CN113830817A - 铈基氧化物材料及其前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铈基氧化物材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：配制以铈为主的稀土料液；将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液；将稀土沉淀陈化结晶；对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基前驱体化合物；煅烧该铈基前驱体化合物，得到铈基氧化物。本方法可以通过调控沉淀反应和陈化结晶过程温度和时间来调控铈基氧化物前驱体的形貌，从而形成针形聚集状(类扫帚状)的前驱体。

Description

铈基氧化物材料及其前驱体的制备方法
技术领域
本发明公开了一种铈基氧化物材料的制备方法，属于稀土材料制备技术领域。
背景技术
氧化铈作为轻稀土材料的代表，是一种重要的稀土氧化物，因其显著的氧化还原性质且容易通过Ce3+和Ce4+氧化态之间的转换获得很好的储氧和释氧能力(OSC)而受到极大关注。氧化铈还可以与许多其他材料相结合，在催化剂、固体氧化物燃料电池、生物医学传感器、抛光材料、太阳能电池、紫外线阻挡材料等方面均有广泛应用。例如，一种由氧化铈修饰的石墨烯(CeO2@G)改性的多功能隔膜，通过纳米氧化铈粒子的强化学吸附作用固定多硫化物，通过其高电催化活性来增强硫氧化还原反应；而高导电石墨烯片用作上部集电器，以提高电子/离子电导率并促进硫物质的再利用。这种CeO2@G改性隔膜的Li–S电池具有高比容量(0.2A g-1时为1546mAh g-1)、出色的倍率性能(3A g-1时为861mAh g-1)和长期循环耐久性(1000次循环后5A g-1时为480mAh g-1)。采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成的氧化铈以及稀土(镧、镨和钕)金属掺杂二氧化铈纳米催化剂，在热化学水分解硫碘制氢循环中分解碘化氢。其他稀土的掺杂导致了比表面积、热稳定性和氧空位浓度的增加。其中掺镧氧化铈材料表现出最高的比表面积、热稳定性、氧空位浓度，最小的微晶尺寸以及对碘化氢分解的最高催化活性。
化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)作为近几十年发展的一项全局表面平坦化技术，被广泛的应用于光学玻璃、集成电路等领域。在抛光过程中，抛光浆料中的磨料粒子是实现化学与机械作用的关键。目前常见的磨料粒子主要有CeO2、Al2O3、SiO2。三种磨料粒子中SiO2化学性质稳定，与工件表面发生化学反应时氧化作用表现迟缓，同时化学作用产生的硅溶胶不易除去，对工件表面容易产生污染。Al2O3硬度较大，易使工件表面产生划痕等缺陷，样品容易团聚且选择性差。因此SiO2、Al2O3仅在一些硬度高、加工精度要求不高的工件加工中得到使用，而CeO2相比于上述两种磨料硬度适中，使用中能够避免抛光加工过程中的表面损伤，氧化活性强，循环利用性好，抛光速率较快。因此CeO2作为磨料粒子在抛光粉的研制中得到了广泛研究。
铈基稀土氧化物抛光材料的性能与其颗粒大小和形貌、粒度分布、表面特征和悬浮性等紧密相关，从而影响被抛工件的表面平整性。因此，需要通过合成方法的创新或者其他稀土元素的掺杂来调谐合成抛光粉的性能。例如：周新木等人采用溶剂热法合成了粒径20nm的类球形结构的CeO2抛光粉，将其用于单晶硅表面处理时能够得到较高抛光速率和超平整的抛光表面。许伟等人采用水热法可控合成了八面体及方块形貌的纳米氧化铈，将其用于单晶硅片抛光，结果表明纳米氧化铈方块与硅片接触形式以面接触为主，产生较少的划痕；由于纳米氧化铈八面体与硅片的接触形式以点接触为主，会产生较严重的划痕。因此，纳米氧化铈的抛光效率和质量跟其形貌有很大的关系。
目前，对于形貌可控的二氧化铈的合成大多采用溶剂热法，合成的条件较为严苛，需要高温高压，且合成的产量较少，不利于工业化生产。基于铈基前驱体化合物煅烧到铈基氧化物过程颗粒形貌的继承性，因此，采用先合成铈基前驱体化合物，再通过煅烧得到铈基氧化物是一种可行的途径。这需要在合成前驱体过程中实现对颗粒大小和形貌的控制合成。晶型碳酸铈的合成方法主要有均相沉淀法、水热生长法、氢氧化物-CO2法以及碳酸盐沉淀结晶法。其中，碳酸盐沉淀结晶法由于操作简单、成本低且易于工业化而得到广泛研究。但沉淀结晶过程受热力学和动力学的双重影响，温度、pH、加料比、陈化时间、杂质离子、添加剂等诸多因素均会影响碳酸稀土的形貌、粒度、比表面等性质。因此，碳酸稀土的沉淀结晶工艺以及其化学物性指标控制技术一直是国内外研究的热点与难点。
有关碳酸稀土的沉淀与结晶方法已有较多的研究工作报道。南昌大学基于对碳酸稀土结晶过程机理的研究结果，提出了一些实现快速结晶或实现颗粒大小和氯根含量控制的技术方法。例如朱伟、邱东兴等人研究了NH4HCO3与Y(NO3)3反应形成Y2(CO3)3沉淀在陈化结晶过程中的结晶生长机制及其晶粒大小控制方法，通过控制陈化时间与温度可以调节沉淀的晶相、形貌和粒度大小。其结构经历着由无定型向水菱钇型结晶转变的同时，形貌由纳米球形小颗粒到哑铃形、鸟巢形、大颗粒球形的转变，可制备出小颗粒(D50<1μm)和大颗粒Y2O3微纳米结构聚集体(D50>30μm)。安集微电子科技股份有限公司采用铈原液与沉淀剂反应，通过控制反应物料摩尔比、反应物浓度、加料时间、合成温度和时间、用惰性气体对反应原液进行鼓泡处理等多个条件，合成了粒径分布均匀的100nm-300nm的球形碳酸铈前驱体，通过煅烧得到球形氧化铈，该氧化铈经分散后具有良好的CMP抛光性能。
目前，采用碳酸盐沉淀法，通过控制沉淀结晶过程合成了片状、梭型、球形、花状等各种形貌的碳酸铈前驱体。然而，煅烧得到的铈基氧化物难于洗涤和液固分离，较难获得纯度较高的产物。
发明内容
因此，鉴于以上提到的问题，本发明的目的是提供一种铈基氧化物材料的制备方法，该方法步骤简单，且可得到高纯度铈基氧化物。
一种铈基氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
配制以铈为主的稀土料液；
将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液，其中，沉淀加料比大于或等于6，所述沉淀加料比指HCO3 -与Ce3+或CO3 2-与Ce3+的摩尔比；
将稀土沉淀陈化结晶；
对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基前驱体化合物；
煅烧该铈基前驱体化合物，得到铈基氧化物。
优选地，满足以下条件a-i中的至少一者：
a.将沉淀剂溶液与该稀土料液混合时，温度为10-70℃；
b.沉淀剂溶液与稀土料液的混合是在搅拌条件下进行；
c.该稀土料液的浓度为0.5-1.4mol/L；
d.稀土沉淀的陈化结晶在50-70℃条件下；
e.陈化结晶时长为12h以上；
f.洗涤稀土沉淀时，直至洗出液无氯离子；
g.煅烧温度为400-1200℃；
h.煅烧时间为2-4h；
i.所述沉淀加料比为6-8。
优选地，煅烧温度以600-1300℃。
优选地，煅烧温度为1000℃。
优选地，作煅烧温度为800-1000℃。
优选地，该稀土料液含有铈、镧、镨、钇、钐、钆中的一种或多种的氯化物或硝酸盐溶液。
本发明还提供一种铈基氧化物前驱体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
配制以铈为主的稀土料液；
将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液；
陈化结晶该稀土沉淀；
对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基氧化物前驱体化合物。
优选地，满足一下条件a-f中的至少一者：
a.将沉淀剂与该稀土料液混合时，温度为10-70℃；
b.将沉淀剂溶液与该稀土料液混合时，在搅拌条件下进行；
c.该稀土料液的浓度为0.5-1.4mol/L；
d.在50-70℃条件下陈化结晶；
e.陈化结晶时长为12h以上；
f.洗涤稀土沉淀时，直至洗出液无氯离子；
g.所述沉淀加料比为6-8。
与以前的碳酸稀铈生产工艺相比，本发明的创新点在于可以通过调控沉淀反应和陈化结晶过程温度和时间来调控铈基氧化物前驱体的形貌，从而形成针形聚集状(类扫帚状)的前驱体。这种铈基前驱体化合物包括多条状单晶体，多条状单晶体交叉连生并聚集，可以在水中漂浮，从而易于洗涤和液固分离，获得纯度高的产品。在不太高的温度下煅烧得到的铈基氧化稀土形貌与前驱体一致；在较高温度下煅烧，其条状单晶转变为小颗粒串珠状，很容易分散为类球形的细小颗粒，表现出较高的抛光和催化性能。采用镧、镨、钕等轻稀土掺杂，同样可以得到这种扫帚状产物。因此，可以制备出多种组成的铈基稀土氧化物材料。
尤其，当采用较高的陈化温度和较长的陈化时间，可形成特殊组成和特殊形貌的铈基碳酸稀土前驱体，经煅烧得到具有优越抛光和催化性能的铈基氧化物。在机理研究中发现，这一特征与铈的变价特征相关联。由于3+/4+的变价性质，形成这种形貌的前驱体。另外，形成的前驱体化合物是由铈的碳酸盐和草酸盐组成的，说明在沉淀结晶过程由于铈的氧化-还原性质，导致了草酸盐的形成，这也是我们首先发现的一个特殊反应。
本发明方法采用简单的碳铵沉淀法，通过对反应加料配比、陈化温度和时间的控制来实现针形聚集状铈基前驱体化合物的合成。在洗涤过程中有利于氯根的洗涤以及固液分离，再通过煅烧得到由小颗粒串珠状组装的扫帚状铈基氧化物材料。与水热合成相比，该方法合成条件较为简单，产量高，更利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得铈基前驱体化合物的电镜图。
图2为实施例2所得铈基前驱体化合物电镜图。
图3为实施例3所得铈基前驱体化合物电镜图
图4为实施例4所得铈基前驱体电镜图
图5为实施例4不同陈化时间取样所得铈基前驱体电镜图
图6为实施例5所得铈基前驱体的XRD图
图7为实施例5所得铈基前驱体的热重图
图8为实施例5不同温度下煅烧所得二氧化铈的电镜图。
图9为实施例5不同温度下煅烧所得二氧化铈的XRD图。
图10为实施例5中在400℃、900℃下煅烧所的二氧化铈的TEM图。
图11为实施例6中单独镧、钇前驱体电镜图
图12为实施例7中所得掺镧铈基前驱体化合物的电镜图
图13为实施例7中掺镧铈基前驱体在850℃下煅烧所得样品的XRD图
图14为实施例8中掺镨铈基前驱体化合物的电镜图
图15为实施例8中掺镨铈基前驱体化合物在850℃下煅烧所得样品的XRD图
图16为实施例9中掺钇铈基前驱体化合物的电镜图
图17为实施例10中掺铽铈基前驱体化合物的电镜图
图18为实施例11不同煅烧温度下所得二氧化铈抛光粉对ZF7玻璃抛光的去除率。
图19为实施例11不同煅烧温度下所得二氧化铈抛光粉对ZF7玻璃的抛光效率随pH的变化图。
图20为实施例11不同煅烧温度下所得二氧化铈抛光粉对ZF7玻璃抛光的电位变化图。
图21为实施例12中在最佳温度点连续抛光6h的去除率变化。
图22为实施例13中不同含量氧化铈在光照条件下对亚甲基蓝染料的脱色率变化
图23为实施例14中不同温度下所得氧化铈在光照条件下对亚甲基蓝染料的脱色率变化图。
表1为实施例3中不同温度下煅烧所得氧化铈的比表面及晶粒尺寸。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
一种铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
配制以铈为主的稀土料液；
将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液，其中，沉淀加料比大于或等于6，所述沉淀加料比指HCO3 -与Ce3+或CO3 2-与Ce3+的摩尔比；
将稀土沉淀陈化结晶；
对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基前驱体化合物；
煅烧该铈基前驱体化合物，得到铈基氧化物。
优选地，满足以下条件a-i中的至少一者：
a.将沉淀剂溶液与该稀土料液混合时，温度为10-70℃；
b.沉淀剂溶液与稀土料液的混合是在搅拌条件下进行；
c.该稀土料液的浓度为0.5-1.4mol/L；
d.稀土沉淀的陈化结晶在50-70℃条件下；
e.陈化结晶时长为12h以上；
f.洗涤稀土沉淀时，直至洗出液无氯离子；
g.煅烧温度为400-1200℃；
h.煅烧时间为2-4h；
i.所述沉淀加料比为6-8。
优选地，煅烧温度以600-1300℃。
优选地，煅烧温度为1000℃。
优选地，作煅烧温度为800-1000℃。
优选地，该稀土料液含有铈、镧、镨、钇、钐、钆中的一种或多种的氯化物或硝酸盐溶液。
本发明还提供一种铈基氧化物前驱体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
配制以铈为主的稀土料液；
将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液；
陈化结晶该稀土沉淀；
对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基氧化物前驱体化合物。
优选地，满足一下条件a-f中的至少一者：
a.将沉淀剂与该稀土料液混合时，温度为10-70℃；
b.将沉淀剂溶液与该稀土料液混合时，在搅拌条件下进行；
c.该稀土料液的浓度为0.5-1.4mol/L；
d.在50-70℃条件下陈化结晶；
e.陈化结晶时长为12h以上；
f.洗涤稀土沉淀时，直至洗出液无氯离子；
g.所述沉淀加料比为6-8。
与以前的碳酸稀铈生产工艺相比，本发明的创新点在于可以通过调控沉淀反应和陈化结晶过程温度和时间来调控铈基氧化物前驱体的形貌，从而形成针形聚集状(类扫帚状)的前驱体。这种铈基前驱体化合物包括多条状单晶体，多条状单晶体交叉连生并聚集，可以在水中漂浮，从而易于洗涤和液固分离，获得纯度高的产品。在不太高的温度下煅烧得到的铈基氧化稀土形貌与前驱体一致；在较高温度下煅烧，其条状单晶转变为小颗粒串珠状，很容易分散为类球形的细小颗粒，表现出较高的抛光和催化性能。采用镧、镨、钕等轻稀土掺杂，同样可以得到这种扫帚状产物。因此，可以制备出多种组成的铈基稀土氧化物材料。
尤其，当采用较高的陈化温度和较长的陈化时间，可形成特殊组成和特殊形貌的铈基碳酸稀土前驱体，经煅烧得到具有优越抛光和催化性能的铈基氧化物。在机理研究中发现，这一特征与铈的变价特征相关联。由于3+/4+的变价性质，形成这种形貌的前驱体。另外，形成的前驱体化合物是由铈的碳酸盐和草酸盐组成的，说明在沉淀结晶过程由于铈的氧化-还原性质，导致了草酸盐的形成，这也是我们首先发现的一个特殊反应。
本发明方法采用简单的碳铵沉淀法，通过对反应加料配比、陈化温度和时间的控制来实现针形聚集状铈基前驱体化合物的合成。在洗涤过程中有利于氯根的洗涤以及固液分离，再通过煅烧得到由小颗粒串珠状组装的扫帚状铈基氧化物材料。与水热合成相比，该方法合成条件较为简单，产量高，更利于工业化生产。
采用这一方法所得到的铈基氧化物可用作抛光材料、催化材料和电极材料等。用于作抛光粉时，最佳煅烧温度是1000℃左右，抛光时配成0.5％-5％固含量的浆料使用。作为催化材料使用时，随着煅烧温度从800℃升高到1000℃，催化活性提高。
为了证明所合成产物的抛光效果，将制得的铈基氧化物抛光粉配制成1％固含量的抛光液，使用Unipol 802型精密研磨抛光机(沈阳科晶)对ZF7玻璃进行抛光，按以下公式计算材料去除速率(MRR)。
MRR＝Δm/ρtsMRR为材料去除率，单位为nm/min，Δm为抛光前后工件质量差值(g)，ρ为ZF7玻璃的密度2.51g/cm3，S被抛工件接触面积(cm2)，t为抛光加工时间(min)。
为了证明合成产物的催化性能，用它们去催化亚甲基蓝、罗丹明和甲基橙的光催化降解性能。具体方法是：取一定量制得的铈基氧化物加入到30mL配制的染料溶液中，避光超声5min，搅拌30min达到吸附解吸平衡，然后在氙灯光源下照射2h，然后离心，在TU-1810紫外分光光度计测定其吸光度。按以下公式计算染料的脱色率。
Figure BDA0003317578800000101
A0为染料的初始吸光度(Abs)，A为染料光照2h后测定的吸光度(Abs)。
实施例1
取1.4mol/L CeCl3料液30ml加入烧杯中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Ce3+]＝3[HCO3 -:Ce3+]＝6，[HCO3 -:Ce3+]＝8，分别量取125mL、250mL、336mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到含CeCl3料液的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，放在60℃水浴锅内陈化。3配比陈化时间为24h，陈化过程中沉淀层体积逐渐减小，最终在烧杯底部呈现细晶颗粒。6配比陈化时间为24-48h，在陈化过程中烧杯内样品由液状逐渐转变为无水凝胶状，最终转变为类似豆腐脑一样的絮状沉淀。在整个陈化过程中沉淀层体积较厚，在24h之后沉淀层厚度有小幅度下降，烧杯内样品的悬浮性较好。8配比与6配比的情况相似，但8配比最终陈化时间比6配比要久。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到铈基前驱体化合物样品。其电镜图分别如图1a、1b、1c所示。图中结果显示，当加料比为3时，得不到扫帚状的产物，而当加料比为6和8时，均可以得到扫帚状产品，但8配比的扫帚状产品有较多散的棒状，形成不够完全。故随着加料比的增加，扫帚状产品的形成需要更长时间。
实施例2
取1.4mol/L CeCl3料液30mL加入烧杯中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Ce3+]＝6，量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到含CeCl3料液的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，分别置于25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的水浴锅内陈化。在常温25℃陈化的样品沉淀层较厚，陈化过程中烧杯内样品逐渐由液状到细胶状最后完全转变为亮闪的粗晶沉淀。在40℃陈化，溶液到达凝胶态时间较长，且陈化10天以上也未能完全形成扫帚状铈基碳酸盐；在50-70℃陈化，随着温度的升高，溶液达到凝胶态时间变短，形成扫帚状铈基碳酸盐的时间也随之缩短。在80℃、90℃陈化过程中，烧杯内样品由液状快速到无水凝胶状，随后在烧杯底部转变为细颗粒沉淀，沉淀层体积大幅度下降，形貌由扫帚状向小颗粒转变，温度越高，形成小颗粒前驱体更完全。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到铈基前驱体化合物样品。其电镜图分别如图2所示。图中结果表明：在常温和更高的温度下陈化，得不到扫帚状产品。其中在常温下陈化所得产品为通常的片状结晶；而在高温条件下下，得到的是小颗粒产物。
实施例3
取1.4mol/L CeCl3料液30mL加入烧杯中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Ce3+]＝6，量取250mL碳酸氢铵溶液，分别在10℃、45℃、70℃水浴锅内以一定的流速加入到含CeCl3料液的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，放在60℃水浴锅内陈化。待产品陈化完全后，抽滤洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到碳酸铈前驱体样品。其电镜图分别如图3a、b、c所示，由图可知，沉淀温度对最终的铈基前驱体形貌无影响。对碳酸铈前驱体在不同温度下煅烧，得到不同尺寸的晶粒，如表1所示。
表1不同温度下煅烧所得氧化铈的比表面及晶粒尺寸
煅烧温度(℃) 晶粒尺寸(nm) 比表面(m<sup>2</sup>/g)
400 6.4922 119.328
500 9.7027 71.547
600 17.0398 32.538
700 33.9727 13.607
800 50.1525 7.926
900 64.8459 5.947
1000 83.3181 4.591
实施例4
分别取1.4mol/L CeCl3料液30mL加入两个烧杯1、2中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Ce3+]＝6，量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到含CeCl3料液的烧杯中，其中烧杯1内不放磁子，反应无搅拌的条件下进行，烧杯2内反应在搅拌的条件下进行，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，分别放在60℃水浴锅内陈化。陈化完全抽滤，其电镜图如4a、4b所示。由图可知反应过程中不搅拌，对形成均匀扫帚状形貌的铈基前驱体不利。并将2烧杯内的样品陈化不同时间取样，其电镜如图5所示，图5表明，在中温高配的条件下，形貌扫帚状形貌铈基前驱体至少在12h以上。
实施例5
取1.4mol/L CeCl3料液30mL加入烧杯中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Ce3+]＝6，量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到含CeCl3料液的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，放在60℃水浴锅内陈化，陈化过程的详细描述见实施例1。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到碳酸铈前驱体样品。在同样的条件下将碳酸氢铵溶液换成草酸溶液，得到草酸盐稀土前驱体。铈盐前驱体及草酸盐前驱体的XRD如图6所示。证明合成得到的铈基前驱体化合物中包含有碳酸铈和草酸铈化合物，其中，草酸铈的生成是导致扫帚形貌的关键。而且这种反应只在有较多的铈或具有变价性质的镨存在时才能发生。
将所得的扫帚状铈基前驱体进行热重测试(在N2保护下,25-900℃),由图7可知，在400℃左右，铈基碳酸盐前驱体完全转变为氧化铈。
将所得前驱体分别置于400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃(补了一个热重数据，表明在400℃以上才可以完全形成氧化铈，故煅烧温度设置在400以上。1100℃的数据是否要放)的马弗炉中煅烧3h，即得到不同表面性质的铈基氧化物。不同温度下煅烧的二氧化铈电镜图如图8所示；XRD如图9所示。400℃和900℃下煅烧得到氧化铈的透射图如图10所示。由图8可知，在低温下(400-800℃)煅烧所得氧化铈仍保持扫前驱体的扫帚状形貌，在高温下(>800℃)煅烧时，扫帚状氧化铈的条状单晶转变为小颗粒串珠状。从图9可知，随煅烧温度的升高，XRD峰强越来越尖锐，氧化铈的结晶性逐渐变好，晶粒尺寸逐渐增大。从图10的透射图可以看出，烧过后的扫帚状氧化铈均由小颗粒组装而成，且高温煅烧的氧化铈颗粒尺寸大于低温下煅烧的氧化铈颗粒尺寸，与图8、图9的数据相吻合。
实施例6
分别取1.2mol/L LaCl3料液35mL加入烧杯1中，取0.86mol/L YCl3料液48.8mL加入烧杯2中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:RE3+]＝6，量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到烧杯1及烧杯2中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，放在60℃水浴锅内陈化，陈化时间均为2天。装有镧溶液的烧杯在陈化过程中沉淀层体积逐渐下降，烧杯内样品由液状逐渐转变细晶状颗粒。含钇溶液的烧杯样品一直保持液状，且沉淀层体积变化不大。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，分别得到前驱体样品。其电镜图分别如图11a、11b所示。图中结果表明：在形成扫帚状同样的条件下，单独的镧和钇不能形成扫帚状前驱体，这可能与镧、钇不存在变价有关。且单独的镧形成破碎的六方菱形片状，单独的钇形成类球形形貌。
实施例7
分别取1.4mol/L的CeCl3料液27mL、21mL、15mL、9mL于编号为1、2、3、4的烧杯中，然后再分别取1.2mol/L的LaCl3料液3.5mL、10.5mL、17.5mL、24.5mL到编号1、2、3、4的烧杯中，混合均匀。按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Re3+]＝6，分别量取250ml碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到编号为1、2、3、4的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，置于60℃水浴锅内陈化，1、2、3、4号烧杯分别陈化2天、3天、6天、10天后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到掺10％La、30％La、50％La、70％La的铈基前驱体化合物样品。其电镜图分别如图12a、12b、12c、12d所示，将其前驱体置于850℃的马弗炉中煅烧3h，所得样品的XRD如图13所示。由图12可知，掺不同比例的La仍能够形成扫帚状前驱体样品，且随着La掺杂量的增多，形成扫帚状所需的时间更长。从图13可知，掺不同比例La煅烧后XRD仍旧为二氧化铈的特征峰，无其他杂质峰，且特征峰之间的相对强度没有明显变化，表明没有取向生长。与纯二氧化铈相比，掺La后强峰的结晶性有所将低，且峰向低角度偏移。
实施例8
分别取1.4mol/L的CeCl3料液27mL、21mL、15mL、9mL于编号为1、2、3、4的烧杯中，然后再分别取1.029mol/L的PrCl3料液4mL、12.2mL、20.4mL、28.5mL到编号1、2、3、4的烧杯中，混合均匀。按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Re3+]＝6，分别量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到编号为1、2、3、4的烧杯中，可观察到溶液中立即出现绿色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，置于60℃水浴锅内陈化，陈化时间均为4天。待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到掺10％Pr、30％Pr、50％Pr、70％Pr的铈基前驱体化合物样品。其电镜图分别如图14a、14b、14c、14d所示，将其前驱体置于850℃的马弗炉中煅烧3h，所得样品的XRD如图15所示。由图14可知，掺不同比例的Pr仍能够形成扫帚状前驱体样品，但与不掺杂相比，扫帚状镨基铈盐前驱体的的棒状直径有所变小，且随着镨掺杂量的增加，陈化时间并未延长。由图15可知，掺不同比例Pr煅烧后XRD仍旧为二氧化铈的特征峰，无其他杂质峰，且特征峰之间的相对强度没有明显变化，表明没有取向生长。与纯二氧化铈相比，掺Pr后强峰的结晶性变低，且峰向高角度有所偏移。
实施例9
分别取1.4mol/L的CeCl3料液27mL、25.5mL、24mL、21mL于编号为1、2、3、4的烧杯中，然后再分别取0.86mol/L的YCl3料液4.9mL、7.3mL、9.8mL、14.65mL到编号1、2、3、4的烧杯中，混合均匀。按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Re3+]＝6，分别量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到编号为1、2、3、4的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，置于60℃水浴锅内陈化，待产品陈化2天后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到掺10％Y、15％Y、20％Y、30％Y的铈基前驱体化合物样品。其电镜图如图16a、16b、16c、16d所示。由图可知：掺杂10％的Y仍旧可以形成类扫帚状钇基铈盐前驱体，但此时扫帚状的单根条状直径大幅减小，类似于羽毛形状。当掺Y的比例增加，不能够形成类扫帚状前驱体，而是形成微纳米颗粒前驱体。
实施例10
分别取1.4mol/L的CeCl3料液27mL、21mL于编号为1、2的烧杯中，然后再分别取0.9406mol/L的TbCl3料液4.47mL、13.4mL到编号1、2的烧杯中，混合均匀。按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Re3+]＝6，分别量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到编号为1、2的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，置于60℃水浴锅内陈化，待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到掺10％Tb、30％Tb的铈基前驱体化合物样品。其电镜图如图17a、17b所示。由图可知：掺铽的形貌特征与掺钇相似，掺杂量为10％时也可以形成类扫帚状铽基铈盐前驱体，但此时扫帚状的单根条状直径大幅减小，类似于羽毛形状。当掺杂量继续增加，不能够形成类扫帚状前驱体，而是形成微纳米颗粒前驱体。
实施例11
取1.4mol/LCeCl3料液30mL加入烧杯中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Ce3+]＝6，量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到含CeCl3料液的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，放在60℃水浴锅内陈化，待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到铈基前驱体化合物样品。将所得前驱体置于分别置于900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃的马弗炉中煅烧3h，即得到不同表面性质的二氧化铈抛光粉。取20g不同煅烧温度的二氧化铈抛光粉，制成1％固含量的抛光液，使用Unipol-802型精密研磨抛光机(沈阳科晶)分别对ZF7玻璃进行抛光，转速200r/min，压力4.6kpa，浆料流速2000mL/min，抛光周期1h，平行测定3次取MRR平均值。不同温度下二氧化铈抛光粉对ZF7玻璃的去除率如图18所示；抛光过程中pH变化如图19所示；抛光过程中电位变化如图20所示。由图可知：不同温度下煅烧所得扫帚状形貌二氧化铈对ZF7玻璃的去除率不同，在1000℃时有最佳去除率，达到272.23nm/min。随煅烧温度的升高，初始pH逐渐降低，在900-1000℃，初始pH呈弱碱性，在抛光过程中pH呈现先下降后上升的趋势；在1000-1050℃，初始pH呈弱酸性，在抛光过程中pH逐渐上升。抛光过程中电位由正到负，这与带负电荷的玻璃腐蚀层进入浆料相关。虽然电位数值不大，但由于扫帚状在水中易漂浮，因而在实际抛光过程中浆料的悬浮性较好。
实施例12
取1.4mol/LCeCl3料液30mL加入烧杯中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Ce3+]＝6，量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到含CeCl3料液的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，放在60℃水浴锅内陈化，待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到铈基前驱体化合物样品。将所得前驱体样品置于1000℃的马弗炉中煅烧3h，得到二氧化铈抛光粉。取20g二氧化铈抛光粉，制成1％固含量的抛光液，使用Unipol-802型精密研磨抛光机(沈阳科晶)分别对ZF7玻璃进行抛光，转速200r/min，压力4.6kpa，浆料流速2000mL/min，连续抛光6h。连续抛光过程中对ZF7玻璃的去除率如图21所示。由图可知：用1000℃煅烧所得的扫帚状氧化铈对ZF7玻璃连续抛光，前3个小时去除率逐渐增加，后3个小时去除率有所下降，但下降幅度不大，总体来说，扫帚状氧化铈在连续抛光过程中能够保证较高的材料去除率。
实施例13
取1.4mol/LCeCl3料液30mL加入烧杯中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Ce3+]＝6，量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到含CeCl3料液的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，放在60℃水浴锅内陈化，待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到铈基前驱体化合物样品。将所得铈基前驱体化合物样品置于400℃的马弗炉中煅烧3h，得到氧化铈材料。分别取10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg的样品，加入到30mL10mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光超声5min，搅拌30min，光照2h后染料的脱色率如图22所示。将铈基前驱体置于低温煅烧，得到扫帚状氧化铈比表面高达119.328m2/g，对亚甲基蓝染料进行光催化降解脱色，脱色效果较好，当用量为20mg时，脱色率达到84.26％，随着氧化铈用量的增多，脱色率反而下降。
实施例14
取1.4mol/LCeCl3料液30mL加入烧杯中，按设定的沉淀加料比[HCO3 -:Ce3+]＝6，量取250mL碳酸氢铵溶液，以一定的流速加入到含CeCl3料液的烧杯中，可观察到溶液中立即出现白色沉淀，并伴随大量气泡产生，待沉淀反应充分完成，随后将烧杯密封好，放在60℃水浴锅内陈化，待产品陈化完全后，抽滤；洗涤至滤液无氯离子(不能使硝酸酸化的硝酸银溶液变浑浊)；沉淀在80℃下干燥，得到铈基前驱体化合物样品。将所得前驱体样品置于400℃-1000℃的马弗炉中煅烧3h，得到不同比表面的氧化铈材料。分别取20mg不同温度下煅烧所得的样品，加入到30mL10mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光超声5min，搅拌30min，光照2h后染料的脱色率如图23所示。由图可知，当温度超过500℃时，随温度的升高，对甲基蓝染料的脱色率逐渐上升，在800-1000℃，有较好的光催化性能，在1000℃时，脱色率最高达到97.72％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
配制以铈为主的稀土料液；
将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液，其中，沉淀加料比大于或等于6，所述沉淀加料比指HCO3 -与Ce3+或CO3 2-与Ce3+的摩尔比；
将稀土沉淀陈化结晶；
对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基前驱体化合物；
煅烧该铈基前驱体化合物，得到铈基氧化物。
2.如权利要求1所述的铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件a-i中的至少一者：
a.将沉淀剂溶液与该稀土料液混合时，温度为10-70℃；
b.沉淀剂溶液与稀土料液的混合是在搅拌条件下进行；
c.该稀土料液的浓度为0.5-1.4mol/L；
d.稀土沉淀的陈化结晶在50-70℃条件下；
e.陈化结晶时长为12h以上；
f.洗涤稀土沉淀时，直至洗出液无氯离子；
g.煅烧温度为400-1200℃；
h.煅烧时间为2-4h；
i.所述沉淀加料比为6-8。
3.如权利要求2所述的铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度以600-1300℃。
4.如权利要求2所述的铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为1000℃。
5.如权利要求2所述的铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，作煅烧温度为800-1000℃。
6.根据权利要求1所述的铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，该稀土料液含有铈、镧、镨、钇、钐、钆中的一种或多种的氯化物或硝酸盐溶液。
7.一种铈基氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
配制以铈为主的稀土料液；
将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液；
陈化结晶该稀土沉淀；
对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基氧化物前驱体化合物。
8.如权利要求7所述的铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，满足一下条件a-g中的至少一者：
a.将沉淀剂与该稀土料液混合时，温度为10-70℃；
b.将沉淀剂溶液与该稀土料液混合时，在搅拌条件下进行；
c.该稀土料液的浓度为0.5-1.4mol/L；
d.在50-70℃条件下陈化结晶；
e.陈化结晶时长为12h以上；
f.洗涤稀土沉淀时，直至洗出液无氯离子；
g.所述沉淀加料比为6-8。
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