CN1142098C - 一种纳米尺寸氢氧化镁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米尺寸氢氧化镁的制备方法。采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器进行镁盐与碱液的共沉淀反应，使成核/晶化隔离进行，分别控制晶体成核和生长条件。克服了现有技术中晶粒较大，颗粒不均匀，晶粒的整体尺寸以及颗粒尺寸难以控制的缺陷。制备出纳米尺寸、粒度分布均匀的氢氧化镁粉体。
Description
本发明涉及一种纳米尺寸氢氧化镁的制备方法。
塑料在建筑、交通、航空、电器、日用家具等领域中已广泛地使用。一般塑料是可燃性的，由于塑料燃烧造成的事故，已经成为一个重大的社会问题。因而在很多情况下使用的塑料需要具有难燃性。通常采用在塑料中添加阻燃剂的方法来实现阻燃的目的。
阻燃剂可分为无机、有机两大类化合物。与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂有毒性低、不产生腐蚀性气体、热稳定性好、不会产生二次污染、价格低廉等优点，因此，无机阻燃剂被称为无公害阻燃剂，日益受到重视，成为一种发展趋势。无机阻燃剂主要包括氧化锑、氢氧化铝、磷酸盐、硼酸锌等，其中氢氧化铝的用量最大。氢氧化镁是继氢氧化铝之后，近年来突起的无机阻燃剂，它的分解脱水温度达300-350℃，比氢氧化铝分解脱水温度(220℃)高，适于加工温度较高的树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS树脂，有良好的阻燃效果
现有氢氧化镁的生产可采用三种工艺(《无机盐工业手册(第二版)》，下册，pp1050-1054)，即合成法、白云石的选择煅烧法和电解卤水法，其中白云石选择煅烧法适合生产氢氧化镁含量低的产品，而电解卤水法能耗太高，因此，合成法是生产氢氧化镁的经济适用工艺。在现有的合成法中，一种合成路线是以卤水和石灰为原料，另一合成路线是以菱镁矿、盐酸及氨水为原料。两种方法都是先由镁盐溶液与碱液进行复分解反应制备碱式氯化镁，然后碱式氯化镁再经水热处理制备氢氧化镁。
上述现有工艺中存在如下缺陷：(1)碱式氯化镁需在高压釜内进行特殊的水热处理，对反应设备要求苛刻；(2)所制备的氢氧化镁晶粒较大，达不到纳米尺寸，而且颗粒也不均匀，晶粒的整体尺寸以及颗粒尺寸难以控制。
已有的实验表明，粒径大小及其均匀度直接影响树脂产品的性能。当氢氧化镁的添加量一定时，粒径越小、颗粒越均匀，树脂的机械性能越好，氧指数亦越高，表现出明显的依顺性(见卢永定等，阻燃材料与技术，1998(6)，pp3-5)。
本发明的目的：提供一种纳米尺寸氢氧化镁的制备方法。采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器进行镁盐与碱液的共沉淀反应，成核/晶化隔离进行，分别控制晶体成核和生长条件，从而制备出纳米尺寸、粒度分布均匀的氢氧化镁粉体。
本发明的发明要点：
本发明纳米尺寸氢氧化镁的制备方法的基本原理为：
即利用镁盐与碱的共沉淀反应生成氢氧化镁。
其主要特征是采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器实现上述反应。
所说的全返混液膜反应器(如图1所示)，由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥台状转子，转子的锥度α(纵向截面上斜边与底边的夹角)为50-70度，定子的内腔为与转子锥度相同的锥台状，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，定子内表面的凹槽呈螺旋状，转子外表面的凹槽与定子的凹槽形状、个数相同，但呈相反方向的螺旋状，凹槽的槽宽与槽深比为1-5∶1，转子上凹槽的个数与转子的最大直径的厘米数之比为2-3∶1；转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端，定子内表面与转子外表面之间留有一个可调节大小的缝隙，缝隙尺寸可通过转子与定子相对位置的变化在1-20微米之间调变。
具体反应步骤如下：
A：制备镁盐溶液和碱溶液，镁盐溶液的浓度为0.1-4.0mol/L，碱溶液浓度为0.2-4.0mol/l，[OH-]/[Mg2+]投料摩尔比为0.6-3.5。
B：成核：将步骤A中镁盐溶液与碱溶液分别同时加入全返混液膜反应器中，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排出到晶化釜；反应过程中控制转子的转速为1000-8000rpm，优选为3000rpm，反应温度为5-50℃；物料在反应器内的停留时间为1-20min，优选为2min；碱溶液的用量以与盐溶液混合后pH在8.5-13为适宜。
C：晶化：步骤B中的物料进入晶化釜后，在搅拌状态下进行晶化，晶化可以采用在沸腾状态下回流晶化，晶化时间为1-13h。也可以采用程序控温动态晶化，先将B步骤所得物料升温至70-180℃，优选为80-105℃，在搅拌条件下，晶化1-24h，优选为1h，然后降温至15-60℃，优选为40-60℃，搅拌晶化1-24h，优选为1h，之后再升温至70-180℃，形成一个周期，如此循环往复，循环周期数可为1-6次，优选为2次。
D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得氢氧化镁。
上述镁盐溶液为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁水溶液，碱溶液为氢氧化钠、氨水或氢氧化钙水溶液。
在镁盐溶液和碱溶液进入反应器之前，反应器中可以适当加入一些去离子水，以便在反应初期就使溶液达到较好的分散。
本发明的纳米尺寸氢氧化镁的制备方法，通过采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器实现镁盐与碱液的共沉淀反应，使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长。另外根据晶体化学理论，通过程序控温动态晶化技术，利用不同尺寸晶粒在不同温度下的溶解平衡差别，采用强制变温循环技术，最大限度阻止了不同尺寸晶体的同步生长，保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。使制备的氢氧化镁晶粒可达纳米量级，粒度分布均匀。本发明的方法还具有工艺条件易控制的优点。
下面结合附图和实施例对本发明的效果作进一步的描述。
图1：本发明所用全返混液膜反应器的结构示意图
图2：液体分布器A-A剖面图
图3：转子平面展开示意图
图4：本发明实施例2氢氧化镁的透射电镜图
图1为本发明所用全返混液膜反应器的结构示意图，转子4为一安装在电机轴7上的锥体，锥度α为50-70度，图1中为60度，其外表面带有螺旋状凹槽，图1中凹槽截面为矩形，槽宽与槽深比为1-5∶1，图1中为4∶1；螺旋槽的个数与转子的大截面一端直径的厘米数之比为2-3∶1，图1中为3∶1。定子3为一个内腔为锥体的圆柱体，其内表面带有与转子反方向的螺旋状凹槽，凹槽的个数、形状与转子的相同。从图1中可以看出定子3通过螺纹5调节与转子之间的缝隙，缝隙的可调节范围为1-20微米。从图2中可以看出液体分布器为带有4个矩形叶片8的圆盘，通过销钉9与转子连接。
镁盐溶液与碱溶液分别通过定子3上的两个进料口经液体分布器2后，在转子4与定子3之间的缝隙处充分混合，经出料口6排出到晶化釜。
实施例1
步骤A：将92.3g(0.36mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O溶于225ml的H2O中；另将23.2g(0.58mol)的固体NaOH溶于225ml的水中；
步骤B：在全反混式液膜反应器内加入去离子水180ml，开动反应器，转子的流速控制在5000rpm。将镁盐溶液和碱溶液分别同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min，反应后的pH＝10。
步骤C：将B步骤中反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，以回流晶化的方式晶化1h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得氢氧化镁。
透射电镜图可知，晶体形状为六角形；晶粒大小范围为80-100nm，最可几晶粒尺寸为90nm。由热重分析可知，分解温度为350-380℃；失水量为26.3％。
实施例2
步骤A：将92.3g(0.36mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O溶于225ml的H2O中；另将23.2g(0.58mol)的固体NaOH溶于225ml的水中；
步骤B：在全反混式液膜反应器内加入去离子水90ml，开动反应器，转子的流速控制在6000rpm左右。将镁盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留15min，反应后的pH＝10。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，以回流晶化的方式晶化2h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得氢氧化镁。
透射电镜图可知，晶体形状为六角形；晶粒大小范围为60-70nm，最可几晶粒尺寸为62nm左右。分解温度为350-380℃，失水量为30.5％。
实施例3
步骤A：将0.54mol的固体Mg(NO3)2·6H2O溶于225ml的H2O中；另将0.87mol的固体NaOH溶于225ml的水中；
步骤B：在全反混式液膜反应器内加入去离子水180ml，开动反应器，转子的流速控制在3000rpm左右。将镁盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留5min，反应后的pH＝11。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，以回流晶化方式晶化4h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得氢氧化镁。
透射电镜图可知，晶体形状为六角形，晶粒大小范围为80-100nm，最可几晶粒尺寸为85nm；由热重分析可知，分解温度位于340-370℃，失水量为33.0％。
实施例4
步骤A：将0.36mol的固体MgSO4·7H2O溶于225ml的H2O中；另将0.87mol的固体NaOH溶于450ml的水中；
步骤B：在全反混式液膜反应器内加入去离子水90ml，开动反应器，转子的流速控制在6000rpm左右。将镁盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min，反应后的pH＝11。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，以回流晶化的方式晶化2h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得氢氧化镁。
透射电镜图可知，晶体形状为六角形；晶粒大小范围为80-105nm，最可几晶粒尺寸为92nm左右。分解温度为350-380℃，失水量为30.5％。
实施例5
步骤A：将0.54mol的固体Mg(NO3)2·6H2O溶于225ml的H2O中；另将0.87mol的固体NaOH溶于225ml的水中；
步骤B：在全反混式液膜反应器内加入去离子水90ml，开动反应器，转子的流速控制在3000rpm左右。将镁盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min，反应后的pH＝11。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，进行程序控温动态晶化，首先将成核产物升温至70℃，搅拌晶化1h，然后降温至40℃，搅拌晶化1h，之后再升温至70℃，搅拌晶化1h。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得氢氧化镁。
透射电镜图可知，晶体形状为六角形，晶粒大小集中分布在80nm左右，失水量为32.0％。
实施例6
步骤A：将0.54mol的固体Mg(NO3)2·6H2O溶于225ml的H2O中；另将1.08mol的固体NaOH溶于450ml的水中；
步骤B：在全反混式液膜反应器内加入去离子水180ml，开动反应器，转子的流速控制在3000rpm左右。将镁盐溶液和碱溶液同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min，反应后的pH＝12。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，进行程序控温动态晶化，首先将成核产物升温至100℃，搅拌晶化1h，然后降温至50℃，搅拌晶化1h，之后再升温至100℃，搅拌晶化1h；然后重复1次。
透射电镜图可知，晶体形状为六角形，晶粒大小集中分布在90nm左右，失水量为35.5％。
Claims (5)
1.一种纳米尺寸氢氧化镁的制备方法，为镁盐溶液与碱溶液共沉淀反应生成氢氧化镁，其特征是采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器实现上述反应，所说的全返混液膜反应器，由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥台状转子，转子的锥度为50-70度，定子的内腔为与转子锥度相同的锥台状，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，定子内表面的凹槽呈螺旋状，转子外表面的凹槽与定子的凹槽形状、个数相同，但呈相反方向的螺旋状，凹槽的槽宽与槽深比为1-5∶1，转子上凹槽的个数与转子的最大直径的厘米数之比为2-3∶1；转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端，定子内表面与转子外表面之间留有一个可调节大小的缝隙，缝隙尺寸可通过转子与定子相对位置的变化在1-20微米之间调变；其具体反应步骤如下：
A：制备镁盐溶液和碱溶液，镁盐溶液的浓度为0.1-4.0mol/L，碱溶液浓度为0.2-4.0mol/l，[OH-]/[Mg2+]投料摩尔比为0.6-3.5；
B：成核：将步骤A中镁盐溶液与碱溶液分别同时加入全返混液膜反应器中，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排出到晶化釜；控制转子的转速为1000-8000rpm，反应温度为5-40℃；物料在反应器内的停留时间为1-20min；
C：晶化：步骤B中的物料进入晶化釜后，在搅拌状态下进行晶化，晶化采用在沸腾状态下回流晶化1-13h；
D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得氢氧化镁。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：所说的镁盐溶液为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁水溶液，碱溶液为氢氧化钠、氨水或氢氧化钙水溶液。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征是：步骤B中物料在反应器内的停留时间为2min。
4.根据权利要求1或2或3的制备方法，其特征是：步骤C的晶化过程采用程序控温动态晶化，先将B步骤所得物料升温至70-180℃，在搅拌条件下，晶化1-24h，然后降温至15-60℃，在搅拌条件下，晶化1-24h，之后再升温至70-180℃；如此循环往复，循环周期数可为1-6次。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征是：步骤C的晶化中，先将成核产物升温80-105℃，晶化1h，然后降温至40-60℃，晶化1h，循环周期数为2次。
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