CN113045298B - 一种耐火浇注料用氧化铝基促凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐火浇注料用氧化铝基促凝剂，它是以工业氧化铝为主要原材料，先采用900～1100℃高温煅烧、冷却至室温状态得到高比表面积的氧化铝原粉，再加入丙二醇作为助磨剂，采用球磨工艺进行干法研磨，得到高比表面积的氧化铝微粉。本发明还公开了所述的氧化铝基促凝剂在作为纯铝酸钙水泥结合耐火浇注料的促凝剂的应用，氧化铝基促凝剂的用量为耐火浇注料质量的0.1％～1.5％。本发明所述的氧化铝基促凝剂解决了耐火浇注料低温环境下凝结慢的问题，促凝剂加入量适中，在5℃低温环境下，促凝效果非常明显，能够显著缩短浇注料的凝结时间，且不为耐火浇注料引入杂质。

Description

一种耐火浇注料用氧化铝基促凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于无机非金属领域的应用与制备技术领域，涉及一种耐火浇注料用新型氧化铝基促凝剂及其制备方法与应用，具体涉及一种耐火材料浇注料专用、且具有低温促凝作用、且不影响耐火材料高温性能的添加剂及其制备方法，以及该氧化铝基促凝剂在纯铝酸钙水泥结合耐火浇注料领域的应用。

背景技术

耐火浇注料中的纯铝酸钙水泥结合剂在冬季较低温度条件下的施工过程中水化速率很慢，造成浇注料的早期脱模强度很低或养护时间很长，严重制约浇注料的生产或现场施工效率。因此，在冬季温度较低环境条件下施工过程中，促凝剂是一种非常重要的耐火浇注料外加剂，促凝剂对促进纯铝酸钙水泥的水化反应的发生、随后为浇注料提供足够的脱模强度和烘干强度至关重要。目前，耐火浇注料领域中的促凝剂主要是借鉴建材行业使用的添加剂，然而，这些促凝剂通常存在添加量过低(如碳酸锂的加入量在万分之一左右，加入不当即可导致浇注料闪凝)或引入低熔点杂质不利于浇注料的高温性能(如碳酸钠和氢氧化钠，引入Na⁺离子对于浇注料来讲是消极的)等问题。

文献“龚柳百等，促凝剂对刚玉-尖晶石浇注料性能的影响[J].机械工程材料，2015,39(02):98-102”公开了促凝剂碳酸锂(Li₂CO₃)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、铝酸钠(NaAlO₂)对浇注料性能的影响，发现了碳酸锂和氢氧化锂促凝效果更为明显，但是其加入量极低，工业生产时很难均匀混合；氢氧化钠和铝酸钠复合使用也可以提高水泥的凝结和硬化速率，但是由于引入Na⁺，导致浇注料的抗折强度、耐压强度及抗热震性均有消极作用。

文献“高广震等，分散剂和促凝剂对Al₂O₃-SiC-C浇注料流动性能的影响[J].耐火材料，2005,39(1):47-49,53”公开了促凝剂镁盐和铝盐对Al₂O₃-SiC-C质浇注料的促凝效果，发现了浇注料的流动值镁盐和铝盐对以六偏磷酸钠或聚丙烯酸盐作分散剂的浇注料有良好的促凝作用，但分散剂不同时其促凝机理也不同。

中国发明专利申请CN105621919A公开了一种水泥用促凝剂的制备方法，将硫酸钠1～3份，硫酸铝1～2份，苏打1～3份，石灰石5～10份，硫酸钙2～5份一次性全部混合，搅拌，研磨至粒度≤1mm的粉末状混合物。但该发明仅针对硅酸盐水泥的水化进行展开工作，这些添加剂并不适用于纯铝酸钙水泥结合耐火浇注料体系。

发明人未检索到专门针对纯铝酸钙水泥结合耐火浇注料使用的氧化铝基促凝剂的研究和报道。

发明内容

本发明的目的是针对纯铝酸钙水泥结合耐火浇注低温环境下凝结慢的问题，提供一种以氧化铝为基础材料、加入量合理的耐火浇注料促凝剂，氧化铝质材料具有高耐火度，高温转化为稳定的刚玉相、又可与浇注料中的其它高耐火度的氧化铝发生原位反应形成高耐火度固溶体、且不引入低熔点杂质。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种耐火浇注料用氧化铝基促凝剂，它是以工业氧化铝为主要原材料，先采用900～1100℃高温煅烧、冷却至室温状态得到高比表面积的氧化铝原粉，再加入丙二醇作为助磨剂，采用球磨工艺进行干法研磨，得到高比表面积的氧化铝微粉。

本发明所述的工业氧化铝的指标要求如表1所示：

表1.工业氧化铝粉原材料的指标要求

本发明所述的丙二醇的指标要求如表2所示：

表2.丙二醇助磨剂的指标要求

原料	丙二醇
		化学纯度(％)	≥95

本发明所述的丙二醇为1,2-丙二醇。

所述的氧化铝微粉的比表面积BET＝15～45m²/g，D50≤6μm(该范围内不影响浇注料的流动性能)。若工业氧化铝原料直接进行研磨得到研磨粉，则会因比表面积太高，加入浇注料时，产品无法流动，不能作为促凝剂使用。

一种本发明所述的耐火浇注料用氧化铝基促凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、将工业氧化铝置于高温煅烧设备中，900～1100℃煅烧，随后冷却至室温，得到氧化铝原粉；

步骤(2)、将氧化铝原粉与丙二醇进行混合配制，得到混合料；

步骤(3)、将混合料放入到球磨机中，进行机械干法研磨，得到高比表面积的氧化铝微粉，即为耐火浇注料用氧化铝基促凝剂。

步骤(1)中，高温煅烧的设备采用如梭式窑、电炉、隧道窑、混砖窑等高温煅烧设备实现。

所述的高温煅烧的时间为0.5～5h。

高温煅烧后自然或加速冷却至室温状态。

步骤(2)中，所述的氧化铝原粉与丙二醇的质量比为100:(0.05～0.2)，优选为100:0.2。

步骤(3)中，所述的研磨球与混合料(氧化铝原粉和丙二醇)的质量比为(2～8):1，优选为6:1；研磨时间为1～10h。

本发明的另一个目的是提供所述的氧化铝基促凝剂在作为纯铝酸钙水泥结合耐火浇注料的促凝剂的应用，所述的氧化铝基促凝剂的用量为耐火浇注料质量的0.1％～1.5％。

所述的纯铝酸钙水泥结合耐火浇注料为钢包浇注料、铁沟浇注料、铸造用耐火浇注料等。

本发明所述的氧化铝基促凝剂解决了耐火浇注料低温环境下凝结慢的问题，促凝剂加入量适中，在5℃低温环境下，促凝效果非常明显，能够显著缩短浇注料的凝结时间，且不为耐火浇注料引入杂质。

本发明氧化铝基促凝剂的研制理论依据及作用原理如下：

耐火浇注料结合剂纯铝酸钙水泥(CAC)在水化反应过程中，首先，CAC中的铝酸钙相(CA和CA₂)相溶解并形成一定量的不定形的CaO·Al₂O₃·10H₂O(CAH₁₀)、2CaO·Al₂O₃·8H₂O(C₂AH₈)、3CaO·Al₂O₃·6H₂O(C₃AH₆)和Al(OH)₃(AH₃)，这些水化产物形成的过程中亦可均匀覆盖在水泥中CA和CA₂颗粒表面阻断其与充足的水接触发生水化反应，同时，也均匀地覆盖在浇注料基质中其它颗粒表面。因此，加入的物质比表面积很高，也就意味着其在浇注料体系中，可为CAH₁₀、C₂AH₈和AH₃凝胶提供更大的分布空间，即增加覆盖在水泥或氧化铝颗粒表面的凝胶之间面与面之间的接触点，CAC的水化速率即可加快。该过程的理论依据如下：

CAC水化产物形成结晶过程中，假设其成核过程为均向成核过程，假设形成晶核为球形，此时，形成体积为V的结晶体所伴随的Gibbs自由能变化如公式1所示，此能量即为水泥发生水化产物结晶沉淀所克服的能量势垒或障碍。

其中：Vs为晶核的体积；Gv为单位体积自由能；A_SL为固-液界面面积；γ_SL为固-液界面自由能

然而，在CAC水化过程中，当引入比表面积较大的氧化铝基成分时，较小的晶核之间存在面与面的接触时，形成体积为V的结晶所需要克服的能量障碍或势垒则应如公式2所示：

其中：S(θ)为润湿角度。

由以上公式可知，△Gx<△G，使用比表面积较高的氧化铝基成分时，可以降低CAH₁₀、C₂AH₈和AH₃的成核结晶所克服的能量。

本发明的有益效果：

本发明首次深入研究纯铝酸钙水泥的水化机理，采用提供更多水化产物成核点的物理的作用原理，首次研制出以氧化铝为基础材料，表现出较高比表面积特性的微粉，加入到耐火浇注料中起到促凝作用，解决了浇注料现场施工在低温条件下凝结困难的技术难题，效果明显且加入量灵活可调。

由于本发明耐火浇注料用氧化铝基促凝剂为氧化铝质组成，其对于耐火浇注料来讲是高级耐火原材料，不引入其它低熔点杂质，不会影响浇注料的性能。

本发明原料来源广泛，整体成本较低。本发明实施简单且灵活，可根据实际需要设定不同的参数。

附图说明

图1为本发明一种耐火浇注料用氧化铝基促凝剂的制备流程图。

图2为加入0.5％氧化铝基促凝剂S1(实施例1)和未加促凝剂的浇注料的放热曲线对比。

图3为加入0.5％氧化铝基促凝剂S2(实施例2)和未加促凝剂的浇注料的放热曲线对比。

图4为加入0.5％氧化铝基促凝剂S3(实施例3)和未加促凝剂的浇注料的放热曲线对比。

图5为加入0.3％、0.5％和1.0％氧化铝基促凝剂S3(实施例4)和未加促凝剂的浇注料的放热曲线对比。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

一种耐火浇注料用氧化铝基促凝剂，通过以下制备方法制得，包括以下步骤：

步骤(1)、将1kg工业氧化铝粉(BET＝71.2m²/g，Na₂O＝0.45％，粒度＝90目)置于电炉中，900℃保温5h，自然冷却至室温，得到氧化铝原粉；

步骤(2)、将经过步骤(1)煅烧的氧化铝原粉与丙二醇(化学纯度为96.2％)按照质量比为100:0.2进行配料，得到混合料；

步骤(3)、将混合料置于球磨机中，按照研磨球与混合料的重量比为6:1研磨1h，得到氧化铝基微粉；

步骤(4)、测试氧化铝基微粉的粒度及比表面积，分别为D50＝4.8μm，BET＝43.6m²/g。将本实施例制得的高比表面积的氧化铝基微粉编号为S1。

将本实施例氧化铝微粉S1作为浇注料的促凝剂，测试其在刚玉尖晶石质浇注料(配方如表3所示)中的促凝效果，测试温度设置为5℃，促凝剂的加入量为刚玉尖晶石质浇注料质量的0.5％。由图2可以看出：在5℃低温环境下，未加入促凝剂的浇注料的放热时间为3000分钟左右，而加入0.5％促凝剂S1时，浇注料的凝结时间为630分钟，促凝效果非常明显。

表3.刚玉质浇注料测试配方及促凝剂加入方案

实施例2

一种耐火浇注料用氧化铝基促凝剂，通过以下制备方法制得，包括以下步骤：

步骤(1)、将1kg工业氧化铝粉(BET＝71.2m²/g，Na₂O＝0.45％，粒度＝90目)置于电炉中，1100℃保温5h，自然冷却至室温，得到氧化铝原粉；

步骤(2)、将经过步骤(1)煅烧的氧化铝原粉与丙二醇(化学纯度为96.2％)按照质量比为100:0.2进行配料，得到混合料；

步骤(3)、将混合料置于球磨机中，按照研磨球与混合料重量比为6:1进行研磨1h，得到氧化铝基微粉；

步骤(4)、测试氧化铝基微粉的粒度及比表面积，结果分别为D50＝5.2μm，BET＝15.5m²/g。将本实施例制得的高比表面积的氧化铝基微粉编号为S2。

将本实施例氧化铝微粉S2作为浇注料的促凝剂，测试其在刚玉尖晶石质浇注料(配方如表3所示)中的促凝效果，测试温度设置为5℃，该促凝剂的加入量为0.5％。由图3可以看出：在5℃低温环境下，未加入促凝剂的浇注料的放热时间为3000分钟左右，而加入0.5％促凝剂S2时，浇注料的凝结时间为2000分钟左右，促凝效果非常明显。

实施例3

一种耐火浇注料用氧化铝基促凝剂，通过以下制备方法制得，包括以下步骤：

步骤(1)、将1kg工业氧化铝粉(BET＝82.3m²/g，Na₂O＝0.45％，粒度＝90目)置于电炉中，1100℃保温3h，自然冷却至室温，得到氧化铝原粉；

步骤(2)、将经过步骤(1)煅烧的氧化铝原粉与丙二醇(化学纯度为96.2％)按照质量比为100:0.2进行配料，得到混合料；

步骤(3)、将混合料置于球磨机中，按照研磨球与混合料重量比为6:1研磨1h，得到氧化铝基微粉；

步骤(4)、测试氧化铝基微粉粒度及比表面积，结果分别为D50＝4.2μm，BET＝28.9m²/g。将本实施例制得的高比表面积的氧化铝基微粉编号为S3。

将本实施例氧化铝微粉S3作为浇注料的促凝剂，测试其在刚玉尖晶石质浇注料(配方如表3所示)中的促凝效果，测试温度设置为5℃，促凝剂的加入量为0.5％。由图4可以看出：在5℃低温环境下，未加入促凝剂的浇注料的浇注料放热时间为3000分钟左右，而加入0.5％促凝剂S3时，浇注料的凝结时间为1000分钟左右，促凝效果非常明显。

采用促凝剂S3，调整其在刚玉尖晶石质浇注料的加入量。结果如图5，可以看出：未加入促凝剂的浇注料的浇注料放热时间为3000分钟左右，加入0.3％促凝剂S3时，浇注料的凝结时间为2800分钟左右，加入0.5％促凝剂S3时，浇注料的凝结时间为1000分钟左右，加入1.0％促凝剂时，浇注料的凝结时间为580分钟左右。说明本发明促进剂的促凝效果非常明显，且可以根据实际需要设定其加入量。

Claims (9)

1.一种耐火浇注料用氧化铝基促凝剂，其特征在于：它是以工业氧化铝为原材料，先采用900～1100℃高温煅烧、冷却至室温状态得到氧化铝原粉，再加入丙二醇作为助磨剂，所述的氧化铝原粉与丙二醇的质量比为100:（0.05～0.2），采用球磨工艺进行干法研磨，得到氧化铝微粉，所述的氧化铝微粉的比表面积BET=15～45m²/g，D50≤6μm；

其中，所述的工业氧化铝的指标要求为：

。

2.根据权利要求1所述的耐火浇注料用氧化铝基促凝剂，其特征在于：所述的丙二醇的指标要求为：

。

3.一种权利要求1所述的耐火浇注料用氧化铝基促凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤(1)、将工业氧化铝置于高温煅烧设备中，900～1100℃煅烧，随后冷却至室温，得到氧化铝原粉；

步骤(2)、将氧化铝原粉与丙二醇进行混合配制，得到混合料；

步骤(3)、将混合料放入到球磨机中，进行机械干法研磨，得到高比表面积的氧化铝微粉，即为耐火浇注料用氧化铝基促凝剂。

4.根据权利要求3所述的耐火浇注料用氧化铝基促凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的高温煅烧的时间为0.5～5h。

5.根据权利要求3所述的耐火浇注料用氧化铝基促凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的氧化铝原粉与丙二醇的质量比为100:（0.05～0.2）。

6.根据权利要求3所述的耐火浇注料用氧化铝基促凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，研磨球与混合料的质量比为（2～8）:1。

7.根据权利要求3所述的耐火浇注料用氧化铝基促凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，研磨时间为1～10h。

8.权利要求1所述的耐火浇注料用氧化铝基促凝剂在作为纯铝酸钙水泥结合耐火浇注料的促凝剂的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的耐火浇注料用氧化铝基促凝剂的用量为耐火浇注料质量的0.1%～1.5%。

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