CN100375778C - 液氨加压沉淀-水热改性法制备氢氧化镁阻燃剂的方法 - Google Patents
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Abstract
液氨加压沉淀-水热改性法制备氢氧化镁阻燃剂，属于无机化工工艺技术领域。本发明提出了一种液氨加压沉淀-水热改性法制备氢氧化镁阻燃剂的新方法，以氯化镁为原料，以液氨为沉淀剂，首先在15-90℃及密闭加压条件下进行沉淀反应，制备出氢氧化镁沉淀；然后在100-250℃并有0.01-0.1%分散剂存在的条件下对常温合成的氢氧化镁水热改性1-6小时，即可制得颗粒原生粒径0.3-2.0μm、平均团聚粒径1.0-4.0μm、比表面积5-30m2/g、氢氧化镁含量大于98%的形貌规则、粒径均一、分散性良好的片状氢氧化镁阻燃剂。利用本发明制备的氢氧化镁产品可作为阻燃剂用于橡胶、塑料、电线电缆及建材等行业。
Description
技术领域
本专利涉及一种制备氢氧化镁阻燃剂的新工艺，属于无机化工工艺技术领域。
背景技术
我国是海湖盐资源大国，主要分布在青海、内蒙、新疆、西藏、山西等省及沿海地区(如天津、大连、山东等)。海湖盐中镁是储量仅次于钠的资源。长期以来，受技术及经济条件的限制，海湖盐资源的利用主要集中于制盐或提钾，对副产镁盐的综合利用重视不足。目前仅有极少部分镁盐被用来生产六水氯化镁(100～300元/吨)和七水硫酸镁(500～600元/吨)等初级产品，主要用于建材和冶金行业，生产过程中产生的大量高镁卤水(氯化镁含量高达10～35％(w/v))大多处于闲置状态，已形成“镁害”。因此，镁盐的出路是一个急待解决的问题。
随着塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料的发展，其易燃性也日益引起关注。尤其当高分子材料与电器组合使用时(如电线电缆等塑料制品)，由于在高压、发热、放电等条件下工作，容易燃烧引发火灾。为此人们研究出各种阻燃剂来解决高分子材料的耐燃和抑烟问题。与其它阻燃剂(如卤系(氯系、溴系)、磷系及无机阻燃剂(氢氧化铝、三氧化二锑等))比较，氢氧化镁具有阻燃抑烟、热稳定性高(分解温度340～490℃)、无毒等特点，尤其适合与PP、PA、POM等耐热聚合物配合使用。因此，高纯、高分散氢氧化镁阻燃剂的需求量正日益扩大，其研究与开发正成为国内外的关注热点。
以色列死海溴集团以高浓度氯化镁卤水为原料，采用高温裂解-水合工艺制备氢氧化镁阻燃剂，已建成年产万吨的生产厂，该产品纯度高(>98％)、形貌规则、分散性好，我国电线电缆行业大多采用该公司产品，进口价高达18,000元/吨左右；该工艺的特点是可连续、大规模生产，不足之处是设备投资大、过程能耗高，同时副产的大量盐酸(1万吨氢氧化镁副产17万吨盐酸)亦需寻找出路(http://www.ameribrom.com)。日本宇部公司也于近年投入巨资建成利用海水生产氢氧化镁阻燃剂的工厂(http://www.ubesh.com)。我国目前仅有几个小规模生产厂，氢氧化镁的年产总量小于2万吨，且大多粒度分布宽、纯度低(氢氧化镁含量大多低于96％，少数用氨水合成的产品纯度可达98％以上)、团聚严重，使其售价低廉(一般低于7000元/吨)，应用面受限；而附加值较高、市场需求增长较快的高纯高分散氢氧化镁阻燃剂产量甚微，致使我国塑料、橡胶、电线电缆等行业所需的高性能氢氧化镁阻燃剂绝大部分依赖进口，与大量闲置的镁资源现状形成鲜明的对比。
国内不少单位对氢氧化镁的合成开展了研究，采用氨水(孙庆国，肖学英，宋明礼，孟瑞英，高分散氢氧化镁的制备，盐湖研究，1999，7(2)，35-42。)、氢氧化钠(李志强，吴庆流，向兰，魏飞，常温合成条件对两步法制备氢氧化镁阻燃剂中试研究的影响，化工学报，2005，56(6)，1106-1111；孙永明，钱海燕，刘建兰，俞斌，分散剂对制备超细氢氧化镁影响的实验研究，非金属矿，2005，28(4)，54-56)、氢氧化钙(刘玉胜，刘翠，马培华，利用盐湖卤水制取氢氧化镁的技术探索，盐湖研究，2004，12(2)，51-55。)、微重力(宋云华，陈建铭，刘立华，郭奋，超重力技术制备纳米氢氧化镁阻燃剂的应用研究，化工矿物与加工，2004，5，19-23。)等方法制备氢氧化镁阻燃剂。氨水法一般采用工业氨水在常压容器中进行，制得的产物纯度较高，缺点是常压条件下氨水浓度低(<30％)、挥发性强，过程产生的大量低浓度氯化铵难以回收处理，且氨的利用率低、废水量大、工作环境恶劣；氢氧化钠法制得的产品纯度高、形貌规则，但原料成本较高且产品固液分离困难；氢氧化钙法工艺简单、成本低廉，但产物中一般含有较多的钙杂质，难以制得高纯产品；微重力法生成的颗粒细小，但固液分离困难、团聚严重且过程能耗较大。此外，由于氢氧化镁是一种表面极性很强的化合物，故常规方法合成的产物往往易于团聚，直接添加到高聚物中时分散性及相容性均较差，影响复合材料的加工性能，需对其进行改性处理(李志强，吴庆流，向兰，魏飞，水热改性条件对制备氢氧化镁阻燃剂中试研究的影响，化工学报， 2005，56(7)，1349-1354；李志强，吴庆流，向兰，魏飞，温度对氢氧化镁阻燃剂制备影响的研究，海湖盐与化工，2004，33(5)，1-4)。
发明内容
为了克服目前氨水法存在的氨的利用率低、废水量大、工作环境恶劣等缺点，本发明提出采用液氨加压沉淀-水热改性新工艺制备氢氧化镁阻燃剂。该方法不仅工艺简单、操作方便、成本低廉、无环境污染，而且产品纯度高、形貌规则、分散性良好。
本发明的技术方案如下：
一种液氨加压沉淀-水热改性法制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：该方法以氯化镁为原料，液氨为沉淀剂，在密闭加压反应器中进行液相沉淀和水热改性处理，制备氢氧化镁阻燃剂，具体步骤如下：
1)将浓度为10～40％(w/v)的氯化镁溶液加入密闭反应器，在15～90℃及搅拌情况下以0.7～2.8摩尔/分的速度通入液氨，其中镁盐与液氨的摩尔比为1∶1～2；通氨结束后，鼓入空气维持反应器压力为0.05～0.5MPa，继续反应0.5～3小时，反应结束后将含有空气及未反应氨气的气体排入氨回收装置；
2)将上述反应器中的反应产物过滤、洗涤；在搅拌条件下将滤饼制成浓度为5～30％的浆液；
3)将上述浆液加入水热反应器，然后再向水热反应器中加入分散剂，其重量为所述浆液重量的0.01～0.1％，在100～250℃恒温搅拌1～6小时；其中，分散剂为聚丙烯酸、六偏磷酸钠、乙醇或十二烷基苯磺酸钠；
4)将水热处理后的浆料冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到颗粒原生粒径为0.3～2.0μm，团聚粒径1.0～4.0μm，比表面积5～30m2/g，纯度大于98％的形貌规则、分散性良好的氢氧化镁片状产物；
5)采用生石灰法回收步骤2)滤液中的氨，将逸出的氨排入氨回收装置；
6)在氨回收装置中，氨气被分离、加压、液化，再循环用于加压液氨沉淀工序。
本发明所述工艺的特点是：(1)工业液氨纯度极高(>98.5％)，有利于制备高纯产品，将其直接通入高浓度氯化镁溶液中可提高反应体系的氨浓度，减少过程水耗；(2)采用加压液氨沉淀法既可提高氨在水中的溶解度、利用率和反应速度，也可避免氨气逸出，避免环境污染；(3)采用分散剂及水热改性工艺进一步改善了氢氧化镁的形貌和分散性；(4)常温合成滤液中的氯化铵及未反应的氨均可循环利用，既降低了成本又无环境污染。
类似工作国内外尚未见报道。采用本工艺制备的高性能氢氧化镁阻燃剂的综合成本为3000-4000元/吨，而类似产品目前价格为18,000元/吨，经济效益十分显著。本发明制备的氢氧化镁阻燃剂可用于橡胶、塑料、电线电缆及建材等行业制备高性能复合阻燃材料，应用前景广阔。
附图说明
图1为液氨加压沉淀-水热改法制备氢氧化镁阻燃剂的工艺流程示意图。
图2为氢氧化镁常温产物的微观形貌。
图3为氢氧化镁水热产物的微观形貌。
图4为氢氧化镁水热产物的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
本发明提出的液氨加压沉淀-水热改性法制备氢氧化镁阻燃剂的方法，如图1所示，以氯化镁为原料，液氨为沉淀剂，在密闭加压反应器中进行液相沉淀和水热改性处理，制备氢氧化镁阻燃剂，具体步骤如下：
1)将浓度为10～40％(w/v)的氯化镁溶液加入密闭反应器，在15～90℃及搅拌情况下以0.7～2.8摩尔/分的速度通入液氨，其中镁盐与液氨的摩尔比为1∶1～2；通氨结束后，鼓入空气维持反应器压力为0.05～0.5MPa，继续反应0.5～3小时，反应结束后将含有空气及未反应氨气的气体排入氨回收装置；
2)将上述反应器中的反应产物过滤、洗涤；在搅拌条件下将滤饼制成浓度为5～30％的浆液；
3)将上述浆液加入水热反应器，然后再向水热反应器中加入分散剂，其重量为所述浆液重量的0.01～0.1％，在100～250℃恒温搅拌1～6小时；其中，分散剂为聚丙烯酸、六偏磷酸钠、乙醇或十二烷基苯磺酸钠；
4)将水热处理后的浆料冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到颗粒原生粒径为0.3～2.0μm，团聚粒径1.0～4.0μm，比表面积5～30m2/g，纯度大于98％的形貌规则、分散性良好的氢氧化镁片状产物；
5)采用生石灰法回收步骤2)滤液中的氨，将逸出的氨排入氨回收装置；
6)在氨回收装置中，氨气被分离、加压、液化，再循环用于加压液氨沉淀工序。
下面结合具体实施例详细说明本发明的内容。
实施例1
配制40升10％(w/v)氯化镁溶液并加入密闭反应器，在15℃，搅拌(150转/分)条件下匀速通入(0.7摩尔/分)液氨1小时，通氨结束后鼓入空气维持反应器压力为0.05MPa，继续反应3小时。反应结束后将气相排入氨回收装置，料浆过滤、洗涤后，在搅拌(150转/分)条件下制成固含为5％的浆液并加入水热反应器，然后加入0.1％聚丙烯酸，在250℃恒温搅拌(150转/分)反应6小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)、粉碎后得到颗粒平均原生粒径2.0μm，平均团聚粒径3.0μm，比表面积5m2/g，纯度99.5％的六方片状氢氧化镁颗粒。将常温合成滤液及5.2公斤生石灰放入密闭蒸氨容器，加热至100-105℃，将逸出的氨排入回收装置。在氨回收装置中，氨气被分离、加压、液化，再循环用于加压液氨沉淀工序。
实施例2
配制40升40％(w/v)氯化镁溶液并加入密闭反应器，在90℃，搅拌(150转/分)条件下匀速通入(2.8摩尔/分)液氨1小时，通氨结束后鼓入空气维持反应器压力为0.5MPa，继续反应1小时。反应结束后将气相排入氨回收装置，料浆过滤、洗涤后，在搅拌(150转/分)条件下制成固含为30％的浆液并加入水热反应器，然后加入0.01％六偏磷酸钠，在100℃恒温搅拌(150转/分)反应1小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)、粉碎后得到颗粒平均原生粒径0.5μm，平均团聚粒径4.0μm，比表面积30m2/g，纯度98.0％的六方片状氢氧化镁颗粒。将常温合成滤液及21.5公斤生石灰放入密闭蒸氨容器，加热至100-105℃，将逸出的氨排入回收装置。在氨回收装置中，氨气被分离、加压、液化，再循环用于加压液氨沉淀工序。
实施例3
配制40升20％(w/v)氯化镁溶液并加入密闭反应器，在40℃，搅拌(150转/分)条件下匀速通入(1.5摩尔/分)液氨1小时，通氨结束后鼓入空气维持反应器压力为0.2MPa，继续反应3小时。反应结束后将气相排入氨回收装置，料浆过滤、洗涤后，在搅拌(150转/分)条件下制成固含为15％的浆液并加入水热反应器，然后加入0.05％乙醇，在180℃恒温搅拌(150转/分)反应4小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)、粉碎后得到颗粒平均原生粒径1.0μm，平均团聚粒径2.0μm，比表面积15m2/g，纯度98.5％的六方片状氢氧化镁颗粒。将常温合成滤液及10.8公斤生石灰放入密闭蒸氨容器，加热至100-105℃，将逸出的氨排入回收装置。在氨回收装置中，氨气被分离、加压、液化，再循环用于加压液氨沉淀工序。
实施例4
配制40升20％(w/v)氯化镁溶液并加入密闭反应器，在60℃，搅拌(150转/分)条件下匀速通入(1.5摩尔/分)液氨1小时，通氨结束后鼓入空气维持反应器压力为0.05MPa，继续反应2小时。反应结束后将气相排入氨回收装置，料浆过滤、洗涤后，在搅拌(150转/分)条件下制成固含为5％的浆液并加入水热反应器，然后加入0.05％十二烷基苯磺酸钠，在220℃恒温搅拌(150转/分)反应4小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)、粉碎后得到颗粒平均原生粒径1.2μm，平均团聚粒径1.5μm，比表面积20m2/g，纯度99.2％的六方片状氢氧化镁颗粒。将常温合成滤液及10.8公斤生石灰放入密闭蒸氨容器，加热至100-105℃，将逸出的氨排入回收装置。在氨回收装置中，氨气被分离、加压、液化，再循环用于加压液氨沉淀工序。
实施例5
配制40升20％(w/v)氯化镁溶液并加入密闭反应器，在40℃，搅拌(150转/分)条件下匀速通入(1.5摩尔/分)液氨1小时，通氨结束后鼓入空气维持反应器压力为0.3MPa，继续反应3小时。反应结束后将气相排入氨回收装置，料浆过滤、洗涤后，在搅拌(150转/分)条件下制成固含为15％的浆液并加入水热反应器，然后加入0.1％十二烷基苯磺酸钠，在200℃恒温搅拌(150转/分)反应6小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)、粉碎后得到颗粒平均原生粒径0.8μm，平均团聚粒径1.5μm，比表面积10m2/g，纯度99％的六方片状氢氧化镁颗粒。将常温合成滤液及10.8公斤生石灰放入密闭蒸氨容器，加热至100-105℃，将逸出的氨排入回收装置。在氨回收装置中，氨气被分离、加压、液化，再循环用于加压液氨沉淀工序。图2表示实施例5所得常温产物的扫描电镜形貌，图3表示表示实施例5所得水热产物的扫描电镜形貌，图4表示表示实施例5所得水热产物的X-射线粉末衍射谱图。上述结果表明，采用本发明可制得形貌规则、粒径均一、分散性良好的高纯氢氧化镁阻燃剂。
实施例6
配制40升40％(w/v)氯化镁溶液并加入密闭反应器，在40℃，搅拌(150转/分)条件下匀速通入(2.8摩尔/分)液氨1小时，通氨结束后鼓入空气维持反应器压力为0.1MPa，继续反应3小时。反应结束后将气相排入氨回收装置，料浆过滤、洗涤后，在搅拌(150转/分)条件下制成固含为10％的浆液并加入水热反应器，然后加入0.08％十二烷基苯磺酸钠，在250℃恒温搅拌(150转/分)反应6小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)、粉碎后得到颗粒平均原生粒径0.3μm，平均团聚粒径1.0μm，比表面积15m2/g，纯度98.8％的六方片状氢氧化镁颗粒。将常温合成滤液及21.5公斤生石灰放入密闭蒸氨容器，加热至100-105℃，将逸出的氨排入回收装置。在氨回收装置中，氨气被分离、加压、液化，再循环用于加压液氨沉淀工序。
Claims (1)
1.一种液氨加压沉淀-水热改性法制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将浓度为10～40％w/v的氯化镁溶液加入密闭反应器，在15～90℃及搅拌情况下以0.7～2.8摩尔/分的速度通入液氨，其中镁盐与液氨的摩尔比为1∶1～2；通氨结束后，鼓入空气维持反应器压力为0.05～0.5MPa，继续反应0.5～3小时，反应结束后将含有空气及未反应氨气的气体排入氨回收装置；
2)将反应器中的反应产物过滤、洗涤；在搅拌条件下将滤饼制成浓度为5～30％的浆液；
3)将上述浆液加入水热反应器，然后再向水热反应器中加入分散剂，其重量为所述浆液重量的0.01～0.1％，在100～250℃恒温搅拌1～6小时；其中，分散剂为聚丙烯酸、六偏磷酸钠、乙醇或十二烷基苯磺酸钠；
4)将水热处理后的浆料冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到颗粒原生粒径为0.3～2.0μm，团聚粒径1.0～4.0μm，比表面积5～30m2/g，纯度大于98％的形貌规则、分散性良好的氢氧化镁片状产物；
5)采用生石灰法回收步骤2)滤液中的氨，将逸出的氨排入氨回收装置；
6)在氨回收装置中，氨气被分离、加压、液化，再循环用于加压液氨沉淀工序。
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