改性水滑石为70%，硬脂酸锌为15%， 1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶为5%，乙酰丙酮钙为2%，抗氧剂1010为1%，PE蜡为7%。

以水滑石为主要成分制备的PVC复合热稳定剂的性能采用哈普RM-200A转矩流变仪测试，测试条件：料温190℃，实验载荷5 kg，转速35 rpm。测试样品组成：55份PVC(SG-3型)树脂，1.6份复合热稳定剂，12份CaCO₃，5份CPE，1.6份钛白粉，0.2份季戊四醇硬脂酸酯，0.2份PE蜡，1份ACR。测试方法：在转矩流变仪中混炼10分钟后取出样品，采用色差仪测试初期白度，并另外取样测试动态热稳定时间。采用上海仪电物理光学仪器有限公司的WJL-628型激光粒度仪检测水滑石样品的平均粒径。测试结果见表1。

表1：

从表1结果可知，以环氧大豆油为分散剂和改性剂，使用氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钠为原料制备的改性水滑石的粒径较小（<1 µm）。以环氧大豆油改性水滑石为主组分的PVC复合热稳定剂既能显著抑制PVC的初期着色，使PVC制品具有较高的初期白度，又具有较长的动态热稳定时间，综合性能非常优异。在现有技术方案中，采用氢氧化物为原料清洁制备水滑石的过程中一般未加改性剂，或者加入羧酸、羧酸盐（如硬脂酸钠）、磺酸、磺酸盐等为改性剂。与现有技术方案相比，本发明在清洁制备水滑石的过程中创造性的引入环氧大豆油为分散剂和改性剂，制备的改性水滑石粒径更小，在PVC中的分散性更好，且对PVC表现出更加优异的热稳定性能。此外，反应完成后的滤液可用于下一批次的改性水滑石制备，实现生产过程的废水零排放。

尽管现有技术方案已将环氧大豆油与水滑石作为PVC热稳定剂的组分，但未涉及以环氧大豆油作为清洁制备水滑石的分散剂和表面改性剂。如果根据现有技术方案，仅将比较例1制备的未改性水滑石或比较例2制备的硬脂酸钠改性水滑石与环氧大豆油按照测试比例进行物理混合，发现其对PVC的热稳定性远低于环氧大豆油改性水滑石。

前述实施例主要以包括环氧大豆油改性水滑石、硬脂酸锌、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶、乙酰丙酮钙、抗氧剂1010及PE蜡的PVC复合热稳定剂为基础进行说明。由于本发明PVC热稳定剂的组分及微观结构上的改变，在其应用于其它组分的PVC热稳定剂时，同样能起到提高热稳定性的作用。

需要说明的是，本发明还提供一种用于PVC热稳定剂的改性水滑石的新材料，该改性水滑石由氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钠通过水热法制成，所述改性水滑石的表面还附着有环氧大豆油。该复合改性水滑石产品的粒径为0.1～3 µm。

该实施例的环氧大豆油改性水滑石的表面附着有环氧大豆油，环氧大豆油既能起分散剂的作用，抑制生成的水滑石粒子聚集，避免粒径过度增大，又能通过分子结构中的环氧基团与水滑石表面丰富的羟基相互作用，起表面改性的作用，提高其与PVC的相容性。

该改性水滑石可以采用前述实施例的制备方法制备，由于前文已经进行说明，在此不进行赘述。

将该改性水滑石样品进行硝化处理后，采用液相色谱法检测产品表面附着的环氧大豆油含量。结果表明，该改性水滑石上附着的环氧大豆油为改性水滑石总质量的2～9%。

应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种用于PVC热稳定剂的改性水滑石的清洁制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于PVC热稳定剂的改性水滑石的清洁制备方法，环氧大豆油与氢氧化铝的质量比为0.5～3：10。

3.一种用于PVC热稳定剂的改性水滑石，所述改性水滑石由氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钠通过水热法制成，其特征在于，所述改性水滑石的表面还附着有环氧大豆油。