CN1269733C - 一种以卤水为原料制备纳米级镁铝水滑石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以卤水为原料制备纳米级镁铝水滑石的方法，将工业卤水进行脱除机械杂质和有色物质的处理后，用其中所含的镁盐代替试剂级固体镁盐制备镁铝水滑石。该方法一方面可降低镁铝水滑石生产的成本，另一方面为卤水的综合利用又开辟了一条新途径。该方法制备的镁铝水滑石的纯度、粒度和结构与用试剂级固体镁盐制备的镁铝水滑石一致。
Description
技术领域：本发明涉及一种利用卤水制备纳米镁铝水滑石的方法。
背景技术：我国具有丰富的盐湖和海洋化工资源，为国民经济的发展和人民生活提供了优质的氯化钠、钾盐和溴素等产品，在从盐湖和海洋中提取上述产品之后，所剩含有大量氯化镁的粘稠溶液俗称卤水。卤水的成分复杂，除含有氯化镁外还含有数量相当可观的有机杂质，通常是以回排大海或盐湖的方式进行处理，目前国内只将其中很小一部分用于制备固体结晶氯化镁作为基本无机化工原料来使用，但是制备固体结晶氯化镁耗能较高，且产品价格低廉且市场用量有限，其利用率一直保持在很低的水平。大量卤水回排，导致盐湖和近海海水化学组成发生变化，使提钾、提溴日趋困难，并造成严重的环境污染。因此，开展卤水的应用研究对减轻环境负荷、促进盐湖和海洋资源平衡开采和盐湖和海洋化工的可持续性发展具有重要意义。
水滑石作为无机-有机复合材料中的无卤高抑烟阻燃剂和PVC树脂的环保型热稳定剂获得了越来越广泛的应用，是一种新型层状无机功能材料。合成水滑石的主要原料为可溶性镁盐以及少量可溶性铝盐、烧碱和碳酸钠。国内外文献报导中均采用试剂级或工业级固体镁盐为原料合成水滑石，因此成本较高，较大程度地限制了其广泛应用。
近年来，发明人围绕水滑石的制备技术进行了较深入研究，并申请了系列专利。在专利申请0013214646中，利用无机晶体材料不同尺寸晶粒在不同温度下的溶解平衡差异，采用强制循环变温技术，最大限度地调控晶体生长速度，保证了晶体尺寸的均匀性，使制备的水滑石产品粒度达窄分布。在专利申请00132145中，发明了一种全返混液膜反应器，采用强制微观混合技术，将盐溶液和碱溶液在反应器转子与定子之间的缝隙处快速混合、接触，反应后的成核浆液迅速脱离反应器，实现快速成核、晶体同步生长，从而可制备纳米水滑石层状材料。但以上研究所用的镁盐均是试剂级或工业级固体，原料成本较高，使用时需要与铝盐一起溶于水配成混合盐溶液。
发明内容：本发明的目的是为了开发卤水的综合利用新途径，降低镁铝水滑石的制造成本，发明一种利用卤水制备纳米镁铝水滑石的方法。
该发明目的是通过如下途径实现的，首先通过过滤脱除卤水中的机械杂质，然后通过吸附床对卤水进行吸附处理以脱除其中有机杂质和有色物质。用上述精制处理的卤水无须重结晶分离出氯化镁而直接作为制备镁铝水滑石的原料制备镁铝水滑石。
具体步骤是：
A.先将卤水过滤以分离出其中的机械杂质，再将过滤后的卤水经过吸附床脱除其中的有机物质和有色物质，然后调配卤水浓度使其中的Mg2+离子浓度为0.8-1.6M；
B.将固体可溶性铝盐加入到上述稀释后的卤水中，配制Mg2+与Al3+的摩尔比为2-4∶1的混合盐溶液，溶液中Mg2+的摩尔浓度仍保持在0.8-1.6M；
将工业烧碱溶液和工业碳酸钠溶于水配制混合碱溶液，碳酸钠的用量按照CO3 2-与Al3+的摩尔比为1-4∶1的比例而确定，烧碱的用量以控制混合盐溶液与混合碱溶液初始混合后pH值在8.5-12.5来确定；
C.将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时加入专利申请00132145所述的全返混旋转液膜反应器中，控制转子的转速为1000～8000rpm，使两种物料在反应器转子与定子之间的缝隙处充分混合、反应，并停留1-18min，所得成核浆液经出料口排放到晶化反应器中；
D.控制晶化反应器的晶化温度为60～100℃，搅拌反应2～6h，过滤并反复用去离子水洗涤沉淀物至pH＝7-8，最后在70-150℃下干燥12-24h，得镁铝水滑石产品。
步骤A所述的过滤可采用板框压滤或离心分离；所述吸附床内是内部装填吸附材料的固定床；床内装填的吸附材料可以是大孔吸附树脂、活性炭、硅胶、氧化铝中的一种。
步骤B所述的固体可溶性铝盐可以是结晶氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种。
分别采用X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FT-IR)、等离子体发射光谱(ICP)、热重-差热分析(TG-DTA)、透射电镜(TEM)和激光粒度分析等手段表征和分析镁铝水滑石样品，证明镁铝水滑石样品具有很高的结晶度，粒子的粒径尺寸均分布在20-100nm范围，粒径分布的D90(90％的粒子)小于80nm。上述结果与用试剂级或工业级镁盐制备出的产品性能指标相一致。
本发明的显著效果是，实现了利用卤水制备纳米级镁铝水滑石的新工艺，不仅大幅度降低镁铝水滑石的生产成本，还为卤水的综合利用，变传统盐化工的废弃物为化工原料生产高附加值产品开辟了一条新的途径；对盐湖和海洋资源的平衡开采和高质利用起到积极作用。
具体实施方式：
实施例1：
A.将300kg固含量为36％左右的卤水板框压滤去除机械杂质后得到褐色粘稠状卤水，再通入装有大孔吸附树脂的吸附床进行吸附处理，得到285kg微显黄色的精制卤水，测定卤水中所含各种成分指标如下。
| 检验项目 | 硫酸镁 | 氯化镁 | 氯化钾 | 氯化钠 | 水份 | 溴 |
| 质量百分含量(％) | 2.28 | 32.02 | 0.23 | 0.56 | 64.86 | 0.05 |
B.将19.3kg结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)加入到95kg上述精制卤水中并加水稀释配制成混合盐溶液，溶液中Mg2+的摩尔浓度为1.6M，Mg2+与Al3+的摩尔比为4；再用烧碱溶液和工业碳酸钠配制碱混合溶液，碳酸钠的用量为16.9kg，烧碱的用量为25.5kg，以控制混合盐溶液与混合碱溶液成核后的pH值为8.5。
C.将上述混合盐盐溶液和混合碱溶液迅速加入全返混旋转液膜反应器中混合，控制转子的转速为1000rpm，成核后物料在反应器内再循环反应5min后由出料口排放到晶化釜。
D.控制晶化釜内温度为60℃，搅拌下晶化2hr，然后过滤，充分洗涤至pH＜8，最后在70℃下干燥20hr，得28.5kg镁铝水滑石产品。
分别采用XRD、FT-IR、ICP、TG/DTA、TEM和激光粒度分析仪等手段分析和表征得到的镁铝水滑石产品，证明该产品具有较高的结晶度，粒径尺寸在20-97nm之间，粒径分布D90(90％的粒子)小于85nm，水滑石的纯度为99.5％。
实施例2：
用活性炭装填吸附床，按实施例1的方法得到的精制卤水，其成分与实施例1基本相同，将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O加入精制卤水中配制混合盐溶液，使溶液中Mg2+的摩尔浓度为1.2，Mg2+与Al3+的摩尔比为3。配制的混合碱溶液中碳酸钠的用量按照CO3 2-与Al3+摩尔比为2.5的比例确定。
将上述混合盐溶液和混合碱溶液迅速加入全返混旋转液膜反应器中混合，控制转子的转速为4000rpm，成核后物料在反应器中再循环反应3min由出料口排放到晶化釜。成核后浆液的pH值等于9.0。
控制晶化釜内温度为60℃，搅拌晶化4hr，然后过滤，充分洗涤至pH＜8，最后在70℃下干燥24hr，即得镁铝水滑石产品。
分别采用XRD、FT-IR、ICP、TG/DTA、TEM和激光粒度分析仪等手段分析和表征得到的镁铝水滑石产品，证明该产品具有较高的结晶度，粒径尺寸在20-83nm之间，粒径分布D90(90％的粒子)小于71nm，水滑石的纯度为99.3％。
实施例3：
用实施例1得到的精制卤水和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)配制混合盐溶液，使溶液中Mg2+的摩尔浓度为1.2M，Mg2+与Al3+的摩尔比为2。配制的混合碱溶液中碳酸钠的用量按照CO3 2-与Al3+摩尔比为2.0的比例确定。
将上述混合盐溶液和混合碱溶液迅速加入全返混旋转液膜反应器中混合，控制转子的转速为8000rpm，成核后物料在反应器中再循环反应2min由出料口排放到晶化釜。成核后浆液的pH值等于12.0。
控制晶化釜内温度为100℃，搅拌晶化6hr，然后过滤，充分洗涤至pH＜8，最后在80℃下干燥15hr，即得镁铝水滑石产品。
分别采用XRD、FT-IR、ICP、TG/DTA、TEM和激光粒度分析仪等手段分析和表征得到的镁铝水滑石产品，证明该产品具有较高的结晶度，粒径尺寸在20-98nm之间，粒子分布D90(90％的粒子)小于93nm，水滑石的纯度为99.6％。
Claims (3)
1.一种以卤水为原料制备纳米镁铝水滑石的方法，其制备步骤如下：
A.先将卤水过滤以分离出其中的机械杂质，再将过滤后的卤水经过吸附床脱除其中的有机物质和有色物质得到精制卤水，然后调配卤水浓度使其中的Mg2+离子浓度为0.8-1.6M；
B.将固体可溶性铝盐加入到上述调配好浓度的卤水中，配制Mg2+与Al3+的摩尔比为2-4∶1的混合盐溶液，溶液中Mg2+的摩尔浓度仍保持在0.8-1.6M；
将工业烧碱溶液和工业碳酸钠溶于水配制混合碱溶液，工业碳酸钠的用量按照CO3 2-与Al3+的摩尔比为1-4∶1的比例确定，烧碱的用量以控制混合盐溶液与混合碱溶液初始混合后pH值在8.5-12.5来确定；
C.将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时加入全返混旋转液膜反应器中，控制转子的转速为1000～8000rpm，使两种物料在反应器转子与定子之间的缝隙处充分混合、反应，并停留1-18min，所得成核浆液经出料口排放到晶化反应器中；
D.控制晶化反应器的晶化温度为60～100℃，搅拌反应2～6h，过滤并反复用去离子水洗涤沉淀物至pH＝7-8，最后在70-150℃下干燥12-24h，得镁铝水滑石产品。
2.根据权利要求1所述的以卤水为原料制备纳米镁铝水滑石的方法，其特征是步骤A所述的过滤方法采用板框压滤或离心分离；所述的吸附床是内部装填吸附材料的固定床；步骤B所述的固体可溶性铝盐是结晶氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的以卤水为原料制备纳米镁铝水滑石的方法，其特征是所述的吸附材料是大孔吸附树脂、活性炭、硅胶、氧化铝中的一种。
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