CN101570348A - 一种致密晶型氢氧化钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种致密晶型氢氧化钴的制备方法。现有方法对生产设备和工艺条件提出较高的要求，不但增加了生产成本，而且在过滤、洗涤、干燥等后续工序中很难避免产品不被氧化，反应条件苛刻，工业化生产难度较大。本发明以钴盐溶液为底液，在搅拌下将弱碱性物质加入底液里发生沉淀反应，形成碱式盐浑浊液α－Co(OH)2；然后将NaOH溶液和保护剂溶液连续注入浑浊液里，置换出钴碱式盐中的阴离子，调pH值使α－Co(OH)2转化成粉红色的β－Co(OH)2，所得的氢氧化钴为致密的晶型颗粒。本发明能够较好地解决防止胶体形成和防止氧化两个难题，得到结晶性能很好的粉红色氢氧化钴晶体；反应条件简单易控，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体地说是一种致密晶型氢氧化钴的制备方法。
背景技术
氢氧化钴是一种重要的化工原料，已应用于制造MH-Ni、锂离子等充电电池。氢氧化钴也可用于生产其它钴化合物，作为漆膜和清漆的干燥剂，另外用作催化剂或催化剂产品的前驱体。随着我国高能电池工业的快速发展及应用领域的拓展，市场对Co(OH)2的需求将会越来越大。
氢氧化钴在生产中存在两个难题：(1)氢氧化钴沉淀时容易形成胶体或絮状物而难以过滤；(2)氢氧化钴在低碱性条件下反应不完全，杂质含量高；而在高碱性溶液中又容易被空气中的氧气所氧化成棕黑色的Co(OH)3。目前，Co(OH)2的制备方法有碱液沉淀法、电解合成法、沉淀转化法等。
用碱液沉淀法可由钴盐溶液和碱液合成氢氧化钴，碱性较低时反应不完全，产物中含有碱式盐，导致阴离子含量过高。碱性较高时，虽然有利于碱式盐向氢氧化钴转化，但此时氢氧化钴在碱性介质条件下对于氧化非常敏感，以致在陈化、过滤及洗涤过程中容易被氧化。徐秋红等在《应用化工》(2006，35(7)：P504-506)上报道了一篇“β-Co(OH)2的合成新工艺研究”，该方法是将钴盐、氨水、氢氧化钠同时注入反应器中，从其电镜图上看所得产物为六方薄片状颗粒，过滤洗涤困难。制备过程中虽然有氨气挥发可以赶走部分空气，但二价钴氨络合离子不稳定，易于被氧化成三价态。
OMG芬兰公司公开了名称为“制备高密度和大粒度氢氧化钴或钴混合氢氧化物的方法及由该方法制备的产品”的专利申请CN1359353，该方法中，一种络合剂和氢氧根离子被加入到钴盐溶液或钴与一些其它金属合金的盐溶液中以形成一种金属氢氧化物。络合剂被选择用来与金属离子形成铵络合物。络合剂与金属的摩尔比约0.5-3，并且pH值调整到10-13。制备的产品为片状颗粒，且该方法中未涉及氢氧化钴的防氧化问题，其给出的优选条件为：铵络合剂和与钴金属摩尔比为1.5-2.0，在此条件下钴氨络离子很容易氧化，所得的产品会含有三价态的氢氧化钴。
H·C·施塔克公司的专利申请CN1190947公开了采用沉淀转化法制备氢氧化钴，首先用钴盐和碳酸盐或碳酸氢盐合成碱式碳酸钴，洗涤干燥后将碱式碳酸钴打浆，然后与NaOH溶液混合，洗涤后所得产品需真空低温干燥。此方法工序长，干燥条件苛刻，不利于工业化生产。
上述文献在防止胶体形成方面虽然取得一定进展，但在防止氧化方面，则仍主要采用传统的通惰性气体的方法。这势必对生产设备和工艺条件提出较高的要求，不但增加了生产成本，而且在过滤、洗涤、干燥等后续工序中很难避免产品不被氧化，反应条件苛刻，工业化生产难度较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种致密单晶氢氧化钴的制备及防止氧化的方法，其工艺条件易于控制，适合工业化大生产。
为此，本发明采用以下的技术方案：一种致密晶型氢氧化钴的制备方法，其特征在于以钴盐溶液为底液，在搅拌下将弱碱性物质加入底液里发生沉淀反应，形成碱式盐浑浊液α-Co(OH)2；然后将NaOH溶液和保护剂溶液连续注入浑浊液里，置换出钴碱式盐中的阴离子，调pH值使α-Co(OH)2转化成粉红色的β-Co(OH)2，所得的氢氧化钴为致密的单晶型颗粒。
上述的制备方法，钴盐为硫酸钴或氯化钴，采用不同钴盐作原料，相应阴离子含量有一定变化。
上述的制备方法，钴盐溶液的浓度为40-80g/l，NaOH溶液的浓度为120-180g/l。
上述的制备方法，弱碱性物质为氨水、尿素、六次甲基四胺中的任一种或二种以上的组合，弱碱提供一部分氢氧根与钴离子结合形成α-Co(OH)2，同时它还起缓冲、络合以及惰性保护气的作用。
上述的制备方法，在加弱碱性物质过程中，溶液的pH值保持在5-8，使钴溶液形成低氨络合状态的α-Co(OH)2。
上述的制备方法，用NaOH调溶液的pH值为11-13，使α-Co(OH)2完全转化成粉红色的β-Co(OH)2。
上述的制备方法，所得的氢氧化钴呈六方柱状和三角柱状，密度为0.1-1g/cm3，粒度为0.5-5μm，沉降速度快，易于过滤洗涤。
上述的制备方法，反应温度为40-90℃，此温度下晶体生长速度较快，容易形成致密的晶型颗粒。
上述的制备方法，保护剂为抗坏血酸，或亚硫酸钠与抗坏血酸的混合物，或焦亚硫酸钠，保护剂防止氢氧化钴被氧化。
本发明采用化学沉淀法，采用连续加料湿法合成工艺，能够较好地解决防止胶体形成和防止氧化两个难题，得到结晶性能很好的粉红色氢氧化钴晶体；反应条件简单易控，适合工业化大生产；制得的氢氧化钴为六方柱状和三角柱状单晶态颗粒，沉降速度快，易于过滤洗涤；该产品抗氧化能力强，在后续的干燥工序可承受较高温度(100℃)而不被氧化变黑，保持鲜艳的粉红色。通过调整钴盐、反应温度和终点pH值等条件可实现对产品粒度和松比的控制。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的β-Co(OH)2的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2得到的β-Co(OH)2的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1得到的β-Co(OH)2的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例2得到的β-Co(OH)2的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
配制6L浓度为60g/l的硫酸钴溶液(金属量)，置于容积为15L的反应釜里，升温至60℃，在搅拌条件下滴加氨水直至体系pH值为6，停止加氨水，继续搅拌30分钟，得到分散均匀的蓝色沉淀α-Co(OH)2；再向反应釜里加入浓度为120g/l的氢氧化钠溶液和2g抗坏血酸固体，直到终点pH值为12，陈化2h后过滤洗涤，然后在烘箱中与80℃干燥8h最终得到产物β-Co(OH)2。得到的粉红色氢氧化钴，经X射线衍射分析表明为纯的β-Co(OH)2(见图1)，钴含量为62.49％(质量)。从电子扫描电镜图片(见图3)可看出，产物为单分散六方块状颗粒(有少量三角柱状)，平均粒径为2μm。产品的物理和化学性能如表1所示。
实施例2
配制6L浓度为40g/l的氯化钴溶液(金属量)，置于容积为15L的反应釜里，升温至60℃，在搅拌条件下滴加氨水直至体系pH值为6，停止加氨水，继续搅拌30分钟，得到分散均匀的蓝紫色(偏紫)沉淀α-Co(OH)2；再向反应釜里加入浓度为180g/l的氢氧化钠溶液和2g抗坏血酸固体，直到终点pH值为12，陈化2h后过滤洗涤，然后在烘箱中于80℃干燥8h最终得到产物β-Co(OH)2。得到的粉红色氢氧化钴，经X射线衍射分析表明为纯的β-Co(OH)2(见图2)，钴含量为62.94％(质量)。从电子扫描电镜图片可看出(见图4)，产物为单分散六方块状颗粒(有少量三角柱状)，平均粒径为3.65μm。产品的物理和化学性能如表2所示。
表1以硫酸钴为原料所得产品的各项指标
表2以氯化钴为原料所得产品的各项指标
实施例3
与实施例1的不同之处在于：氢氧化钠溶液的浓度为150g/l，弱碱性物质为尿素，所得产品松比为0.26g/cm3，D50＝3.87um，钴含量为62.35％，SO4 2-含量为0.17％。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：弱碱性物质为六次甲基四胺，所得产品松比为0.22g/cm3，D50＝3.58um，钴含量为62.24％，SO4 2-含量为0.15％。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：反应温度为40℃，所得产品松比为0.15g/cm3，D50＝0.80um，钴含量为62.18％，SO4 2-含量为0.18％。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：反应温度为90℃，所得产品松比为0.36g/cm3，D50＝2.78um，钴含量为62.21％，SO4 2-含量为0.11％。
实施例7
与实施例2的不同之处在于：反应终点pH值为11.5，所得产品松比为0.56g/cm3，D50＝2.78um，钴含量为62.53％，Cl-含量为0.16％。
实施例8
与实施例2的不同之处在于：反应终点pH值为12.5，所得产品松比为0.85g/cm3，D50＝4.82um，钴含量为62.86％，Cl-含量为0.12％。
实施例9
与实施例2的不同之处在于：保护剂为2g亚硫酸钠+1g抗坏血酸，所得产品松比为0.62g/cm3，D50＝3.72um，钴含量为62.63％，Cl-含量为0.15％。
实施例10
与实施例2的不同之处在于：保护剂为3g焦亚硫酸钠，所得产品松比为0.67g/cm3，D50＝3.84um，钴含量为62.78％，Cl-含量为0.12％。
Claims (9)
1、一种致密晶型氢氧化钴的制备方法，其特征在于在搅拌下向钴盐溶液中加入弱碱性物质形成α-Co(OH)2；然后连续加入NaOH溶液和保护剂，调pH值使α-Co(OH)2转化成粉红色的β-Co(OH)2，所得的氢氧化钴为致密的晶型颗粒。
2、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的钴盐为硫酸钴或氯化钴。
3、根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于钴盐溶液的浓度为40-80g/l，NaOH溶液的浓度为120-180g/l。
4、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的弱碱性物质为氨水、尿素、六次甲基四胺中的任一种或二种以上的组合。
5、根据权利要求1或4的制备方法，其特征在于在加弱碱性物质过程中，溶液的pH值保持在5-8。
6、根据权利要求1的制备方法，其特征在于用NaOH调溶液的pH值为11-13。
7、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所得的氢氧化钴呈六方柱状和三角柱状，松装密度为0.1-1g/cm3，粒度为0.5-5μm。
8、根据权利要求1的制备方法，其特征在于反应温度为40-90℃。
9、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的保护剂为抗坏血酸，或亚硫酸钠与抗坏血酸的混合物，或焦亚硫酸钠。
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