CN100465247C

CN100465247C - 高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN100465247C
Application number: CNB2007100614910A
Authority: CN
Inventors: 胡国胜; 张翠梅; 王标兵; 吴湘锋
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: CN101012382A

Abstract

本发明涉及一种无机阻燃剂的制备方法，具体为一种高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法。解决了现有制备氢氧化镁技术中存在的产品纯度低、过滤困难、以及由于在液相反应、洗涤过程中颗粒表面吸附大量的自由水分子而形成氢键和液相桥造成产品在干燥时发生硬团聚从而导致产品粒径大且分布宽、附加值低等缺点。步骤为将卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为0.5～3.0mol/L的母液，然后添加氨水反应得到浆液，对浆液过滤、洗涤，干燥后得到氢氧化镁粉体。经过本发明所述方案制成的超细氢氧化镁片状粉体平均粒径为350～700nm，纯度高达99.7%，而且分散性良好。

Description

高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机阻燃剂的制备方法，具体为一种高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法。

背景技术

阻燃剂按其化学成分可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。无机阻燃剂尤其是其中的氢氧化镁不仅可以起到阻燃作用，而且可以起到填充作用，具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境基本无污染等特点，在阻燃材料中得到广泛的应用，可应用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS等塑料及橡胶工业。尽管氢氧化铝较早进入市场，消费量比氢氧化镁大的多，得到合适的晶形也已经很多年，但是其性价比不高而且在一定程度上明显恶化基材的力学性能，而氢氧化镁阻燃剂是近年来新开发的一种新型无机阻燃剂，它较其它现用的传统阻燃剂具有对基材力学性能影响小，性价比高、稳定性好、不挥发、环保、分解温度高等特点，影响氢氧化镁阻燃剂性能的指标主要有纯度、分散性、粒径、以及附加值和性价比等，影响最终氢氧化镁产物指标主要是生产工艺的选择，现有制备氢氧化镁的方法很多，主要有物理法和化学法两种方式。物理法是通过对天然矿物水镁石磨细得到所需粒度；化学法主要是利用化学合成法，即通过利用含有氯化镁的卤水、卤矿等原料与碱类在水介质中反应，其中有代表性的是卤水---石灰法、卤水--氨法、菱苦土---盐酸---氨水法，生成的氢氧化镁经过过滤、洗涤、干燥得到或进一步经热水处理、洗涤、干燥得到。物理法由于作为原料的天然矿物的组成成分不能控制，产品含杂质量大、性能差，所以应用受到极大限制，而这几种化学法得到的产物也存在着以下一些问题：1、由于颗粒表面吸附的自由水分子间因氢键连成液相桥导致凝胶化现象，而且粒子越细小凝胶化现象越严重，在液相沉淀、过滤、干燥时容易发生硬团聚而给产品的过滤造成很大的困难，过滤时间至少2小时，最后使得产品粒径大且分布宽；2、水热处理虽然可进一步完善晶粒，减少硬团聚，提高分散性，但其过程复杂，从工业应用成本的角度考虑是不可接受的。目前，我国国内采用上述工艺生产的氢氧化镁的厂家所生产的产品粒度大、分布宽、纯度低附加值低、价格一般也比较低(一般低于8千元/吨)，年产量小于2万吨，而大部分高质量的氢氧化镁阻燃材料则严重依赖进口(进价高达1万8千元/吨)，另外我国是镁资源大国，海湖中镁的储存量仅次于钠，西部盐湖镁资源尤为丰富，所以改善加工工艺就成为当前急待解决的问题。

发明内容

本发明为了解决现有制备氢氧化镁技术中存在的产品纯度低、过滤困难、以及由于在液相反应、洗涤过程中颗粒表面吸附大量的自由水分子而形成氢键和液相桥造成产品在干燥时发生硬团聚从而导致产品粒径大且分布宽、附加值低等缺点而提供了一种高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法。

本发明是由以下技术方案实现的，一种高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为0.5～3.0mol/L的母液，然后添加氨水反应得到浆液，对浆液过滤、洗涤，干燥后得到氢氧化镁粉体。

所述卤水为精制的卤水，考虑到直接使用的原料为盐湖苦卤，方法是首先将盐湖苦卤溶于水(最好为蒸馏水)中，加入H₂O₂氧化其中的杂质离子，并调整PH值为6.5～7.5，静置3～10小时后过滤得到精制的卤水。

将精制的卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为0.5～3.0mol/L的母液，配制好的母液中，丙酮占母液体积含量百分比为5～80％，温度控制为10～35℃，配制母液时搅拌10～40分钟。

添加氨水采用恒速滴加的办法，滴加速度为5～20ml/min，氨水添加可过量，过量的值为不大于理论摩尔量的40％。

洗涤采用去离子水或乙醇洗涤、过滤至少2次，然后在35～50℃的环境下干燥除去残留丙酮，再在80～110℃的环境下干燥产品至恒重。

经过本发明所述方案制成的超细氢氧化镁片状粉体平均粒径为350～700nm，纯度高达99.7％，而且分散性良好。如附图1所示意的该产品的高压透射电子显微镜(TEM)照片，超细氢氧化镁粉体颗粒呈圆形，片状结构；而现有的氢氧化镁粉体颗粒一般为六角形、针状或其它不规则状；如附图2所示意的该产品的表观粒径分布图，可以看出超细氢氧化镁粉体颗粒直径集中分布在370～399nm之间；如附图3所示意的该产品的X射线衍射图(XRD)，从图中我们可看出：该谱图与氢氧化镁标准谱图JCPDS7-239完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐且宽，说明产品纯度很高，晶粒尺寸较小，晶型为六方晶系结构，并且晶化很完全，通过Scherrer公式算出片厚大约13nm；如附图4所示意的该产品的热重图(TG)，该谱图显示氢氧化镁在322.2℃开始吸热分解，389.0℃分解速度达到最大值，440.1℃结束，分解温度高，分解温差范围窄，这说明用丙酮和水的混合液作母液不仅能改善产品的纯度，还有利于晶化，使得晶格杂质缺陷少，导致破坏晶格所需的能量较大。

由于超细氢氧化镁表面能很高，研究中发现以丙酮分子代替水分子吸附在颗粒表面能显著降低微粒的表面能，同时丙酮的表面张力(23.7×10³N/m，20℃)比水的表面张力(72.8×10³N/m，20℃)小的多，可以有效解决微粒因氢键造成硬团聚而导致产品颗粒直径大而且分布宽、过滤慢、滤饼坚硬需要碾磨才能应用的技术问题，使得微粒之间相互保持独立，颗粒疏松，另外由于丙酮的粘度(0.32mpa·S，20℃)比水的粘度(1.005mpa·s，20℃)低的多，从而使过滤变得更容易，同时由于其沸点比较低仅56.5℃，干燥时间也得到明显改善。

实验例1：称量152.3克苦卤溶于84ml去离子水中，加入1ml浓度为30％的H₂O₂并调整PH＝7，静置3h后过滤除去杂质得到精制滤液，将精制滤液倒入1000ml三口瓶中，控制温度为10℃，转速为250r/min，在上述滤液中加入丙酮使其占母液的体积百分比为80％，搅拌30min后，恒速滴入工业氨水，加入速率为5.0ml/min，氨水过化学理论摩尔量的40％，加料结束后继续恒温搅拌3h后停止反应，用去离子水洗涤过滤2次，空气氛围下40℃干燥2h，再在110℃下干燥3h，得到平均颗粒直径为350.2nm含量为99.5％，分散性良好的氢氧化镁粉体，最后将滤液及0.3kg生石灰放入密闭容器内加热至80℃，将逸出的丙酮蒸汽冷凝回收。

实验例2：称量152.3克苦卤溶于84ml去离子水中，加入1ml浓度为30％的H₂O₂并调整PH＝7，静置5h后过滤除去杂质得到精制滤液，将精制滤液倒入1000ml三口瓶中，控制温度为25℃，转速为550r/min，在上述滤液中加入丙酮使其占母液的体积百分比为80％，搅拌30min后，恒速滴入工业氨水，加入速率为8.3ml/min，氨水过化学理论摩尔量的0％，加料结束后继续恒温搅拌3h后停止反应，用去离子水洗涤过滤2次，空气氛围下40℃干燥2h，再在110℃下干燥3h，得到平均颗粒直径为382.7nm含量为99.7％，分散性良好的氢氧化镁粉体，最后将滤液及0.3kg生石灰放入密闭容器内加热至80℃，将逸出的丙酮蒸汽冷凝回收。

实验例3：称量50.8克苦卤溶于84ml去离子水中，加入1ml浓度为30％的H₂O₂并调整PH＝7，静置5h后过滤除去杂质得到精制滤液，将精制滤液倒入1000ml三口瓶中，控制温度为25℃，转速为550r/min，在上述滤液中加入丙酮使其占母液的体积百分比为80％，搅拌30min后，恒速滴入工业氨水，加入速率为8.3ml/min，氨水过化学理论摩尔量的0％，加料结束后继续恒温搅拌3h后停止反应，用去离子水洗涤过滤2次，空气氛围下40℃干燥2h，再在110℃下干燥3h，得到平均颗粒直径为391.9nm含量为99.5％，分散性良好的氢氧化镁粉体，最后将滤液及0.3kg生石灰放入密闭容器内加热至80℃，将逸出的丙酮蒸汽冷凝回收。

实验例4，步骤同上，区别为152.3克苦卤溶于168ml去离子水中，加入丙酮使其占母液的体积百分比为60％，恒速滴入工业氨水，加入速率为8.5ml/min，氨水过化学理论摩尔量的0％，得到平均颗粒直径为440.2nm含量为98.9％，分散性良好的氢氧化镁粉体。

实验例5，步骤同上，区别为152.3克苦卤溶于168ml去离子水中，加入丙酮使其占母液的体积百分比为60％，恒速滴入工业氨水，加入速率为5ml/min，氨水过化学理论摩尔量的40％，得到平均颗粒直径为432.8nm含量为98.8％，分散性良好的氢氧化镁粉体。

实验例6，步骤同上，区别为152.3克苦卤溶于251ml去离子水中，加入丙酮使其占母液的体积百分比为40％，恒速滴入工业氨水，加入速率为9.2ml/min，氨水过化学理论摩尔量的0％，得到平均颗粒直径为517.1nm含量为98.6％，分散性良好的氢氧化镁粉体。

实验例7，步骤同上，区别为152.3克苦卤溶于335ml去离子水中，加入丙酮使其占母液的体积百分比为20％，恒速滴入工业氨水，加入速率为9.0ml/min，氨水过化学理论摩尔量的10％，得到平均颗粒直径为566.2nm含量为98.5％，分散性良好的氢氧化镁粉体。

实验例8，步骤同上，区别为152.3克苦卤溶于398ml去离子水中，加入丙酮使其占母液的体积百分比为5％，恒速滴入工业氨水，加入速率为8.5ml/min，氨水过化学理论摩尔量的20％，得到平均颗粒直径为707.4nm含量为98.1％，分散性良好的氢氧化镁粉体。

与现有技术相比，本发明采用了丙酮作为苦卤水的溶剂(苦卤不溶于丙酮)，以氨水为沉淀剂克服了现有的生产氢氧化镁技术中存在的颗粒表明吸附大量的自由水分子而形成氢键和液相桥造成的产品在干燥时发生硬团聚的问题，极大地缩短了过滤的时间，使最终氢氧化镁的粒径变小，分布变窄，纯度提高，且显著地提高了生产效率。

附图说明

图1为使用本方法后获得氢氧化镁粉体的TEM照片

图2为氢氧化镁粉体的表观粒径分布图

图3为氢氧化镁粉体的XRD图

图4为氢氧化镁粉体的TG图

具体实施方式

实施例1

一种高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为0.5mol/L的母液，然后添加氨水反应得到浆液，对浆液过滤、洗涤，干燥后得到氢氧化镁粉体。

所述卤水为精制的卤水，考虑到直接使用的原料为盐湖苦卤，方法是首先将盐湖苦卤溶于水(最好为蒸馏水)中，加入少量H₂O₂氧化其中的杂质离子，并调整PH值为6.5，静置3小时后过滤得到精制的卤水。

将精制的卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为0.5mol/L的母液，配制好的母液中，丙酮占母液体积含量百分比为5％，温度控制为10℃，配制母液时搅拌10分钟。

添加氨水采用恒速滴加的办法，滴加速度为5～20ml/min，氨水添加量为理论摩尔量的值，反应时间一般在2小时后停止。

洗涤采用去离子水或乙醇洗涤、过滤至少2次，然后在35℃的环境下干燥2小时除去残留丙酮，再在80℃的环境下干燥产品至恒重。过滤时间4分钟左右。

实施例2

将卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为3.0mol/L的母液，然后添加氨水反应得到浆液，对浆液过滤、洗涤，干燥后得到氢氧化镁粉体。

所述卤水为精制的卤水，考虑到直接使用的原料为盐湖苦卤，方法是首先将盐湖苦卤溶于水(最好为蒸馏水)中，加入少量H₂O₂氧化其中的杂质离子，并调整PH值为7.5，静置10小时后过滤得到精制的卤水。

将精制的卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为3.0mol/L的母液，配制好的母液中，丙酮占母液体积含量百分比为50％，温度控制为35℃，配制母液时搅拌40分钟。

添加氨水采用恒速滴加的办法，滴加速度为5～20ml/min，氨水添加过量，过量的值为理论摩尔量的40％，反应时间一般在3小时后停止。

洗涤采用去离子水或乙醇洗涤、过滤至少2次，然后在50℃的环境下干燥3小时除去残留丙酮，再在110℃的环境下干燥产品至恒重。过滤时间4分钟左右。

实施例3

将卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为2.0mol/L的母液，然后添加氨水反应得到浆液，对浆液过滤、洗涤，干燥后得到氢氧化镁粉体。

所述卤水为精制的卤水，考虑到直接使用的原料为盐湖苦卤，方法是首先将盐湖苦卤溶于水(最好为蒸馏水)中，加入少量H₂O₂氧化其中的杂质，并调整PH值为7，静置5小时后过滤得到精制的卤水。

将精制的卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为2.0mol/L的母液，配制好的母液中，丙酮占母液体积含量百分比为60％，温度控制为25℃，配制母液时搅拌30分钟。

添加氨水采用恒速滴加的办法，滴加速度为5～20ml/min，氨水添加过量，过量的值为理论摩尔量的35％，反应时间一般在3小时后停止。

洗涤采用去离子水或乙醇洗涤、过滤至少2次，然后在45℃的环境下干燥2小时除去残留丙酮，再在105℃的环境下干燥产品至恒重。过滤时间4分钟左右。

实施例4

将卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为1.5mol/L的母液，然后添加氨水反应得到浆液，对浆液过滤、洗涤，干燥后得到氢氧化镁粉体。

所述卤水为精制的卤水，考虑到直接使用的原料为盐湖苦卤，方法是首先将盐湖苦卤溶于水(最好为蒸馏水)中，加入少量H₂O₂氧化其中的杂质离子，并调整PH值为7，静置5小时后过滤得到精制的卤水。

将精制的卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为1.5mol/L的母液，配制好的母液中，丙酮占母液体积含量百分比为80％，温度控制为15℃，配制母液时搅拌20分钟。

添加氨水采用恒速滴加的办法，滴加速度为5～20ml/min，氨水添加过量，过量的值为理论摩尔量的25％，反应时间一般在2小时后停止。

洗涤采用去离子水或乙醇洗涤、过滤至少2次，然后在40℃的环境下干燥2小时除去残留丙酮，再在100℃的环境下干燥产品至恒重。

实施例5

所述卤水为精制的卤水，考虑到直接使用的原料为盐湖苦卤，方法是首先将盐湖苦卤溶于水(最好为蒸馏水)中，加入少量H₂O₂氧化其中的杂质离子，并调整PH值为7，静置8小时后过滤得到精制的卤水。

将精制的卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为1.0mol/L的母液，配制好的母液中，丙酮占母液体积含量百分比为30％，温度控制为30℃，配制母液时搅拌20分钟。

添加氨水采用恒速滴加的办法，滴加速度为5～20ml/min，氨水添加过量，过量的值为理论摩尔量的10％，反应时间一般在2小时后停止。

洗涤采用去离子水或乙醇洗涤、过滤至少2次，然后在38℃的环境下干燥2小时除去残留丙酮，再在90℃的环境下干燥产品至恒重。

Claims

1、一种高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述的高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述卤水为精制的卤水，方法是首先将盐湖苦卤溶于水中，加入H₂O₂氧化其中的杂质离子，并调整PH值为6.5～7.5，静置3～10小时后过滤得到精制的卤水。

3、根据权利要求2所述的高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：将精制的卤水与丙酮混合配制成氯化镁浓度为0.5～3.0mol/L的母液，配制好的母液中，丙酮占母液体积含量百分比为5～80％，温度控制为10～35℃，配制母液时搅拌10～40分钟。

4、根据权利要求1或2或3所述的高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：氨水添加过量，过量的值为不大于理论摩尔量的40％。

5、根据权利要求4所述的高纯高分散氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：添加氨水采用恒速滴加的办法，滴加速度为5～20ml/min。