KR20120060856A - 산화 티타늄 졸, 그 제조 방법, 초미립자상 산화 티타늄, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광액상법으로 사염화 티타늄을 가수분해하여 산화 티타늄 졸을 제조하는 방법에 있어서, 80℃ 이상의 온도로 유지한 물에 그 온도를 유지하면서 사염화 티타늄 수용액을 60초 이내에 혼합하고, 그 후 15분 이내에 60℃ 미만으로 냉각하는 공정을 포함하는 산화 티타늄 졸의 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 BET 비표면적으로 환산한 평균 일차 입자경(DBET)이 3?8nm이고, 동적 광산란법에 의해 측정한 50% 누적 개수 입도 분포경(D50DLS)과 DBET가 D50DLS=k×DBET(k는 1 이상 5미만의 수치)로 나타내어지는 관계를 갖는 아나타제 함유율이 70% 이상인 고분산성 초미립자상 산화 티타늄 졸, 그 산화 티타늄 졸을 건조하여 얻어지는 초미립자상 산화 티타늄 및 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 초미립자상 산화 티타늄은 광촉매 용도, 태양 전지 용도, 유전체 원료 용도, Li 이온 전지용 전극제 용도 등에 바람직하고, 특별한 해쇄 처리나 분산제가 불필요하여 공업적으로 큰 가치가 있다.

Description

산화 티타늄 졸, 그 제조 방법, 초미립자상 산화 티타늄, 그 제조 방법 및 용도{TITANIUM OXIDE SOL AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, ULTRAFINE PARTICULATE TITANIUM OXIDE, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND USES OF SAME}
본 발명은 광촉매, 태양 전지, BaTiOP3 등의 유전체 원료, Li4Ti5O12 등의 Li 이온 전지용 전극재 원료로서 바람직한 초미립자 산화 티타늄 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하면, 액상법으로 사염화 티타늄을 가수분해하는 산화 티타늄 졸의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어지는 높은 분산성을 갖는 아나타제형의 산화 티타늄 졸, 그 산화 티타늄 졸을 건조하여 얻어지는 초미립자상 산화 티타늄, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
산화 티타늄의 공업적 응용 분야는 매우 넓고, 화장품, 자외선 차폐재, 실리콘 고무에의 첨가제를 대표로서 최근에는 광촉매, 태양 전지, 유전체 원료, Li 이온 전지용 전극재 원료 등 용도는 다방면에 걸쳐 있다(산화 티타늄은 일본 공업 규격(JIS)에 이산화 티타늄이라 기재되어 있지만, 일반명으로서는 산화 티타늄이 널리 사용되고 있으므로 본 명세서에서는 산화 티타늄이라 약칭함).
최근에는 고성능의 유전체나 Li 이온 전지 전극재의 원료로서 초미립자상 산화 티타늄이 주목받고 있다. 또한, 일반적으로 초미립자상 산화 티타늄의 일차 입자경의 범위는 명확히 정의되어 있지 않다. 통상은 약 100nm 이하의 미립자에 대하여 「초미립자」 단어를 사용할 수 있지만, 본 발명의 초미립자상 산화 티타늄은 후술하는 바와 같이, BET 비표면적으로 환산한 평균 일차 입자경(DBET)이 3?8nm인 산화 티타늄이다.
예를 들면, 대표적인 Li 이온 전지용 부극재인 Li4Ti5O12는 일반적으로 리튬 원료와 산화 티타늄의 고상 반응에 의해 얻어진다. 구체적으로는 리튬 원료와 산화 티타늄을 균일하게 혼합하는 공정, 혼합물을 건조하는 공정 및 열처리하는 공정에 의해 제조된다. 리튬 원료로서는 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬 원료를 물에 분산시킨 액에 산화 티타늄을 혼합한다. 사용하는 산화 티타늄은 루틸형보다도 반응성이 좋은 아나타제형이나 함수산화 티타늄이 바람직하다고 생각된다.
산화 티타늄은 그 기능을 끌어내는데 있어서 분산성이 좋은 것이 중요하다. 상기 고상 반응에서는 혼합 상태에 따라서 그 반응성이나 품질의 불균일이 결정되기 때문에 응집이 적고 분산성이 높은 산화 티타늄이 필요하다. 분산성이 낮은 산화 티타늄에는 응집을 푸는 공정을 필요로 하고, 해쇄에 과대한 에너지를 필요로 하거나, 마모물의 혼입이나 입도의 불균일 등의 문제를 일으키는 것이 있다.
산화 티타늄을 광촉매로서 사용할 때에도 높은 분산성이 요구된다. 분산성이 열악하고 은폐력이 강해지기 때문에 사용할 수 있는 용도가 한정되어버린다. 태양 전지의 분야에 있어서도 분산성이 열악한 산화 티타늄은 광을 투과하기 어렵기 때문에 광 흡수에 기여할 수 있는 산화 티타늄으로 한정되어버리기 때문에 광전 변환 효율을 악화시킨다.
산화 티타늄의 제조 방법은 대별하여 사염화 티타늄이나 황산 티타닐을 가수분해하는 액상법과, 사염화 티타늄을 산소 또는 수증기와 같은 산화성 가스와 반응시키는 기상법이 있다. 기상법에서는 결정성이 높고 분산성이 우수한 산화 티타늄 분말이 얻어지지만, 500℃를 초과하는 고온에서 반응시키기 때문에 입성장이나 입자끼리의 소결이 진행되어 비표면적 200㎡/g 이상의 산화 티타늄을 효율적으로 얻을 수 없다(일본 특허 공개 2006-265094호 공보(국제 공개 제2006/098175호 팸플릿); 특허문헌 1). 액상법에 의한 산화 티타늄은 상온으로부터 높아도 300℃ 정도의 온도에서 생성되기 때문에 입성장이 억제되어 초미립자 산화 티타늄을 얻기 쉽다.
액상법에 의해 고분산성 산화 티타늄을 얻는 제조법으로서, 장기간에 걸쳐서 슬러리 또는 졸의 분산성을 유지하는 것을 목적으로 분산제로서 실리카나 알루미나, 유기 화합물을 산화 티타늄 표면에 수식하는 방법이 보고되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2004-043304호 공보(특허문헌 2)에는 히드록시 카르복실산으로부터 선택된 1종류 이상의 산으로 분산 안정화하는 방법이 개시되어 있다.
상기 특허문헌의 방법은 모두 산화 티타늄에 대하여 불순물을 첨가하는 것이기 때문에 사용 용도에 따라서는 적합하지 않은 것이 있다. 산화 티타늄을 유전체 원료, 태양 전지 용도, 광촉매 용도로서 사용하는 경우, 염소와 같이 부식성을 갖는 성분이 존재하면 기재를 부식시키거나 변질시키기 때문에 산화 티타늄의 염소 함유량은 낮게 억제할 필요가 있다. 또한, 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si), 황(S) 등의 함유량도 낮게 억제하는 것이 좋다. 유전체 원료나 전극재 용도에서 불순물은 그 전기적 특성에 악영향을 미치기 때문에 최대한 피하지 않으면 안되고, 또한 광촉매, 태양 전지 용도로 이용할 때에도, 예를 들면 산화 티타늄 중의 Fe는 착색 원인이 되기 때문에 Fe를 포함하는 산화 티타늄은 투명성이 요구되는 용도에의 사용에 적합하지 않고, Al, S 등의 성분이 많은 산화 티타늄은 격자 결함이 발생하여 그 성능을 저하시킨다.
이상과 같이, 종래의 방법에서는 고분산 또는 고순도의 아나타제형 산화 티타늄을 얻는 것은 곤란했다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2006-265094호 공보(국제 공개 제2006/098175호 팸플릿)
특허문헌 2: 일본 특허 공개 2004-043304호 공보
따라서, 본 발명의 과제는 상기에 지적한 문제점을 해결하고, 높은 분산성을 갖는 초미립자상 산화 티타늄을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 분산성이 높은 초미립자상 산화 티타늄을 얻기 위해 다양한 연구를 행한 결과, 액상법에 의해 종래의 것보다 각별히 분산성이 높은 초미립자상 산화 티타늄 졸이 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명자들은 사염화 티타늄 수용액과 물을 혼합했을 때 발생하는 가수분해반응 공정에 의해 산화 티타늄 졸을 얻는 액상법에 있어서, 가수분해반응에 첨가하는 원료의 온도와 혼합 시간을 특정 범위로 제어하는 동시에, 냉각 공정을 설치함으로써 아나타제 함유율이 70%, 바람직하게는 90% 이상의 산화 티타늄 졸이고, BET 비표면적으로 환산한 평균 일차 입자경(DBET)이 3?8nm이고, 동적 광산란법에 의해 측정한 50% 누적 개수 입도 분포경(D50DLS)과 DBET가 D50DLS=k×DBET(식 중, k는 1 이상 5 미만의 수치임)로 나타내어지는 관계를 갖는 분산성이 높은 초미립자 산화 티타늄 졸이 얻어지는 것을 발견하고, 그 산화 티타늄 졸을 건조함으로써 초미립자상 산화 티타늄을 얻는 것에 성공하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 산화 티타늄 졸의 제조 방법, 산화 티타늄 졸, 초미립자상 산화 티타늄의 제조 방법, 초미립자상 산화 티타늄 및 그 산화 티타늄을 포함하는 조성물, 태양 전지용 재료, 리튬 이온 전지용 전극재 원료 및 유전체 원료를 포함한다.
(1) 액상법으로 사염화 티타늄을 가수분해하여 산화 티타늄 졸을 제조하는 방법에 있어서, 80℃ 이상의 온도로 유지한 물에 그 온도를 유지하면서 사염화 티타늄 수용액을 100초 이내에 혼합하고, 혼합 완료 후 15분 이내에 60℃ 미만으로 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸의 제조 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 80℃ 이상의 온도로 유지한 물에 그 온도를 유지하면서 사염화 티타늄 수용액을 60초 이내에 혼합하고, 혼합 완료 후 15분 이내에 60℃ 미만으로 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸의 제조 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환 수지 및 전기 투석막 중 적어도 하나를 사용하여 가수분해반응에 의해 생성된 산화 티타늄과 염산을 분리하는 탈염소 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸의 제조 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 산화 티타늄 졸의 제조 방법으로 얻어진 산화 티타늄 입자의 BET 비표면적으로 환산한 평균 일차 입자경(DBET)이 3?8nm이고, 동적 광산란법에 의해 측정한 50% 누적 개수 입도 분포경(D50DLS)과 DBET가 다음식(1)로 나타내어지는 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸.
Figure pct00001
(식 중, k는 1 이상 5 미만의 수치이다)
(5) 상기 (4)에 있어서, 아나타제의 함유율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 염소(Cl)의 함유율이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸.
(7) 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 탄소(C), 황(S), 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 철(Fe)의 함유율이 각각 0.01질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸.
(8) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 산화 티타늄 졸의 제조 방법으로 얻어진 산화 티타늄 졸 또는 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 산화 티타늄 졸을 건조하는 것 특징으로 하는 초미립자상 산화 티타늄의 제조 방법.
(9) 상기 (8)에 기재된 초미립자상 산화 티타늄의 제조 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 초미립자상 산화 티타늄.
(10) 상기 (9)에 기재된 초미립자상 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(11) 상기 (9)에 기재된 초미립자상 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 재료.
(12) 상기 (9)에 기재된 초미립자상 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극재 원료.
(13) 상기 (9)에 기재된 초미립자상 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 원료.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 액상법에 의해 종래의 산화 티타늄과 비교하여 비표면적이 높고 분산성이 우수한 아나타제형의 초미립자 산화 티타늄 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의한 초미립자상 산화 티타늄은 광촉매 용도, 태양 전지 용도, 유전체 원료 용도, Li 이온 전지용 전극제 용도 등에 바람직하고, 특별한 해쇄 처리나 분산제가 필요하지 않아 공업적으로 큰 가치가 있다.
본 발명의 분산성이 높은 초미립자산화 티타늄 졸은 그 산화 티타늄 입자의 BET 비표면적으로 환산한 평균 일차 입자경(DBET)이 3?8nm이고, 동적 광산란법에 의해 측정한 50% 누적 개수 입도 분포경(D50DLS)과 DBET의 관계를 나타내는 다음식(1)
Figure pct00002
에 있어서, 계수(k)의 값이 1 이상 5 미만이다. 여기서 말하는 50% 누적 개수 입도 분포경(D50DLS)은 응집 이차 입자경이고, 이 값이 일차 입자경에 근접한 값인 만큼, 산화 티타늄 입자의 응집이 적고 분산성이 높은 산화 티타늄 졸인 것을 나타낸다.
이하에, 각각의 입자경의 측정 방법에 대해서 설명한다.
BET 1점법에 의해 산화 티타늄의 비표면적(S)(㎡/g)을 측정하여 하기 식(2)
Figure pct00003
에 의해 평균 일차 입자경(DBET)(nm)을 산출한다. 여기서, ρ은 산화 티타늄의 밀도(g/㎤)를 나타낸다. 본 발명의 산화 티타늄은 아나타제를 주성분으로 하기 때문에 ρ=4와 근사한다.
동적 광산란법에 의한 평균 입자경의 측정에는 동적 광산란법 입도 측정 장치(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제작의 ELSZ-2)를 사용하고, 산화 티타늄 졸의 고형분 농도가 2질량%가 되도록 조정한 후, pH 미터(Horiba, Ltd. 제작의 D-51)로 모니터하면서 염산으로 pH를 3.5(25℃)로 조정하여 입도 분포를 측정한다. 이와 같이 하여 50% 누적 개수 입도 분포경(D50DLS)의 값을 얻을 수 있다.
일반적으로, 산화 티타늄은 미립자가 될수록 응집하기 쉬워 미립자와 고분산 상태를 양립시키는 것은 어렵다고 생각된다. 그 이유로서, 입자는 작아질수록 비표면적은 높아지고 단위 질량당 표면 에너지는 증가하고 입자간의 응집력은 강해지기 때문이다. 본 발명의 산화 티타늄은 초미립자와 관계없이 분산성이 좋고 응집이 적다. 분산성을 나타낸 (1)식의 계수(k)가 1에 가까울수록 분산성은 양호하다. 계수(k)가 1 이상 5 미만인 본 발명의 산화 티타늄 졸은 후술하는 비교예 1?4(k가 5 이상)와 비교하여 분산성이 양호한 것을 알았다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 산화 티타늄 졸은 BET 비표면적으로부터 환산한 평균 일차 입자경(DBET)이 바람직하게는 3?8nm이고, 보다 바람직하게는 3.75?7.5nm이고, 더욱 바람직하게는 3.75?5nm이고, 200㎡/g으로부터 400㎡/g인 높은 비표면적을 가지면서 계수(k)가 바람직하게는 3 미만이고, 보다 바람직하게는 2 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.5 미만인 매우 높은 분산성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화 티타늄은 유전체 원료나 Li 이온 전지용 전극재 원료로서 바람직한 아나타제를 주성분으로서 포함하고, 아나타제 함유율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 아나타제 함유율은 산화 티타늄을 건조시킨 분말의 X선 회절 측정을 행하여 아나타제형 결정에 대응하는 피크 높이(Hb라고 함), 브루카이트형 결정에 대응하는 피크 높이(Hb라고 함) 및 루틸형 결정에 대응하는 피크 높이(Hr이라고 함)로부터 산출한 비율로 나타낸다.
Figure pct00004
본 발명의 산화 티타늄은 염소(Cl) 함유율이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 가장 바람직하고, 또한 탄소(C), 황(S), 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 철(Fe)의 각 원소의 함유율이 각각 0.1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.05질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.002질량% 미만인 것이 가장 바람직하다. 산화 티타늄을 유전체 원료 등에 사용하는 경우, 예를 들면 티타늄산 바륨의 원료로서 사용하는 경우, 유전체 합성시의 바륨원과 산화 티타늄의 혼합비를 엄밀하게 관리할 필요가 있지만, 산화 티타늄에 포함되는 불순물이 많아지면 얻어지는 티타늄산 바륨의 조성에 차이가 발생된다. 또한, 그들의 불순물은 혼합비에 차이를 발생시킬 뿐만 아니라, 유전 특성에 큰 영향을 부여한다.
이하에 제조 방법에 대해서 설명한다.
액상법에 의한 일반적인 산화 티타늄의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 특허문헌 2(일본 특허 공개 2004-43304호 공보) 등에 보고되어 있는 바와 같이, 사염화 티타늄 수용액을 50℃ 이상에서 가열하여 가수분해를 행함으로써 초미립자 산화 티타늄 졸이 얻어진다.
액상법에 의한 산화 티타늄 졸의 합성에 있어서 우선, 원료인 사염화 티타늄 수용액이 가열되면 가수분해 반응이 발생하고 수산화 티타늄이 생성된다. 수산화 티타늄이 중축합함으로써 산화 티타늄의 핵이 정제되고, 그 핵이 성장하여 일차 입자가 된다. 여기서 생성되는 주된 결정형은 아나타제와 루틸이지만, 아나타제가 반응 초기에 생성되고 HCl 작용에 의해 아나타제가 안정상인 루틸로 변화되어 간다.
본 발명의 방법은 사염화 티타늄 수용액을 가수분해하는 반응 공정 및 그 후에 반응액을 냉각하는 냉각 공정을 포함한다. 본 발명의 방법에서는 상기 반응 공정 및 냉각 공정에 있어서, 원료 농도, 원료 온도, 원료 혼합 시간, 냉각 시간, 냉각 온도를 특정 범위로 제어함으로써 높은 분산성을 가지는 산화 티타늄 졸을 얻는 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명에서는 산화 티타늄 졸을 제조하는 액상법에 있어서, 반응조내에서 80℃ 이상으로 가열한 물과 상온의 사염화 티타늄 수용액을 80℃ 이상의 온도를 유지하면서 60초 이내, 바람직하게는 1초 이상 45초 이내, 더욱 바람직하게는 5초 이상 30초 이내에 균일 혼합하고, 얻어진 반응액을 균일 혼합 완료 후 15분 이내에 60℃ 미만으로 냉각한 후, 탈염소 처리를 행함으로써 높은 분산성을 가지고 불순물 함유량이 낮고 고아나타제 함유율의 초미립자 산화 티타늄을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화 티타늄 졸의 제조 방법에 있어서, 사용하는 사염화 티타늄 수용액에 포함되는 Ti의 농도는 5?25질량%인 것이 바람직하고, 10?20질량%이 더욱 바람직하다. 농도가 5질량% 미만이 되면 실온에서 수산화 티타늄이 석출해버리기 때문에 보관상 바람직하지 않고, 또한 25질량%를 초과하면 응집 입자가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
반응시 사염화 티타늄 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온의 것을 사용한다. 이 사염화 티타늄 수용액과 80℃ 이상으로 예열한 물을 혼합한 반응액 중의 Ti 농도가 너무 낮으면 생산성은 열악하고, 매우 높으면 반응성의 저하에 의해 수율이 저하한다. 따라서, 반응액 중의 Ti 농도는 0.05?10질량%가 바람직하고, 1?5질량%가 더욱 바람직하다.
일반적으로, 사염화 티타늄의 가수분해에 의한 산화 티타늄의 제조 방법에서는 물과 사염화 티타늄 수용액을 혼합한 후에, 혼합액을 승온하여 가수분해하는 방법을 취하고 있지만, 이 경우, 사염화 티타늄이 균일한 농도 분포를 가지기 위해서 핵 생성은 균일하게 발생되지만, 가수분해가 승온 속도나 가열 온도에 의존하기 때문에 반응 속도는 비교적 완만하게 진행한다. 따라서, 핵 생성보다도 입자 성장이 지배적이 되어 200㎡/g 이상의 입자가 얻어지기 어렵다.
한편, 본 발명에 있어서, 미리 80℃ 이상으로 가열한 물에 바람직하게는 상온(20℃)의 사염화 티타늄 수용액을 혼합하고, 가열하여 혼합 후에도 거의 80℃ 이상으로 유지하면 혼합과 동시에 백탁이 발생되어 혼합 직후에 입자가 얻어진다. 반응은 신속하게 발생되어 핵 생성수가 증가하기 때문에 BET 비표면적이 200㎡/g 이상의 미세한 입자가 얻어진다. 물의 예열 온도는 80℃ 이상 비점 이하가 바람직하고, 90℃ 이상 비점 이하가 더욱 바람직하다. 80℃ 미만에서는 사염화 티타늄의 가수분해가 진행하기 어려워진다.
본 발명에 있어서, 물과 사염화 티타늄 수용액을 균일하게 혼합할 때까지의 시간(이하, 혼합 시간이라고 기재함)은 100초 이내이고, 60초 이내가 바람직하고, 1초 이상 45초 이내가 보다 바람직하고, 5초 이상 30초 이내가 더욱 바람직하다. 혼합 시간은 비표면적에 영향을 주고, 혼합 시간이 짧을수록 비표면적이 높고 미세한 입자가 얻어진다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서는 충분한 교반 혼합이 얻어지는 조건에 있어서 실시하고 있고, 혼합 시간은 사염화 티타늄 수용액의 적하 시간과 근사할 수 있다.
혼합 시간이 너무 길면, 반응액 중의 가수분해 반응에 시간차가 발생하고 일차 입자의 균일성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
혼합에 사용하는 교반 장치는 일반적으로 널리 사용되고 있는 회전 날개 교반기가 좋고, 회전 날개의 형상은 프로펠라형, 터빈형, 빗형 등 일반적인 것이 좋고, 혼합성을 향상시키기 위해서 반응조내에 2개 이상의 교반기를 부착하거나 배플을 설치해도 좋다. 또한, 회분 반응기로 한정하지 않고, 반응조를 연속조로 하여 사염화 티타늄과 물을 연속 투입하면서 투입구의 반대측으로부터 반응액을 취출하도록 연속 조형 반응기 또는 관형 반응기도 사용가능하다.
본 발명의 냉각 공정에서는 사염화 티타늄 수용액과 물을 혼합 완료 후에서 60℃ 미만까지 냉각하는 시간이 15분 이내인 것이 바람직하고, 10분 이내가 더욱 바람직하고, 5분 이내가 가장 바람직하다. 반응액을 60℃ 이상에서 유지하면 생성한 일차 입자끼리 접합하고 이차 입자가 성장하여 분산성이 저하한다. 일차 입자가 형성한 직후에 60℃ 미만으로 냉각함으로써 이차 입자의 성장을 억제할 수 있고, 분산성이 높은 입자가 얻어진다.
상기 냉각 공정은 루틸형 결정의 생성에도 기여한다. 반응액이 60℃ 이상에서 유지되는 시간이 길수록 결정형이 아나타제로부터 루틸로 변화된다. 일반적으로, 루틸은 아나타제보다도 입자 표면이 소수적이고, 루틸 입자끼리 응집하기 쉬워 분산성이 저하한다.
본 발명의 냉각 공정에 있어서, 냉각의 방법은 한정되는 것은 아니다. 열교환기의 사용, 또는 냉수나 액체 질소 등의 액체를 직접 반응기에 투입해도 좋고, 또한 얼음이나 드라이 아이스 등의 고체의 투입, N2나 공기 등의 가스를 취입하여 냉각하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 탈염소 공정은 사염화 티타늄의 가수분해에 의해 발생한 염산을 제거하기 위한 것이다. 염산을 분리하는 방법으로서는 한외 여과막, 역침투막을 사용하여 순수와 치환하는 방법, 또는 전기 투석막이나 이온 교환 수지를 사용하여 탈이온하는 방법이어도 좋고, 이들 중에서 1개 또는 2개 이상 조합시킨 방법이 바람직하다.
탈염산 후의 산화 티타늄 졸은 이들을 50?200℃의 온도에서 건조함으로써 본 발명의 초미립자상 산화 티타늄을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 예로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 염소(Cl), C(탄소), 황(S), 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 규소(Si)의 함량 측정은 하기의 방법에 의해 행했다.
염소(Cl): 산화 티타늄에 불화 수소산 수용액을 첨가하여 마이크로웨이브로 가열 용해시킨 액을 질산은에 의한 전위차 적정법으로 측정,
탄소(C): 고주파 유도로 연소?적외선 흡수법,
유황(S): 고주파 유도로 연소?적외선 흡수법,
철(Fe): 원자 흡광법,
알루미늄(Al) 및 Si: XRF(형광 X선 분석)법.
실시예 1:
이온교환수 690mL를 빗형 교반기 부착 반응조에 넣고, 95℃로 예열했다. 교반은 약 300rpm으로 가열하여 온도를 95℃로 유지하면서 여기에 실온(20℃)의 사염화 티타늄 수용액 50g(Ti 농도 18질량%)을 30초간에 걸쳐서 적하하고, 반응조내에서 교반 혼합했다. 물에 대하여 사염화 티타늄을 적하한 직후에 균일하게 혼합되기 위해서 적하 시간이 혼합 시간과 근사할 수 있다. 투입 후에도 혼합액은 95℃에서 4분간 유지했다. 그 반응조를 아이스 배스 중에서 1분 미만으로 50℃까지 냉각했다(60℃까지 40초를 필요로 함). 반응으로 발생한 염산을 전기 투석 장치로 제거하여 산화 티타늄 졸을 얻고, 100℃의 건조기로 건조시킨 후에 막자 사발에서 해쇄하여 산화 티타늄 분말로 했다. 얻어진 산화 티타늄 졸은 pH=3.5(25℃)로 조정하고, 산화 티타늄 농도를 2질량%로 했다. 이 조정 졸을 동적 광산란법으로 평균 입자경(D50DLS S) 측정에 사용했다. 산화 티타늄 분말은 BET 비표면적 측정, 결정형의 동정 및 염소(Cl), 탄소(C), 황(S), 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si)의 측정에 사용했다. 측정 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
이온교환수의 예열 온도 80℃를 유지하면서 사염화 티타늄을 적하한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 티타늄을 얻었다.
실시예 3:
혼합액을 95℃에서 유지하는 시간을 혼합 완료 후 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 티타늄을 얻었다.
실시예 4:
반응조의 이온교환수에 사염화 티타늄 수용액을 60초간에 걸쳐서 적하한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 티타늄을 얻었다.
비교예 1:
이온교환수의 예열 온도 70℃를 유지하면서 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 티타늄을 얻었다.
비교예 2:
혼합액을 95℃에서 유지하는 시간을 혼합 완료 후 20분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 티타늄을 얻었다.
비교예 3:
반응조의 이온교환수에 사염화 티타늄 수용액을 120초간에 걸쳐서 적하한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 티타늄을 얻었다.
비교예 4:
혼합액을 95℃에서 50℃까지 냉각하는 시간을 30분으로 한(1.5℃/분의 일정 속도로 냉각. 60℃까지 23분 필요함) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 티타늄을 얻었다.
비교예 5:
혼합액을 아이스 배스 중에서 1분 미만으로 95℃에서 70℃까지 냉각하고(70℃까지 20초 필요함), 70℃ 인채로 15분 유지한 후, 50℃까지 1분 미만으로 냉각한(60℃까지 15분 이상 필요함) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 티타늄을 얻었다.
비교예 6:
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제작의 초미립자 산화 티타늄 졸 STS-01을 분석했다. 이 산화 티타늄 졸은 pH=2.5(25℃)로 조정하고, 산화 티타늄 농도를 2질량%로 했다. 이 조정 졸을 동적 광산란법으로 평균 입자경(D50DLS) 측정에 사용하고, 산화 티타늄 졸을 100℃에서 건조시켜 얻어진 산화 티타늄 분말은 BET 비표면적 측정, 결정형의 동정 및 Cl, C, S, Fe, Al, Si의 측정에 사용했다. 그들의 분석 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005

Claims (13)

  1. 액상법으로 사염화 티타늄을 가수분해하여 산화 티타늄 졸을 제조하는 방법에 있어서:
    80℃ 이상의 온도로 유지한 물에 그 온도를 유지하면서 사염화 티타늄 수용액을 100초 이내에 혼합하고, 혼합 완료 후 15분 이내에 60℃ 미만으로 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    80℃ 이상의 온도로 유지한 물에 그 온도를 유지하면서 사염화 티타늄 수용액을 60초 이내에 혼합하고, 혼합 완료 후 15분 이내에 60℃ 미만으로 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    한외 여과막, 역침투막, 이온 교환 수지 및 전기 투석막 중 적어도 하나를 사용하여 가수분해반응에 의해 생성된 산화 티타늄과 염산을 분리하는 탈염소 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 티타늄 졸의 제조 방법으로 얻어진 산화 티타늄 입자의 BET 비표면적으로 환산한 평균 일차 입자경(DBET)이 3?8nm이고, 동적 광산란법에 의해 측정한 50% 누적 개수 입도 분포경(D50DLS)과 DBET가 다음식(1)로 나타내어지는 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸.
    Figure pct00006

    [식 중, k는 1 이상 5 미만의 수치이다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    아나타제의 함유율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    염소(Cl)의 함유율이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소(C), 황(S), 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 철(Fe)의 함유율이 각각 0.01질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 졸.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 티타늄 졸의 제조 방법으로 얻어진 산화 티타늄 졸 또는 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 티타늄 졸을 건조하는 것 특징으로 하는 초미립자상 산화 티타늄의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 기재된 초미립자상 산화 티타늄의 제조 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 초미립자상 산화 티타늄.
  10. 제 9 항에 기재된 초미립자상 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항에 기재된 초미립자상 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 재료.
  12. 제 9 항에 기재된 초미립자상 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극재 원료.
  13. 제 9 항에 기재된 초미립자상 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 원료.
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