CN110342556A

CN110342556A - 一种低钠高活性特种α-Al2O3微粉的制备方法

Info

Publication number: CN110342556A
Application number: CN201910734613.0A
Authority: CN
Inventors: 张举; 张兰银
Original assignee: Suzhou Shengmante New Material Co Ltd
Current assignee: Suzhou Shengmante New Material Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2019-10-18

Abstract

本发明公开了一种低钠高活性特种α‑Al₂O₃微粉的制备方法，该方法以为氢氧化铝或工业氧化铝为主要原料、以氯化铵和氟化铝为矿化剂；将氢氧化铝或工业氧化铝和矿化剂混合，混合料经高温煅烧制得低钠、高比表面积的α‑Al₂O₃原粉，α‑Al₂O₃原粉置于球磨机进行研磨，制得α‑Al₂O₃微粉。本发明原材料来源广泛，采用氯化铵和氟化铝复合矿化剂进行脱钠，整个工艺一步完成，不需要经过酸洗后的烘干工艺、也不需要硅脱钠的硅砂筛分，整体成本较低，不会残留氧化硼和二氧化硅在最终产品中，α‑Al₂O₃微粉化学纯度高、氧化钠含量低、比表面积较高/活性高、α‑氧化铝转化率≧96.0％、粒度分布合理。

Description

一种低钠高活性特种α-Al2O3微粉的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料合成领域，具体涉及一种低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，应用于耐火材料和功能陶瓷领域。

背景技术

低钠高活性α-Al₂O₃微粉是耐火材料和陶瓷基质的重要原料，其化学纯度和活性指标的高低直接决定了耐火材料和功能陶瓷后期服役过程中的高温性能和使用寿命。通常，氧化钠含量低于0.15％的产品即可称为低钠α-Al₂O₃。目前，活性氧化铝微粉的生产工艺仍然面临两大技术难题：1)化学纯度的提升，尤其是进一步降低钠含量；2)在不影响化学纯度和保证α相转化率的前提下，提升氧化铝微粉活性。

目前，活性氧化铝微粉的制备方法不尽相同。耐火材料和功能陶瓷领域用活性α-氧化铝的除纳工艺主流主要采用酸洗工艺、硼酸除纳工艺以及硅砂脱钠工艺，尤其是酸洗工艺和硅砂脱钠工艺在高端市场领域被广泛应用。但是，这三种工艺均存在一定的问题和缺陷，仍需进一步进行探索其生产工艺。

酸洗除钠工艺相对比较稳定，但是一步酸洗之后，氧化钠含量只能稳定降低至0.1％左右，如果追求超低钠含量≤0.03％，仍然需要两步或三步重复酸洗，多次酸洗脱钠势必增加生产成本；此外，酸洗后的烘干成本非常高。如中国专利CN103332718A公开了一种超细、低钠α-氧化铝微粉的制备方法，采用酸洗工艺在60～100℃将氢氧化铝中的氧化钠进行脱除，然后经过高温1100～1300℃煅烧1～8小时得到α-Al₂O₃氧化铝，最后，经过机械研磨至原晶粒度。该制备方法制备出了不同粒度的低钠、活性氧化铝微粉，虽然达到了预期效果，但对于工业生产来讲，酸洗工艺存在废水排放以及较高的烘干成本，该工艺仍然是工业生产的一个问题。

硼酸脱钠工艺不需要把除钠作为煅烧前的预处理，而是直接在窑炉煅烧氧化铝过程中加入硼酸一步完成脱钠，硼酸和氧化钠在高温下反应生成硼酸钠，在高温下硼酸钠的挥发可大大降低氧化铝中的氧化钠含量。相比于其它工艺，该工艺比较简单，在国内被广泛应用。然而，α-氧化铝微粉中残留的氧化硼含量的波动，会影响到产品的性能的波动，尤其是功能性耐火制品服役过程中出现体积稳定性能和高温蠕变性能的损伤。另外，残留的硼酸在窑炉中是一种非常强的矿化剂，可明显促进氧化铝晶体的长大，难以实现亚微米级别小原晶α-Al₂O₃(如晶体尺寸D₅₀≤0.6μm)的稳定生产。

相对于以上两种工艺来讲，硅砂除氧化钠技术可以将氧化钠含量稳定降低到0.3％以内，且生产成本不高。但是需要在高温煅烧后筛分出硅砂，导致其最终产品中残留0.05％左右的氧化硅，可能影响到氧化铝微粉在部分耐火材料中的体积稳定性能和抗冲刷性能，如钢包透气砖(刚玉-尖晶石体系)的高温性能。

除了以上三种主流工业工艺，也有尝试采用化学法分解或沉淀法制备氧化铝源，再在相对较低的温度条件下进行煅烧制备高活性氧化铝。如中国专利CN1369434A公开了一种高烧结活性氧化铝粉体的制备方法，采用含铝无机盐(硝酸铝、氯化铝、硫酸铝)为主要原料、碳酸氢铵为沉淀剂，首先在低温(5～50℃)条件下沉淀得到NH₄Al(OH)₂CO₃，沉淀物经去离子水洗涤至无机盐含量控制在10ppm以下，在1100～1200℃煅烧，使之转变为α-Al₂O₃，晶粒尺寸小于400nm的亚微米及纳米级氧化铝粉体；最后，经过研磨得到烧结活性较高的亚微米级别活性氧化铝。中国专利CN1669931A提供了一种小粒径氧化铝粉的制备方法，首先，制备Al离子浓度为0.3～3.5mol/L的铝盐溶液；然后，配制浓度为1～3mol/L的碳酸氢铵，用氨水调节pH值至8～10；在碳酸氢铵溶液中加入由氟化铵或氟化氢铵中的至少一种与氯化铵或硝酸铵中的至少一种组成的添加剂；再将铝盐溶液和碳酸氢铵溶液混合均匀；经过离心、沉淀、干燥得到蓬松粉末；最后，在高温900～1400℃煅烧5分钟～10小时，制备出α-氧化铝微粉。中国专利CN107381608A公开了一种高比表面氧化铝微粉的制备方法技术，将铝酸钠溶液和添加剂(硬脂酸、甘露醇、聚乙二醇、吐温、司盘和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种)混合，通入CO₂，析出氢氧化铝；在氢氧化铝中，继续通入CO₂，析出丝钠铝石；在丝钠铝石中加入铵盐溶液进行反应，得碳酸铝铵；将碳酸铝铵焙烧，得氧化铝微粉。该工艺通过添加剂进行粒子表面改性和物相转化解决了粒子团聚问题；通过焙烧中分解产生的二氧化碳和氨气抑制毛细孔坍塌，从而制备出高比表面的氧化铝微粉。上述几种制备工艺均存在工艺流程繁琐，产率不高，对于工业来讲，实现起来比较困难，不利于工业化推广。

因此，探索一种新型高效、低成本、易工业化生产的制备工艺，制备低钠、高活性氧化铝微粉产品，是目前耐火材料和陶瓷行业所迫切需要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、高效率、绿色环保、产物性能和质量优越的低钠、高活性氧化铝微粉的制备方法，制备的α-氧化铝微粉氧化钠含量低、活性高、α-氧化铝转化率高、粒度分布合理。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，该方法以为氢氧化铝或工业氧化铝为主要原料、以氯化铵和氟化铝为矿化剂；将氢氧化铝或工业氧化铝和矿化剂混合，混合料经高温煅烧制得低钠、高比表面积的α-Al₂O₃原粉，α-Al₂O₃原粉置于球磨机进行研磨，制得α-Al₂O₃微粉。

所述的氯化铵和氟化铝的重量比为1～10:1。

所述的工业氧化铝与矿化剂的重量比为100:1～4；所述的氢氧化铝与矿化剂的重量比为100:1.2～5.5。

所述的高温煅烧的温度为1100～1550℃，保温时间为0.5～10小时。

研磨机中研磨球和α-Al₂O₃原粉的重量比为2～10:1，不同直径的研磨球的重量比为：40mm:30mm:20mm＝2:7:1。所述的研磨时间为2～20小时。

所述的氢氧化铝原料或工业氧化铝原料的指标要求如表1。

表1.氢氧化铝原料和工业氧化铝的指标要求

原料	氢氧化铝	工业氧化铝
			粒度分布	D<sub>50</sub>＝6～25μm	325目筛下量≥20％
比表面积(m<sup>2</sup>/g)	-	50～95
			Na<sub>2</sub>O(％)	0.15～0.60	0.15～0.60

表2.矿化剂的指标要求

本发明所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，具体步骤如下：

步骤(1)、氯化铵和氟化铝按照重量比＝1～10:1混合得到矿化剂；

步骤(2)、混料：采用搅拌机将氢氧化铝或工业氧化铝与矿化剂混合得到混合料；其中，氢氧化铝与矿化剂的重量比为100:1.2～5.5，工业氧化铝与矿化剂的重量比为100:1～4；

步骤(3)、高温煅烧：将混合料置于高温炉中，在温度1100～1550℃下保温0.5～10小时，制得低钠、高比表面积的α-Al₂O₃原粉；

步骤(4)、研磨：α-Al₂O₃原粉自然冷却，置于球磨机，研磨球和α-Al₂O₃原粉按照重量比(球料比)2～10:1研磨2～20小时，制得不同粒度和活性的低钠、高活性α-氧化铝微粉。

步骤(3)中，所述的高温炉的升温曲线设置为10℃/分钟，升温至1100～1550℃保温0.5～10小时。

本发明所述的α-Al₂O₃微粉中Na₂O≤0.07％、比表面积＝2.0～7.5m²/g、α-Al₂O₃转化率≧96.0％、粒度分布D₅₀＝0.4～2.5μm。

本发明的有益效果：

本发明原材料来源广泛，以工业氧化铝或氢氧化铝为原料，采用氯化铵和氟化铝复合矿化剂进行脱钠，整个工艺一步完成，不需要经过酸洗后的烘干工艺、也不需要硅脱钠的硅砂筛分，整体成本较低，矿化剂不会污染到制备进而影响产品化学成分，不会残留氧化硼和二氧化硅在最终产品中，制得的低钠高活性α-Al₂O₃微粉化学纯度高、氧化钠含量低、比表面积较高/活性高、α-氧化铝转化率高(X射线衍射结果，定量分析α-Al₂O₃转化率≧96.0％)、粒度分布合理。

具体表现为：

与传统酸洗后高温煅烧工艺相比，省去了酸洗后的烘干工艺，可以大大降低工业生产成本，另外，所制备的氧化铝活性高。

与硅砂脱钠后煅烧工艺相比，省去了煅烧后筛分硅砂的工艺，同时不会存在硅砂工艺中氧化硅的残留。

与硼酸脱钠后煅烧工艺相比，煅烧后不会残留氧化硼，不会损伤氧化铝的高温烧后的体积稳定性能和耐火材料制品的抗冲刷性能。

附图说明

图1为低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

首先，氯化铵与氟化铝按照重量10:1混合得矿化剂K1；将工业氧化铝(325目筛下含量25％，BET＝70m²/g，Na₂O＝0.45％)与矿化剂K1按照重量比为100:1置于高性能搅拌机(爱立许牌，RV24型)中混料20分钟，搅拌机转速100转/分钟，得到混合料S1-1；将S1-1置于高温炉中进行高温煅烧，高温炉升温曲线设置为10℃/分钟、升温至1100℃，并在该温度下保温1小时；自然冷却后，将煅烧后的物料置于球磨机中，球料比为8:1，不同直径的研磨球重量比为40mm:30mm:20mm＝2:7:1，研磨机直径为30cm、直径为50cm，设定转速为60转/分钟，研磨时间为10小时，最终制得活性α-Al₂O₃微粉R-01。

本实施例活性α-Al₂O₃微粉的D₅₀＝0.6μm，比表面积为6.8m²/g，Na₂O＝0.05％，α相转化率为96.9％。

实施例2：

氯化铵与氟化铝按照重量比10:1.5混合得矿化剂K2；将工业氧化铝(325目筛下含量25％，BET＝68m²/g，Na₂O＝0.49％)与矿化剂K2按照重量比为100:1.5置于高性能搅拌机(爱立许牌，RV24型)中混料20分钟，搅拌机转速100转/分钟，得到混合料S1-2；将混合料S1-2置于高温炉中进行煅烧，高温炉升温曲线设置为10℃/分钟、升温至1200℃，并在该温度下保温2小时；自然冷却后，将煅烧后的物料置于球磨机中，球料比为8:1，不同直径的研磨球重量比为40mm:30mm:20mm＝2:7:1，研磨机直径为30cm、直径为50cm，设定转速为60转/分钟，研磨时间为6小时，最终制得活性α-Al₂O₃微粉R-02。

本实施例活性α-Al₂O₃微粉的D₅₀＝1.2μm，比表面积为3.5m²/g，Na₂O＝0.04％，α相转化率为97.5％。

实施例3：

氯化铵与氟化铝按照重量比10:2混合得矿化剂K3；然后，将工业氧化铝(325目筛下含量25％，BET＝80m²/g，Na₂O＝0.36％)与矿化剂K3重量比为100:2置于高性能搅拌机(爱立许牌，RV24型)中进行混料20分钟，搅拌机转速100转/分钟，得到混合料S1-3；将混合料S1-3置于高温炉中进行煅烧，高温炉升温曲线设置为10℃/分钟、升温至1150℃，并在该温度下保温1.5小时；自然冷却后，将煅烧后的氧化铝置于球磨机中，球料比为8:1，不同直径的研磨球重量比为：40mm:30mm:20mm＝2:7:1，研磨机直径为30cm、直径为50cm，设定转速为60转/分钟，研磨时间为5小时；最终制得活性α-Al₂O₃微粉R-03。

本实施例活性α-Al₂O₃微粉的D₅₀＝1.6μm，比表面积为2.9m²/g，Na₂O＝0.05％，α相转化率为98.5％。

实施例4：

首先，按照氯化铵与氟化铝重量比10:2混合得矿化剂K4；将氢氧化铝(D₅₀＝19.5μm，Na₂O＝0.36％)与矿化剂K4按照重量比为100:2置于高性能搅拌机(爱立许牌，RV24型)中混料20分钟，搅拌机转速100转/分钟，得到混合料S1-4；将混合料S1-4置于高温炉中进行煅烧，高温炉升温曲线设置为10℃/分钟、升温至1450℃，并在该温度下保温3小时；自然冷却后，将煅烧后的物料置于球磨机中，球料比为5:1，不同直径的研磨球重量比为40mm:30mm:20mm＝2:7:1，研磨机直径为30cm、直径为50cm，设定转速为60转/分钟，研磨时间为6.3小时，最终制得活性α-Al₂O₃微粉R-04。

本实施例活性α-Al₂O₃微粉的D₅₀＝0.8μm，比表面积为5.4m²/g，Na₂O＝0.04％，α相转化率为97.5％。

实施例5：

氯化铵与氟化铝按照重量比10:4混合得矿化剂K5；将氢氧化铝(D₅₀＝21.5μm，Na₂O＝0.39％)与矿化剂K5按照重量比为100:3置于高性能搅拌机(爱立许牌，RV24型)中混料20分钟，搅拌机转速100转/分钟，得到混合料S1-5；将混合料S1-5置于高温炉中进行煅烧，高温炉升温曲线设置为10℃/分钟、升温至1350℃，并在该温度下保温5小时；自然冷却后，将煅烧后的物料置于球磨机中，球料比为5:1，不同直径的研磨球重量比为40mm:30mm:20mm＝2:7:1，研磨机直径为30cm、直径为50cm，设定转速为60转/分钟，研磨时间为7.3小时，最终制得活性α-Al₂O₃微粉R-05。

本实施例活性α-Al₂O₃微粉的D₅₀＝1.7μm，比表面积为3.5m²/g，Na₂O＝0.05％，α相转化率为99.4％。

Claims

1.一种低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于该方法以为氢氧化铝或工业氧化铝为主要原料、以氯化铵和氟化铝为矿化剂；将氢氧化铝或工业氧化铝和矿化剂混合，混合料经高温煅烧制得低钠、高比表面积的α-Al₂O₃原粉，α-Al₂O₃原粉经过研磨，制得α-Al₂O₃微粉。

2.根据权利要求1所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于所述的氢氧化铝的粒度分布D₅₀＝6～25μm、Na₂O含量为0.15～0.60％；所述的工业氧化铝的粒度分布为325目筛下量≥20％、比表面积为50～95m²/g、Na₂O含量为0.15～0.60％。

3.根据权利要求1所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于氯化铵的化学纯度≥99.1％，含水量≤0.1％、Na₂O含量≤0.3％；所述的氟化铝的化学纯度≥97.2％、含水量≤1.1％、Na₂O含量≤0.5％。

4.根据权利要求1所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于所述的氯化铵和氟化铝的重量比为1～10:1。

5.根据权利要求1所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于所述的工业氧化铝与矿化剂的重量比为100:1～4；所述的氢氧化铝与矿化剂的重量比为100:1.2～5.5。

6.根据权利要求1所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于所述的高温煅烧的温度为1100～1550℃，保温时间为0.5～10小时。

7.根据权利要求1所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于研磨机中研磨球和α-Al₂O₃原粉的重量比为2～10:1。

8.根据权利要求7所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于不同直径的研磨球的重量比为：40mm:30mm:20mm＝2:7:1。

9.根据权利要求1所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于所述的α-Al₂O₃微粉中Na₂O≤0.07％、比表面积＝2.0～7.5m²/g、α-Al₂O₃转化率≧96.0％、粒度分布D₅₀＝0.4～2.5μm。

10.权利要求1所述的低钠高活性特种α-Al₂O₃微粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤(4)、研磨：α-Al₂O₃原粉自然冷却，置于球磨机，研磨球和α-Al₂O₃原粉按照重量比2～10:1研磨2～20小时，制得不同粒度和活性的低钠、高活性α-氧化铝微粉。