JP3913821B2 - 粒子径が制御された立方体炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子の均一性および分散性が良好で、粉体の白色度および熱安定性性が高く、粒子径制御の可能な立方体炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
本発明で得られる新規な立方体炭酸カルシウムは、光拡散剤、蛍光体材料、光硬化樹脂材料、その他光学用材料、電子材料、センサー用材料、食品用カルシウム強化剤、接着剤、プラスチック・ゴム・塗料・インキ・シーリング材および製紙の充填剤、繊維およびフィルムのブロッキング防止剤等各種の分野に有用である。また、上記各種の用途を複合させることにより、更に新規な用途展開も期待される。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは、その原料である石灰石が国内で豊富に産出するため、多方面の分野に利用されている。
この炭酸カルシウムは、一般に重質炭酸カルシウムと沈降製炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）の二種に大別される。
重質炭酸カルシウムは、石灰石を機械的に粉砕し、該粉砕物を分級することにより、各種グレードに類別し、調製される炭酸カルシウムであり、比較的安価に製造できる特徴を有している。
【０００３】
一方、合成炭酸カルシウムの工業的製法としては、炭酸ガス法が広く採用されている。この炭酸ガス法とは、天然に産する石灰石を焼成することにより生石灰（酸化カルシウム）を得、この生石灰と水を反応させて石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）を得、この石灰乳に石灰石を焼成する際に発生する炭酸ガスを導通し反応させることにより炭酸カルシウムを得る方法である。
ところで、これらはいずれも天然の石灰石を原料としているため、粉体白色度等に悪影響を及ぼすＦｅ等の不純物が多く含有され、このため、各種用途には不適当であるばかりか、サブミクロン〜数ミクロンの粒子を製造しにくいという問題があった。
【０００４】
これに対して本発明者らは、既に特開平７−１９６３１６号公報で、反応緩衝剤を含有せしめた条件下で、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を混合し、添加剤を添加することにより、分散性、粒子の均一性に優れ、取り得る粒度範囲が広く、且つ任意にその粒子径を設定できることを主な特徴とする立方体状炭酸カルシウムの製造方法を開示した。この方法で得られる炭酸カルシウムの形状特徴は、頂点の角部分及びエッジ部分が丸みを有しており、シャープなナイフ状のエッジ部分が極めて少ないことである。この炭酸カルシウムは主に粒子の均一性および分散性を重要とするポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂用ブロッキング防止剤としては優れた効果があるが、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂またはポリカーボネイト樹脂等の光拡散剤用途においては、樹脂の黄変あるいは加水分解を惹き起こすため、このような白色度を要求する用途には、さらに熱安定性や純度を向上させる等の改良の余地がある。
【０００５】
一方、サブミクロン〜数ミクロンの粒子の制御方法としては、例えば、特開昭５６−１７９２４号公報、特開昭５９−２１７６２１号公報あるいは特開昭６０−９０８１８号公報等で開示されているように、炭酸化の際に、コロイド状炭酸カルシウム（種結晶）に水酸化カルシウムを添加し、炭酸ガスを導入する段数化合あるいは滴下化合が一般的によく知られている。
しかしながら、このような化合法は紡錘状結晶が生成しやすく、立方体状を維持させながら粒子径を大きくするためには、種結晶と水酸化カルシウムと炭酸ガスの設定濃度が極めて複雑で、再現性に乏しく非常に難しい。また、特開昭６３−３０３１７号公報では、ｐＨ制御下において石灰乳に炭酸ガスを導通し、種結晶を後添加する方法が開示されているが、この方法も種結晶を添加する方法であるため、石灰乳の活性度によってｐＨ制御が難しく、また粒子径及び形状の再現性等が乏しいという問題点がある。
【０００６】
また、高純度炭酸カルシウムの製造方法は、これまで特開昭５２−１０９００号公報、特開昭６２−３６０２１号公報あるいは特開昭６３−１５６０１２号公報等で開示されている。
しかしながら、これらの製造方法は、高純度炭酸カルシウムの製造に留まり、粒子径制御による所望粒子の選択性や、実施例に記載されているように、炭酸カルシウムと同時に副産物として生成される副塩（例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム）の残存量に関して改善の余地が残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑み、高度な工業用、試薬用あるいは食品用に有用で、粒子の均一性、分散性が良好で、粉体の白色度および熱安定性が高く、粒子径の制御可能な立方体炭酸カルシウムを簡便且つ安価に提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定濃度の炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を、特定温度、特定時間において混合反応させることにより、熟成を必要とせず、熱安定性および純度が高く、粒子径が特定の範囲に制御されたカルサイト型立方体炭酸カルシウムを安価且つ簡便に製造できることを見いだし本発明を完成した。
【０００９】
即ち、炭酸イオン濃度が０．１〜３．０mol/L の炭酸塩溶液と、カルシウムイオン濃度が０．１〜３．０mol/L からなるカルシウム塩溶液とを混合し炭酸カルシウムを製造するに際し、炭酸塩溶液をカルシウム塩溶液中に又はカルシウム塩溶液を炭酸塩溶液中に、３０〜１８００秒の時間で滴下混合せしめ、混合系内温度を３〜３０℃に維持して炭酸化を行い、ｐＨ１０以下の炭酸カルシウム水懸濁液を得、次いでこれを水洗することを特徴とする、粒子径が０．０５〜５．０μｍの立方体炭酸カルシウムの製造方法を内容とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用する炭酸塩としては、炭酸化により晶折した炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨが１０より高い場合、熱安定性あるいは純度に悪影響を及ぼすため、ｐＨが１０以下になる炭酸塩であればよく、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムの炭酸塩が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用される。中でも経済的観点から、アンモニウムを含む炭酸塩が好ましく用いられ、純度を要求する用途には高純度炭酸塩がさらに好ましく、その場合、溶媒においても、純水、イオン交換水、ＲＯ水が望ましい。
【００１１】
該炭酸塩を水に溶解し炭酸イオン溶液を調製する。炭酸塩濃度は０．１mol/L （リッター、以下同じ）〜化合温度における炭酸塩の飽和濃度以下であればよいが、経済的に化合温度における炭酸塩の飽和濃度より若干少ない程度、即ち３．０mol/L 程度が好ましい。炭酸塩濃度が０．１mol/L 未満の場合は経済的に不利であるばかりでなく、満足な粒子径制御が不可能になる。
【００１２】
本発明に使用するカルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等が例示でき、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。９９．９％（３Ｎ）以上の炭酸カルシウムを目的とする場合は、市販の高純度カルシウム塩が好ましいが、工業用でも濾過すれば別段問題はない。４Ｎ以上の炭酸カルシウムを目的とする場合は、生石灰あるいは消石灰から不純物元素の除去操作を行いカルシウム塩溶液を作成することが好ましい。
【００１３】
該カルシウム塩を水に溶解もしくは希釈し、カルシウムイオン溶液を調製する。カルシウムイオン溶液の濃度は、０．１mol/L 〜化合温度におけるカルシウム塩の飽和濃度以下であればよいが、経済的に化合温度におけるカルシウム塩の飽和濃度より若干少ない程度、即ち３．０mol/L 程度、もしくは炭酸塩濃度から理論的に炭酸化に必要なカルシウム塩濃度を調整することが好ましい。カルシウム塩濃度が０．１mol/L 未満の場合は、経済的に不利であるばかりでなく、満足な粒子径制御が不可能になる。
【００１４】
次に、上記方法により調製される炭酸塩溶液、又はカルシウム塩溶液、あるいはその両者に緩衝剤を添加することにより、粒子径が小さい方にシフトし易くなる。
本発明で使用する緩衝剤としては、得られる炭酸カルシウムの熱安定性あるいは純度に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、アンモニウムの水酸化物、硝酸塩、塩化物、尿素等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。経済的な観点からアンモニアが好ましい。４．５〜５μｍの立方体炭酸カルシウム粒子を製造する場合は、緩衝剤の添加は特に必要とされないが、４．５μｍより小さい立方体炭酸カルシウム粒子を製造する場合は、緩衝剤を添加することにより、さらに粒子径の制御が容易となる。しかしながら、添加量が多過ぎると球状バテライト結晶が生成され易く、カルサイト結晶への転位が抑制されてしまい、満足な立方体炭酸カルシウムが製造できないことがあるため、カルシウム塩に対し、アンモニアとして５０重量％以下が好ましい。なお、下限については微量でも効果があり、特に制限されない。
【００１５】
緩衝剤の添加方法に関しては、炭酸塩溶液、カルシウム塩溶液のいづれか、もしくは両方に添加して、滴下による炭酸化反応を行うが、その混合方法においても、炭酸塩溶液をカルシウム塩溶液中に滴下混合してもよく、またその逆でもよい。
【００１６】
次に、混合時の回転翼による攪拌機構は、懸濁液系全体が均一に攪拌できるものであればよく、プロペラ型攪拌機、高速インペラ攪拌機、タービン型攪拌機、ディゾルバー型攪拌機等が使用される。動力条件に関しては、特に制限はないが、生成する炭酸カルシウムの結晶形態がバテライト型を経由せず直接カルサイト型立方体炭酸カルシウムが生成することが望ましいため、動力（Ｐ）＝３0.5 ×力率（COS φ）×電流（Ａ）×電圧（Ｖ）で定義される動力値が０．１〜５．０kw／m3の範囲が好ましい。動力が０．１kw／m3よりも小さい場合は、攪拌力が弱いためバテライトが生成し、熟成させカルサイト転位しても、緩衝剤の添加量あるいは滴下時間を問わず、サブミクロン粒子を作成することが困難となる傾向があり、また、動力が５．０kw／m3よりも大きい場合は、経済的に不利になるばかりか、２次凝集が強いコロイド状粒子が混在しやすい。
【００１７】
次に、粒子径制御を目的とする滴下混合時間は、一方の塩溶液を他方の塩溶液に滴下混合開始してから３０〜１８００秒の混合時間で滴下終了すればよい。滴下時間が遅延するほど炭酸カルシウムの１次粒子径は小さい方にシフトし易いが、例えば、滴下混合時間を１８００秒を超えた時間にしても、これ以上粒子径を小さくすることができないため経済的に不利益である。一方、滴下混合時間が３０秒未満となると、粒子径制御における緩衝剤の役割が高くなるだけでなく、粒子径制御のバラツキ率が高くなり、製造上支障がある。そのため、３０〜１８００秒の間に設定するのが好ましいが、より好ましくは１２０〜１５００秒である。
上記炭酸化反応系内の温度は３〜３０℃である。３℃未満では水溶媒以外の溶媒（低級アルコール溶媒等）との併用になり装置上煩雑で経済的に不利となり、また３０℃を越えると針状アラゴナイトの混在率が高くなる。また球状バテライト型炭酸カルシウムを混在させないためには、５〜２０℃に維持されるのが好ましく、７〜１５℃がさらに好ましい。
以上の方法により、ｐＨ１０以下の炭酸カルシウムを含む水懸濁液を得る。該水懸濁液のｐＨが１０を越えると前記した如く、得られた炭酸カルシウムの熱安定性あるいは純度に悪影響が出る。次いで、これを濾過水洗することにより本発明の目的とする、粒子径が０．０５〜５．０μｍの立方体炭酸カルシウムが得られる。
水洗方法については、特に制限はなく、遠心脱水機、ＵＦ膜、ＭＦ膜、ロータリーフィルター等を用い、濃縮、水希釈を繰り返せばよい。
【００１８】
尚、水洗の際、濾液の電気伝導度は特に制限はないが、通常５００μＳ／cm以下に調整するのがよく、好ましくは３００μＳ／cm以下、さらに好ましくは２００μＳ／cm以下がよい。
上記、電気伝導度の主たる原因は、炭酸カルシウムと同時に産出する副塩であり、炭酸カルシウム濃度が１０重量％の純水懸濁液中における電気伝導度が１００μＳ／cm以下になるように調整することが好ましく、試薬用、食品用あるいは高純度を必要とする高度な工業用分野においては、５０μＳ／cm以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、粒子の均一性、分散性が良好で、粉体の白色度および熱安定性が高く、粒子径制御可能な炭酸カルシウムであり、従来の炭酸カルシウムが使用されてきた高度な工業用途あるいは食品用途に応用できる。
【００２０】
また本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、分散性、安定性等をさらに高めるため、あるいは目的用途に応じ、有機酸、例えば脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、酒石酸、燐酸、縮合燐酸、フッソ酸等の無機酸、それらのポリマー、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、又はそれらエステル類等の表面処理剤、シラン、チタン等のカップリング剤、界面活性剤等の分散剤等で、常法に従い表面処理して使用されるのが好ましい。これらは一般に炭酸カルシウムに対し５重量％以下の量が使用される。なお、下限については微量でも効果があり、特に制限されない。
【００２１】
本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、脱水濃縮した後、乾燥粉砕し、粉体にして各種用途に用いることができることはもちろん、用途に応じて水懸濁液の状態、あるいは他の溶媒の懸濁液としても有用である。
また本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、工業用途に用いられる他の粒子、例えばアクリル樹脂分野においては、酸化チタン、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の１種又は２種以上と併用しても差し支えない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお実施例での各特性値の測定は下記の方法で行った。
【００２３】
１．平均粒子径
炭酸カルシウム水懸濁液を超音波分散機（日本精機製作所製：ＵＳ−３００Ｔ）を用いて６０秒間分散せしめて水分散液を調製し、該水分散液をレーザー式粒度分布測定機（日機装株式会社製：マイクロトラックＦＲＡ）を用いて、測定した粒度分布における大きな粒子側から起算した重量累計５０％の粒子径（μｍ）を平均粒径とした。
【００２４】
２．ｐＨメーター
パーソナルｐＨメーター（横河電機株式会社製：Ｍｏｄｅｌ ＰＨ８１）を使用して測定した。
【００２５】
３．電気伝導度
パーソナル電気伝導度メーター（横河電機株式会社製：Ｍｏｄｅｌ ＳＣ８２）を使用して測定した。
【００２６】
４．不純物金属の定量分析
Ｆｅ、Ｓｒ、Ｍｇは高周波プラズマ発光分析装置（セイコー電子工業株式会社製：ＳＰＳ４００Ｓ）を使用して定量分析し、Ａｌ、Ｎａ、Ｋは電子吸光分析装置（日立製作所製：Ｚ−８２００）を使用して定量分析した。
【００２７】
５．５００℃における熱減量率
試料を１１０℃で３時間乾燥後、熱天秤装置（理学株式会社製：ＴＧ ８１１０）を用いて１０℃／分で昇温して５００℃に到達したときの重量減量率を測定した。
【００２８】
実施例１、４〜７
濃度ｘmol/L の工業用重炭酸アンモニウム（日産化学工業株式会社製）水溶液と、液体塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）を濃度ｙmol/L に調整した水溶液を各１００リッター、及び２５％アンモニア水をｚリッター（表中の括弧内の数値はカルシウム塩に対するアンモニアの重量％）用意した。
該アンモニア水と重炭酸アンモニウム水溶液を混合し混合溶液を調製し、該混合溶液と塩化カルシウム水溶液の液温を共にｔ℃に調整した。
次に、該混合溶液に塩化カルシウム水溶液１００リッターを滴下し、動力（Ｐ）の攪拌条件で混合して炭酸化反応を行い、滴下開始ｓ秒後に滴下混合を終了した。その時のｐＨはＭであった。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて濃縮し、濃縮液に水を加えて希釈し攪拌した後、再度希釈液を遠心脱水機を用いて濃縮し、遠心脱水機の濾液の電気伝導度が２００μＳ／cm以下に降下するまで水洗し濃縮した。得られた炭酸カルシウムの１０重量％の純水懸濁液の電気伝導度を測定したところδμＳ／cmであった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、その形状は頂角の角部分及びエッジ部分が角張っている立方体状の炭酸カルシウムであった。
また、Ｘ線回折装置により広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本実施例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表１に、純度分析値および５００℃熱減量率を表２に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１で工業用重炭酸アンモニウム（日産化学工業株式会社製）を試薬特級炭酸アンモニウム（キシダ化学工業株式会社製）に変更し、液体塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）を（カートリッジ）フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＴＣＰＤ−０３Ａ）をパスさせた食品用粒状塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）に変更し、混合溶液に塩化カルシウム水溶液１００リッターを滴下する代わりに塩化カルシウム水溶液に混合溶液を滴下するように変更することを除き、実施例１と同様の製造方法で炭酸カルシウムを調製した。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、頂点の角部分及びエッジ部分が角張っている立方体状の炭酸カルシウムであった。
また、Ｘ線回折装置による広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本実施例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表１に、純度分析値および５００℃熱減量率を表２に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１で工業用重炭酸アンモニウム（日産化学工業株式会社製）を試薬特級炭酸アンモニウム（キシダ化学工業株式会社製）水（イオン変換水）溶液に、液体塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）を下記の方法で作成した高純度液体塩化カルシウムに変更することを除き、実施例１と同様の製造方法で炭酸カルシウムを調製した。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、図１に示す如く、頂点の角部分及びエッジ部分が角張っている立方体状の炭酸カルシウムであった。
また、Ｘ線回折装置による広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本実施例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表１に、純度分析値および５００℃熱減量率を表２に示す。
＜高純度液体塩化カルシウムの作成＞
高純度塩化カルシウム水溶液を１００リッター調製するために、まずＣａと同族の元素（アルカリ土類金属）を除去するため、比重１．０５９の石灰乳を７０℃に昇温濾過し、比重１．２４の石灰乳を得、次いで１．６mol/L の塩化アンモニウムの水溶液を１００リッター用意した。該塩化アンモニウム水溶液１００リッターと比重１．２４の石灰乳１７Kgを混合し、塩化カルシウム水溶液を得た。次いで、不純物金属を析出させるため、該水溶液をｐＨ＝１２以上になるよう液温を１０℃に調整した。
該混合水溶液を（カートリッジ）フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＴＣＰＤ−０３Ａ）をパスさせ不純物元素を除去し、高純度混合水溶液１００リッターを調製した。
【００３１】
比較例１〜４
製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表３に記載のように変更することを除き、実施例１と同様の製造方法で炭酸カルシウムを調製し、電子顕微鏡観察およびＸ線回折による測定結果を下記に示す。また、純度分析値および５００℃熱減量率を表４に、比較例２で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００３２】
比較例１は、重炭酸アンモニウムが幾分残存しており、微粒立方状カルサイト型炭酸カルシウムが多数凝集した２次粒子が存在していた。
比較例２は、化合直後、球状バテライト型炭酸カルシウムが生成し、熟成後も大きな立方状カルサイト型炭酸カルシウムが１次粒子として存在していた（図２）。
比較例３は、球状バテライト型炭酸カルシウムが生成し、熟成後も大きめの立方状カルサイト型炭酸カルシウムが生成していた。
比較例４は、球状バテライト型と針状アラゴナイト型炭酸カルシウムが生成し、熟成後も針状アラゴナイト型炭酸カルシウムが存在していた。
【００３３】
比較例５
濃度０．５mol/L の工業用炭酸ナトリウム（旭硝子株式会社製）水溶液と、液体塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）を濃度０．５mol/L に調整した水溶液を各１００リッタ−、及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を０．２５リッタ−用意した。
該水酸化ナトリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を混合し混合溶液を調製し、該混合溶液と塩化カルシウム水溶液の液温を共に１７℃に調整した。
次に該混合溶液に塩化カルシウム水溶液１００リッターを滴下し、動力０．５の攪拌条件で混合し炭酸化反応を行い、滴下開始２５０秒後に滴下供給を終了した。その時のｐＨは１１．７であった。滴下終了１８０秒後、反応系内に存在する炭酸カルシウム理論生成量の０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウム２０ｇを添加し、さらに５分間攪拌した。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて濃縮し、濃縮液に水を加えて希釈し攪拌後、再度希釈液を遠心脱水機を用いて濃縮し、遠心脱水機の濾液の 電気伝導度が２００μＳ／cm以下に降下するまで水洗し濃縮した。得られた炭酸カルシウムの１０重量％の純水懸濁液の電気伝導度を測定したところ２４３μＳ／cmであった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、図３に示す如く、その形状は頂点の角部分及びエッジ部分が丸みを有している立方体状の炭酸カルシウムであった。 また、Ｘ線回折装置による広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本比較例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表３に、純度分析値および５００℃熱減量率を表４に示す。表４から明かな如く、得られた炭酸カルシウムは熱安定性に劣っている。
【００３４】
比較例６
比較例５で２４％水酸化ナトリウム０．２５リッタ−を２５％アンモニア水４．５リッタ−に変更することを除き、比較例５と同様の製造方法で炭酸カルシウムを製造した。その時の滴下終了時のｐＨは１０．８、得られた炭酸カルシウムの１０重量％の純水懸濁液の電気伝導度は１６２μＳ／cmであった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、その形状は頂点の角部分及びエッジ部分が丸みを有しているカルサイト型立方体と、頂点の角部分及びエッジ部分が角張っているカルサイト型立方体との中間体であった。また、Ｘ線回折装置による広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本比較例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表３に、純度分析値および５００℃熱減量率を表４に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【発明の効果】
叙上のとおり、本願発明によれば、粒子の均一性及び分散性が良好で、白色度及び熱安定性の高い立方体炭酸カルシウムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例５で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子の均一性および分散性が良好で、粉体の白色度および熱安定性性が高く、粒子径制御の可能な立方体炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
本発明で得られる新規な立方体炭酸カルシウムは、光拡散剤、蛍光体材料、光硬化樹脂材料、その他光学用材料、電子材料、センサー用材料、食品用カルシウム強化剤、接着剤、プラスチック・ゴム・塗料・インキ・シーリング材および製紙の充填剤、繊維およびフィルムのブロッキング防止剤等各種の分野に有用である。また、上記各種の用途を複合させることにより、更に新規な用途展開も期待される。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは、その原料である石灰石が国内で豊富に産出するため、多方面の分野に利用されている。
この炭酸カルシウムは、一般に重質炭酸カルシウムと沈降製炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）の二種に大別される。
重質炭酸カルシウムは、石灰石を機械的に粉砕し、該粉砕物を分級することにより、各種グレードに類別し、調製される炭酸カルシウムであり、比較的安価に製造できる特徴を有している。
【０００３】
一方、合成炭酸カルシウムの工業的製法としては、炭酸ガス法が広く採用されている。この炭酸ガス法とは、天然に産する石灰石を焼成することにより生石灰（酸化カルシウム）を得、この生石灰と水を反応させて石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）を得、この石灰乳に石灰石を焼成する際に発生する炭酸ガスを導通し反応させることにより炭酸カルシウムを得る方法である。
ところで、これらはいずれも天然の石灰石を原料としているため、粉体白色度等に悪影響を及ぼすＦｅ等の不純物が多く含有され、このため、各種用途には不適当であるばかりか、サブミクロン〜数ミクロンの粒子を製造しにくいという問題があった。
【０００４】
これに対して本発明者らは、既に特開平７−１９６３１６号公報で、反応緩衝剤を含有せしめた条件下で、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を混合し、添加剤を添加することにより、分散性、粒子の均一性に優れ、取り得る粒度範囲が広く、且つ任意にその粒子径を設定できることを主な特徴とする立方体状炭酸カルシウムの製造方法を開示した。この方法で得られる炭酸カルシウムの形状特徴は、頂点の角部分及びエッジ部分が丸みを有しており、シャープなナイフ状のエッジ部分が極めて少ないことである。この炭酸カルシウムは主に粒子の均一性および分散性を重要とするポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂用ブロッキング防止剤としては優れた効果があるが、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂またはポリカーボネイト樹脂等の光拡散剤用途においては、樹脂の黄変あるいは加水分解を惹き起こすため、このような白色度を要求する用途には、さらに熱安定性や純度を向上させる等の改良の余地がある。
【０００５】
一方、サブミクロン〜数ミクロンの粒子の制御方法としては、例えば、特開昭５６−１７９２４号公報、特開昭５９−２１７６２１号公報あるいは特開昭６０−９０８１８号公報等で開示されているように、炭酸化の際に、コロイド状炭酸カルシウム（種結晶）に水酸化カルシウムを添加し、炭酸ガスを導入する段数化合あるいは滴下化合が一般的によく知られている。
しかしながら、このような化合法は紡錘状結晶が生成しやすく、立方体状を維持させながら粒子径を大きくするためには、種結晶と水酸化カルシウムと炭酸ガスの設定濃度が極めて複雑で、再現性に乏しく非常に難しい。また、特開昭６３−３０３１７号公報では、ｐＨ制御下において石灰乳に炭酸ガスを導通し、種結晶を後添加する方法が開示されているが、この方法も種結晶を添加する方法であるため、石灰乳の活性度によってｐＨ制御が難しく、また粒子径及び形状の再現性等が乏しいという問題点がある。
【０００６】
また、高純度炭酸カルシウムの製造方法は、これまで特開昭５２−１０９００号公報、特開昭６２−３６０２１号公報あるいは特開昭６３−１５６０１２号公報等で開示されている。
しかしながら、これらの製造方法は、高純度炭酸カルシウムの製造に留まり、粒子径制御による所望粒子の選択性や、実施例に記載されているように、炭酸カルシウムと同時に副産物として生成される副塩（例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム）の残存量に関して改善の余地が残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑み、高度な工業用、試薬用あるいは食品用に有用で、粒子の均一性、分散性が良好で、粉体の白色度および熱安定性が高く、粒子径の制御可能な立方体炭酸カルシウムを簡便且つ安価に提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定濃度の炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液を、特定温度、特定時間において混合反応させることにより、熟成を必要とせず、熱安定性および純度が高く、粒子径が特定の範囲に制御されたカルサイト型立方体炭酸カルシウムを安価且つ簡便に製造できることを見いだし本発明を完成した。
【０００９】
即ち、炭酸イオン濃度が０．１〜３．０mol/L の炭酸塩溶液と、カルシウムイオン濃度が０．１〜３．０mol/L からなるカルシウム塩溶液とを混合し炭酸カルシウムを製造するに際し、炭酸塩溶液をカルシウム塩溶液中に又はカルシウム塩溶液を炭酸塩溶液中に、３０〜１８００秒の時間で滴下混合せしめ、混合系内温度を３〜３０℃に維持して炭酸化を行い、ｐＨ１０以下の炭酸カルシウム水懸濁液を得、次いでこれを水洗することを特徴とする、粒子径が０．０５〜５．０μｍの立方体炭酸カルシウムの製造方法を内容とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用する炭酸塩としては、炭酸化により晶折した炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨが１０より高い場合、熱安定性あるいは純度に悪影響を及ぼすため、ｐＨが１０以下になる炭酸塩であればよく、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムの炭酸塩が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用される。中でも経済的観点から、アンモニウムを含む炭酸塩が好ましく用いられ、純度を要求する用途には高純度炭酸塩がさらに好ましく、その場合、溶媒においても、純水、イオン交換水、ＲＯ水が望ましい。
【００１１】
該炭酸塩を水に溶解し炭酸イオン溶液を調製する。炭酸塩濃度は０．１mol/L （リッター、以下同じ）〜化合温度における炭酸塩の飽和濃度以下であればよいが、経済的に化合温度における炭酸塩の飽和濃度より若干少ない程度、即ち３．０mol/L 程度が好ましい。炭酸塩濃度が０．１mol/L 未満の場合は経済的に不利であるばかりでなく、満足な粒子径制御が不可能になる。
【００１２】
本発明に使用するカルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等が例示でき、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。９９．９％（３Ｎ）以上の炭酸カルシウムを目的とする場合は、市販の高純度カルシウム塩が好ましいが、工業用でも濾過すれば別段問題はない。４Ｎ以上の炭酸カルシウムを目的とする場合は、生石灰あるいは消石灰から不純物元素の除去操作を行いカルシウム塩溶液を作成することが好ましい。
【００１３】
該カルシウム塩を水に溶解もしくは希釈し、カルシウムイオン溶液を調製する。カルシウムイオン溶液の濃度は、０．１mol/L 〜化合温度におけるカルシウム塩の飽和濃度以下であればよいが、経済的に化合温度におけるカルシウム塩の飽和濃度より若干少ない程度、即ち３．０mol/L 程度、もしくは炭酸塩濃度から理論的に炭酸化に必要なカルシウム塩濃度を調整することが好ましい。カルシウム塩濃度が０．１mol/L 未満の場合は、経済的に不利であるばかりでなく、満足な粒子径制御が不可能になる。
【００１４】
次に、上記方法により調製される炭酸塩溶液、又はカルシウム塩溶液、あるいはその両者に緩衝剤を添加することにより、粒子径が小さい方にシフトし易くなる。
本発明で使用する緩衝剤としては、得られる炭酸カルシウムの熱安定性あるいは純度に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、アンモニウムの水酸化物、硝酸塩、塩化物、尿素等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。経済的な観点からアンモニアが好ましい。４．５〜５μｍの立方体炭酸カルシウム粒子を製造する場合は、緩衝剤の添加は特に必要とされないが、４．５μｍより小さい立方体炭酸カルシウム粒子を製造する場合は、緩衝剤を添加することにより、さらに粒子径の制御が容易となる。しかしながら、添加量が多過ぎると球状バテライト結晶が生成され易く、カルサイト結晶への転位が抑制されてしまい、満足な立方体炭酸カルシウムが製造できないことがあるため、カルシウム塩に対し、アンモニアとして５０重量％以下が好ましい。なお、下限については微量でも効果があり、特に制限されない。
【００１５】
緩衝剤の添加方法に関しては、炭酸塩溶液、カルシウム塩溶液のいづれか、もしくは両方に添加して、滴下による炭酸化反応を行うが、その混合方法においても、炭酸塩溶液をカルシウム塩溶液中に滴下混合してもよく、またその逆でもよい。
【００１６】
次に、混合時の回転翼による攪拌機構は、懸濁液系全体が均一に攪拌できるものであればよく、プロペラ型攪拌機、高速インペラ攪拌機、タービン型攪拌機、ディゾルバー型攪拌機等が使用される。動力条件に関しては、特に制限はないが、生成する炭酸カルシウムの結晶形態がバテライト型を経由せず直接カルサイト型立方体炭酸カルシウムが生成することが望ましいため、動力（Ｐ）＝３0.5 ×力率（COS φ）×電流（Ａ）×電圧（Ｖ）で定義される動力値が０．１〜５．０kw／m3の範囲が好ましい。動力が０．１kw／m3よりも小さい場合は、攪拌力が弱いためバテライトが生成し、熟成させカルサイト転位しても、緩衝剤の添加量あるいは滴下時間を問わず、サブミクロン粒子を作成することが困難となる傾向があり、また、動力が５．０kw／m3よりも大きい場合は、経済的に不利になるばかりか、２次凝集が強いコロイド状粒子が混在しやすい。
【００１７】
次に、粒子径制御を目的とする滴下混合時間は、一方の塩溶液を他方の塩溶液に滴下混合開始してから３０〜１８００秒の混合時間で滴下終了すればよい。滴下時間が遅延するほど炭酸カルシウムの１次粒子径は小さい方にシフトし易いが、例えば、滴下混合時間を１８００秒を超えた時間にしても、これ以上粒子径を小さくすることができないため経済的に不利益である。一方、滴下混合時間が３０秒未満となると、粒子径制御における緩衝剤の役割が高くなるだけでなく、粒子径制御のバラツキ率が高くなり、製造上支障がある。そのため、３０〜１８００秒の間に設定するのが好ましいが、より好ましくは１２０〜１５００秒である。
上記炭酸化反応系内の温度は３〜３０℃である。３℃未満では水溶媒以外の溶媒（低級アルコール溶媒等）との併用になり装置上煩雑で経済的に不利となり、また３０℃を越えると針状アラゴナイトの混在率が高くなる。また球状バテライト型炭酸カルシウムを混在させないためには、５〜２０℃に維持されるのが好ましく、７〜１５℃がさらに好ましい。
以上の方法により、ｐＨ１０以下の炭酸カルシウムを含む水懸濁液を得る。該水懸濁液のｐＨが１０を越えると前記した如く、得られた炭酸カルシウムの熱安定性あるいは純度に悪影響が出る。次いで、これを濾過水洗することにより本発明の目的とする、粒子径が０．０５〜５．０μｍの立方体炭酸カルシウムが得られる。
水洗方法については、特に制限はなく、遠心脱水機、ＵＦ膜、ＭＦ膜、ロータリーフィルター等を用い、濃縮、水希釈を繰り返せばよい。
【００１８】
尚、水洗の際、濾液の電気伝導度は特に制限はないが、通常５００μＳ／cm以下に調整するのがよく、好ましくは３００μＳ／cm以下、さらに好ましくは２００μＳ／cm以下がよい。
上記、電気伝導度の主たる原因は、炭酸カルシウムと同時に産出する副塩であり、炭酸カルシウム濃度が１０重量％の純水懸濁液中における電気伝導度が１００μＳ／cm以下になるように調整することが好ましく、試薬用、食品用あるいは高純度を必要とする高度な工業用分野においては、５０μＳ／cm以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、粒子の均一性、分散性が良好で、粉体の白色度および熱安定性が高く、粒子径制御可能な炭酸カルシウムであり、従来の炭酸カルシウムが使用されてきた高度な工業用途あるいは食品用途に応用できる。
【００２０】
また本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、分散性、安定性等をさらに高めるため、あるいは目的用途に応じ、有機酸、例えば脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、酒石酸、燐酸、縮合燐酸、フッソ酸等の無機酸、それらのポリマー、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、又はそれらエステル類等の表面処理剤、シラン、チタン等のカップリング剤、界面活性剤等の分散剤等で、常法に従い表面処理して使用されるのが好ましい。これらは一般に炭酸カルシウムに対し５重量％以下の量が使用される。なお、下限については微量でも効果があり、特に制限されない。
【００２１】
本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、脱水濃縮した後、乾燥粉砕し、粉体にして各種用途に用いることができることはもちろん、用途に応じて水懸濁液の状態、あるいは他の溶媒の懸濁液としても有用である。
また本発明の方法により調製される炭酸カルシウムは、工業用途に用いられる他の粒子、例えばアクリル樹脂分野においては、酸化チタン、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の１種又は２種以上と併用しても差し支えない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお実施例での各特性値の測定は下記の方法で行った。
【００２３】
１．平均粒子径
炭酸カルシウム水懸濁液を超音波分散機（日本精機製作所製：ＵＳ−３００Ｔ）を用いて６０秒間分散せしめて水分散液を調製し、該水分散液をレーザー式粒度分布測定機（日機装株式会社製：マイクロトラックＦＲＡ）を用いて、測定した粒度分布における大きな粒子側から起算した重量累計５０％の粒子径（μｍ）を平均粒径とした。
【００２４】
２．ｐＨメーター
パーソナルｐＨメーター（横河電機株式会社製：Ｍｏｄｅｌ ＰＨ８１）を使用して測定した。
【００２５】
３．電気伝導度
パーソナル電気伝導度メーター（横河電機株式会社製：Ｍｏｄｅｌ ＳＣ８２）を使用して測定した。
【００２６】
４．不純物金属の定量分析
Ｆｅ、Ｓｒ、Ｍｇは高周波プラズマ発光分析装置（セイコー電子工業株式会社製：ＳＰＳ４００Ｓ）を使用して定量分析し、Ａｌ、Ｎａ、Ｋは電子吸光分析装置（日立製作所製：Ｚ−８２００）を使用して定量分析した。
【００２７】
５．５００℃における熱減量率
試料を１１０℃で３時間乾燥後、熱天秤装置（理学株式会社製：ＴＧ ８１１０）を用いて１０℃／分で昇温して５００℃に到達したときの重量減量率を測定した。
【００２８】
実施例１、４〜７
濃度ｘmol/L の工業用重炭酸アンモニウム（日産化学工業株式会社製）水溶液と、液体塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）を濃度ｙmol/L に調整した水溶液を各１００リッター、及び２５％アンモニア水をｚリッター（表中の括弧内の数値はカルシウム塩に対するアンモニアの重量％）用意した。
該アンモニア水と重炭酸アンモニウム水溶液を混合し混合溶液を調製し、該混合溶液と塩化カルシウム水溶液の液温を共にｔ℃に調整した。
次に、該混合溶液に塩化カルシウム水溶液１００リッターを滴下し、動力（Ｐ）の攪拌条件で混合して炭酸化反応を行い、滴下開始ｓ秒後に滴下混合を終了した。その時のｐＨはＭであった。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて濃縮し、濃縮液に水を加えて希釈し攪拌した後、再度希釈液を遠心脱水機を用いて濃縮し、遠心脱水機の濾液の電気伝導度が２００μＳ／cm以下に降下するまで水洗し濃縮した。得られた炭酸カルシウムの１０重量％の純水懸濁液の電気伝導度を測定したところδμＳ／cmであった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、その形状は頂角の角部分及びエッジ部分が角張っている立方体状の炭酸カルシウムであった。
また、Ｘ線回折装置により広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本実施例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表１に、純度分析値および５００℃熱減量率を表２に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１で工業用重炭酸アンモニウム（日産化学工業株式会社製）を試薬特級炭酸アンモニウム（キシダ化学工業株式会社製）に変更し、液体塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）を（カートリッジ）フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＴＣＰＤ−０３Ａ）をパスさせた食品用粒状塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）に変更し、混合溶液に塩化カルシウム水溶液１００リッターを滴下する代わりに塩化カルシウム水溶液に混合溶液を滴下するように変更することを除き、実施例１と同様の製造方法で炭酸カルシウムを調製した。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、頂点の角部分及びエッジ部分が角張っている立方体状の炭酸カルシウムであった。
また、Ｘ線回折装置による広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本実施例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表１に、純度分析値および５００℃熱減量率を表２に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１で工業用重炭酸アンモニウム（日産化学工業株式会社製）を試薬特級炭酸アンモニウム（キシダ化学工業株式会社製）水（イオン変換水）溶液に、液体塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）を下記の方法で作成した高純度液体塩化カルシウムに変更することを除き、実施例１と同様の製造方法で炭酸カルシウムを調製した。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、図１に示す如く、頂点の角部分及びエッジ部分が角張っている立方体状の炭酸カルシウムであった。
また、Ｘ線回折装置による広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本実施例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表１に、純度分析値および５００℃熱減量率を表２に示す。
＜高純度液体塩化カルシウムの作成＞
高純度塩化カルシウム水溶液を１００リッター調製するために、まずＣａと同族の元素（アルカリ土類金属）を除去するため、比重１．０５９の石灰乳を７０℃に昇温濾過し、比重１．２４の石灰乳を得、次いで１．６mol/L の塩化アンモニウムの水溶液を１００リッター用意した。該塩化アンモニウム水溶液１００リッターと比重１．２４の石灰乳１７Kgを混合し、塩化カルシウム水溶液を得た。次いで、不純物金属を析出させるため、該水溶液をｐＨ＝１２以上になるよう液温を１０℃に調整した。
該混合水溶液を（カートリッジ）フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＴＣＰＤ−０３Ａ）をパスさせ不純物元素を除去し、高純度混合水溶液１００リッターを調製した。
【００３１】
比較例１〜４
製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表３に記載のように変更することを除き、実施例１と同様の製造方法で炭酸カルシウムを調製し、電子顕微鏡観察およびＸ線回折による測定結果を下記に示す。また、純度分析値および５００℃熱減量率を表４に、比較例２で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００３２】
比較例１は、重炭酸アンモニウムが幾分残存しており、微粒立方状カルサイト型炭酸カルシウムが多数凝集した２次粒子が存在していた。
比較例２は、化合直後、球状バテライト型炭酸カルシウムが生成し、熟成後も大きな立方状カルサイト型炭酸カルシウムが１次粒子として存在していた（図２）。
比較例３は、球状バテライト型炭酸カルシウムが生成し、熟成後も大きめの立方状カルサイト型炭酸カルシウムが生成していた。
比較例４は、球状バテライト型と針状アラゴナイト型炭酸カルシウムが生成し、熟成後も針状アラゴナイト型炭酸カルシウムが存在していた。
【００３３】
比較例５
濃度０．５mol/L の工業用炭酸ナトリウム（旭硝子株式会社製）水溶液と、液体塩化カルシウム（旭硝子株式会社製）を濃度０．５mol/L に調整した水溶液を各１００リッタ−、及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を０．２５リッタ−用意した。
該水酸化ナトリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を混合し混合溶液を調製し、該混合溶液と塩化カルシウム水溶液の液温を共に１７℃に調整した。
次に該混合溶液に塩化カルシウム水溶液１００リッターを滴下し、動力０．５の攪拌条件で混合し炭酸化反応を行い、滴下開始２５０秒後に滴下供給を終了した。その時のｐＨは１１．７であった。滴下終了１８０秒後、反応系内に存在する炭酸カルシウム理論生成量の０．４重量％相当量のヘキサメタ燐酸ナトリウム２０ｇを添加し、さらに５分間攪拌した。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて濃縮し、濃縮液に水を加えて希釈し攪拌後、再度希釈液を遠心脱水機を用いて濃縮し、遠心脱水機の濾液の 電気伝導度が２００μＳ／cm以下に降下するまで水洗し濃縮した。得られた炭酸カルシウムの１０重量％の純水懸濁液の電気伝導度を測定したところ２４３μＳ／cmであった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、図３に示す如く、その形状は頂点の角部分及びエッジ部分が丸みを有している立方体状の炭酸カルシウムであった。 また、Ｘ線回折装置による広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本比較例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表３に、純度分析値および５００℃熱減量率を表４に示す。表４から明かな如く、得られた炭酸カルシウムは熱安定性に劣っている。
【００３４】
比較例６
比較例５で２４％水酸化ナトリウム０．２５リッタ−を２５％アンモニア水４．５リッタ−に変更することを除き、比較例５と同様の製造方法で炭酸カルシウムを製造した。その時の滴下終了時のｐＨは１０．８、得られた炭酸カルシウムの１０重量％の純水懸濁液の電気伝導度は１６２μＳ／cmであった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡観察したところ、その形状は頂点の角部分及びエッジ部分が丸みを有しているカルサイト型立方体と、頂点の角部分及びエッジ部分が角張っているカルサイト型立方体との中間体であった。また、Ｘ線回折装置による広角強度曲線を測定した結果、得られた炭酸カルシウムの結晶型は、ほぼカルサイトであることが確認された。
本比較例の製造条件および平均粒子径（Ｄ）を表３に、純度分析値および５００℃熱減量率を表４に示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
叙上のとおり、本願発明によれば、粒子の均一性及び分散性が良好で、白色度及び熱安定性の高い立方体炭酸カルシウムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例５で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
Claims (8)
- 炭酸イオン濃度が０．１〜３．０mol/L の炭酸塩溶液と、カルシウムイオン濃度が０．１〜３．０mol/L からなるカルシウム塩溶液とを混合し炭酸カルシウムを製造するに際し、炭酸塩溶液をカルシウム塩溶液中に又はカルシウム塩溶液を炭酸塩溶液中に、３０〜１８００秒の時間で滴下混合せしめ、混合系内温度を３〜３０℃に維持して炭酸化を行い、ｐＨ１０以下の炭酸カルシウム水懸濁液を得、次いでこれを水洗することを特徴とする、粒子径が０．０５〜５．０μｍの立方体炭酸カルシウムの製造方法。
- 炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液の滴下混合時間が１２０〜１５００秒である請求項１記載の製造方法。
- 炭酸塩がアンモニウムを含む炭酸塩である請求項１記載の製造方法。
- 炭酸塩溶液又はカルシウム塩溶液の何れか一方又はその両方に、緩衝剤をカルシウム塩に対して５０重量％以下添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 緩衝剤がアンモニウムの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩および塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の製造方法。
- 混合系内温度を５〜２０℃に維持して炭酸化反応を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 滴下混合時の攪拌条件が、動力（Ｐ）＝３0.5 ×力率（COS φ）×電流（Ａ）×電圧（Ｖ）で定義される動力値が０．１〜５．０kw／m3である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 得られる炭酸カルシウムの粒子径が、０．１〜３．０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
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- 1996-10-25 JP JP30114396A patent/JP3913821B2/ja not_active Expired - Lifetime
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