CN102596814B - 氧化钛溶胶、其制造方法、超微粒状氧化钛、其制造方法及用途 - Google Patents

氧化钛溶胶、其制造方法、超微粒状氧化钛、其制造方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及采用液相法水解四氯化钛来制造氧化钛溶胶的方法，其中包括下述工序：对维持80℃以上的温度的水在维持其温度的同时在60秒以内混合四氯化钛水溶液，然后在15分钟以内冷却至低于60℃；以及涉及采用该方法得到的、从BET比表面积换算的平均一次粒径即DBET为3~8nm，由动态光散射法测定得到的50%累积个数粒度分布径即D50DLS和DBET具有以D50DLS＝k×DBET（k为1以上且低于5的数值）表示的关系的锐钛矿含有率为70%以上的高分散性的超微粒状氧化钛溶胶；干燥该氧化钛溶胶得到的超微粒状氧化钛及其制造方法和用途。本发明的超微粒状氧化钛适合用于光催化剂用途、太阳能电池用途、电介质原料用途、Li离子电池用电极剂用途等，无需特别的破碎处理和/或分散剂，工业价值较大。

Description

氧化钛溶胶、其制造方法、超微粒状氧化钛、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及作为光催化剂、太阳能电池、BaTiOP3等的电介质原料、Li4Ti5O12等的Li离子电池用电极材料原料优选的超微粒氧化钛及其制造方法。更详细地讲，涉及采用液相法水解四氯化钛的氧化钛溶胶的制造方法、采用该方法得到的具有高的分散性的锐钛矿型的氧化钛溶胶、干燥该氧化钛溶胶得到的超微粒状氧化钛、其制造方法和用途。
背景技术
氧化钛的工业应用领域极广，以化妆品、紫外线遮蔽材料、对硅橡胶的添加剂为代表，近年来，多方面地涉及光催化剂、太阳能电池、电介质原料、Li离子电池用电极材料原料等用途（氧化钛在日本工业标准（JIS）中被记载为二氧化钛，但作为一般名称广泛使用氧化钛，因此在本说明书中简称为氧化钛）。
最近，作为高性能的电介质和/或Li离子电池电极材料的原料，超微粒状的氧化钛受到关注。再者，超微粒状氧化钛的一次粒径的范围一般没有明确地定义。通常对约100nm以下的微粒使用“超微粒”的用语，本发明的超微粒状氧化钛如后所述，是从BET比表面积换算的平均一次粒径（DBET）为3~8nm的氧化钛。
例如，作为代表性的Li离子电池用负极材料的Li4Ti5O12，一般通过锂原料和氧化钛的固相反应来得到。具体地讲，通过均匀地混合锂原料和氧化钛的工序、干燥混合物的工序和进行热处理的工序来制造。作为锂原料可以使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。在将锂原料分散于水而成的液体中混合氧化钛。使用的氧化钛优选为与金红石型相比反应性良好的锐钛矿型和/或含水氧化钛。
氧化钛在发挥其功能方面重要的是分散性良好。在上述固相反应中，根据混合状态决定其反应性和/或品质的参差不齐，因此需要凝聚少且分散性高的氧化钛。分散性低的氧化钛需要化解凝聚的工序，破碎需要过大的能量，有时引起磨损物的混入和/或粒度的不均匀等的问题。
在使用氧化钛作为光催化剂时要求高的分散性。如果分散性差则遮盖力变强，因此可以使用的用途被限定。在太阳能电池的领域中分散性差的氧化钛难以透射光，因此能够有助于光吸收的氧化钛受限，因此使光电转换效率恶化。
氧化钛的制造方法大致区分有水解四氯化钛和/或硫酸氧钛的液相法、和使四氯化钛与氧气或水蒸气这样的氧化性气体反应的气相法。在气相法中，可得到结晶性高、分散性优异的氧化钛粉末，但由于在超过500℃的高温下反应，因此进行晶粒生长和/或粒子彼此的烧结，不能够有效地得到比表面积为200m2/g以上的氧化钛（日本特开2006-265094号公报（国际公开第2006/098175号小册子）；专利文献1）。采用液相法得到的氧化钛由于在比常温高的300℃左右的温度下生成，因此晶粒生长被抑制，容易得到超微粒氧化钛。
作为采用液相法得到高分散性的氧化钛的制造方法，报告了以长时间地维持浆液或溶胶的分散性为目的，作为分散剂将二氧化硅和/或氧化铝、有机化合物在氧化钛表面进行修饰的方法。例如，日本特开2004-043304号公报（专利文献2）公开了利用选自羟基羧酸中的1种以上的酸进行分散稳定化的方法。
上述专利文献的方法都会对氧化钛加入杂质，因此根据使用用途有时并不适合。在使用氧化钛作为电介质原料、太阳能电池用途、光催化剂用途的情况下，如果存在氯这样的具有腐蚀性的成分，则使基材腐蚀、变质，因此氧化钛的氯含量需要抑制为较低。另外，优选铁（Fe）、铝（Al）、硅（Si）、硫（S）等的含量也抑制为较低。在电介质原料和/或电极材料用途中，杂质对其电特性带来不良影响，因此需要极力避免，另外，在光催化剂、太阳能电池用途中利用时，例如，由于氧化钛中的Fe成为着色原因，因此含有Fe的氧化钛不适合于在要求透明性的用途中的使用，Al、S等的成分多的氧化钛产生晶格缺陷，使其性能降低。
如以上那样，在以往的方法中难以得到高分散并且高纯度的锐钛矿型氧化钛。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2006-265094号公报（国际公开第2006/098175号小册子）
专利文献2：日本特开2004-043304号公报
发明内容
因此，本发明的课题是提供解决上述指出的问题，具有高的分散性的超微粒状的氧化钛。
本发明者们为了得到分散性高的超微粒状氧化钛进行了各种研究，结果发现了采用液相法可得到与以往相比分散性特别高的超微粒状的氧化钛溶胶。
即，本发明者们发现，在通过混合四氯化钛水溶液和水时发生的水解反应工序得到氧化钛溶胶的液相法中，通过将进行水解反应的原料的温度和混合时间控制在特定的范围，并且设置冷却工序，可得到锐钛矿含有率为70%以上、优选为90%以上的氧化钛溶胶，该氧化钛溶胶是从BET比表面积换算的平均一次粒径（DBET）为3~8nm，采用动态光散射法测定得到的50%累积个数粒度分布径（D50DLS）和DBET具有以D50DLS＝k×DBET（式中，k为1以上且低于5的数值）表示的关系的分散性高的超微粒氧化钛溶胶，成功地通过干燥该氧化钛溶胶来得到超微粒状的氧化钛，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的氧化钛溶胶的制造方法、氧化钛溶胶、超微粒状氧化钛的制造方法、超微粒状氧化钛以及含有该氧化钛的组合物、太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原料和电介质原料。
（1）一种氧化钛溶胶的制造方法，是采用液相法水解四氯化钛来制造氧化钛溶胶的方法，其特征在于，包括以下工序：对80℃以上的水在维持其温度的同时在100秒以内混合四氯化钛水溶液，混合完成后在15分钟以内冷却至低于60℃。
（2）根据前项1所述的氧化钛溶胶的制造方法，其包括以下工序：对维持80℃以上的温度的水在维持其温度的同时在60秒以内混合四氯化钛水溶液，混合完成后在15分钟以内冷却至低于60℃。
（3）根据前项1或2所述的氧化钛溶胶的制造方法，其包括以下脱氯工序：使用超滤膜、反渗透膜、离子交换树脂和电渗析膜的至少一者，将水解反应中生成的氧化钛与盐酸分离开。
（4）一种氧化钛溶胶，其特征在于，是采用前项1~3的方法得到的，从氧化钛粒子BET比表面积换算的平均一次粒径（DBET）为3~8nm，采用动态光散射法测定得到的50%累积个数粒度分布径（D50DLS）和DBET具有以下式（1）表示的关系。
D50DLS＝k×DBET    （1）
（式中，k为1以上且低于5的数值。）
（5）根据前项4所述的氧化钛溶胶，其中，锐钛矿的含有率为70%以上。
（6）根据前项4或5所述的氧化钛溶胶，其中，氯（Cl）的含有率为0.1质量%以下。
（7）根据前项4~6的任一项所述的氧化钛溶胶，其中，碳（C）、硫（S）、铝（Al）、硅（Si）和铁（Fe）的含有率分别为0.01质量%以下。
（8）一种超微粒状氧化钛的制造方法，其特征在于，将采用前项1~3的任一项所述的方法得到的氧化钛溶胶、或者前项4~7的任一项所述的氧化钛溶胶进行干燥。
（9）一种超微粒状氧化钛，是采用前项8所述的方法得到的。
（10）一种组合物，其特征在于，含有前项9所述的氧化钛。
（11）一种太阳能电池用材料，其特征在于，含有前项9所述的氧化钛。
（12）一种锂离子电池用电极材料原料，其特征在于，含有前项9所述的氧化钛。
（13）一种电介质原料，其特征在于，含有前项9所述的氧化钛。
根据本发明，采用液相法，可提供与以往的氧化钛相比比表面积高、分散性优异的锐钛矿型的超微粒氧化钛及其制造方法。
由本发明得到的超微粒状氧化钛适合于光催化剂用途、太阳能电池用途、电介质原料用途、Li离子电池用电极剂用途等，不需要特别的破碎处理和/或分散剂，工业上具有较大价值。
具体实施方式
本发明的分散性高的超微粒氧化钛溶胶，从该氧化钛粒子的BET比表面积换算的平均一次粒径（DBET）为3~8nm，在表示采用动态光散射法测定的50%累积个数粒度分布径（D50DLS）和DBET的关系的下式（1）
D50DLS＝k×DBET    （1）
中，系数k的值为1以上且低于5。在此所述的50%累积个数粒度分布径（D50DLS）是凝聚二次粒径，该值越接近一次粒径的值，则表示是氧化钛粒子的凝聚越少且分散性越高的氧化钛溶胶。
以下，对于各个粒径的测定方法进行说明。
采用BET单点法，测定氧化钛的比表面积S（m2/g），通过下式（2）
DBET＝6000/(S×ρ)    （2）
算出平均一次粒径（DBET）（nm）。在此，ρ表示氧化钛的密度（g/cm3）。本发明的氧化钛以锐钛矿为主成分因此近似为ρ＝4。
在采用动态光散射法进行的平均粒径的测定中，使用动态光散射法粒度测定装置（大塚电子株式会社制、ELSZ-2），调整为氧化钛溶胶的固体成分浓度为2质量%后，一边利用pH计（株式会社堀场制作所制、D-51）监测一边利用盐酸将pH调整为3.5（25℃），测定粒度分布。这样可以得到50%累积个数粒度分布径（D50DLS）的值。
一般来说，氧化钛的粒子越微细就越容易凝聚，难以兼顾微粒和高分散状态。作为其原因是因为粒子越小，比表面积就越高，每单位质量的表面能越大，粒子间的凝聚力越强。本发明的氧化钛尽管是超微粒但分散性良好、凝聚少。表示分散性的（1）式的系数k越接近1则分散性越良好。判断系数k为1以上且低于5的本发明的氧化钛溶胶，与后述的比较例1~4（k为5以上）相比分散性良好。
更详细地讲，本发明的氧化钛溶胶，其特征在于，从BET比表面积换算的平均一次粒径DBET优选为3~8nm，更优选为3.75~7.5nm，进一步优选为3.75~5nm，具有200m2/g~400m2/g的高的比表面积，并且系数k优选低于3，进一步优选低于2，最优选低于1.5，具有非常高的分散性。
本发明的氧化钛含有作为电介质原料和/或Li离子电池用电极材料原料优选的锐钛矿作为主成分，优选锐钛矿含有率为70%以上，更优选为90%以上。锐钛矿含有率是进行使氧化钛干燥而成的粉末的X射线衍射测定，以从对应于锐钛矿型晶体的峰高（省略为Ha）、对应于板钛矿型晶体的峰高（省略为Hb）、和对应于金红石型晶体的峰高（省略为Hr）算出的比率来表示的。
锐钛矿含有率（%）＝{Ha/(Ha+Hb+Hr)}×100
本发明的氧化钛优选氯（Cl）含有率为0.1质量%以下，更优选为0.05质量%以下，最优选为0.01质量%以下，并且，优选碳（C）、硫（S）、铝（Al）、硅（Si）和铁（Fe）的各元素的含有率分别低于0.1质量%，更优选低于0.05质量%，最优选低于0.002质量%。在将氧化钛用于电介质原料等的情况下，在例如作为钛酸钡的原料使用时，需要严格地管理电介质合成时的钡源与氧化钛的混合比，如果氧化钛所含有的杂质变多，则得到的钛酸钡的组成产生显著的偏差。另外，这些杂质不仅使混合比产生偏差，还对介电特性给予大的影响。
接着对于制造方法进行说明。
采用液相法的一般的氧化钛的制造方法是公知的，例如专利文献2（日本特开2004-43304号公报）等所报告的那样，通过将四氯化钛水溶液加热到50℃以上进行水解来得到超微粒氧化钛溶胶。
在采用液相法进行的氧化钛溶胶的合成中，首先，如果作为原料的四氯化钛水溶液被加热，则发生水解反应，生成氢氧化钛。通过氢氧化钛发生缩聚来精制氧化钛的核，该核生长成为一次粒子。在此生成的主要的晶型是锐钛矿和金红石，锐钛矿在反应初期生成，通过HCl的作用锐钛矿向作为稳定相的金红石变化。
本发明的方法包括水解四氯化钛水溶液的反应工序和其后的冷却反应液的冷却工序。本发明的方法，其特征在于，在上述反应工序和冷却工序中，通过将原料浓度、原料温度、原料混合时间、冷却时间、冷却温度控制在特定的范围，得到具有高的分散性的氧化钛溶胶。
更详细地讲，本发明的特征在于，在制造氧化钛溶胶的液相法中，在反应槽内将加热到80℃以上的水和常温的四氯化钛水溶液在维持80℃以上的温度的同时在60秒内、优选在1秒以上45秒以内、更优选在5秒以上30秒以内均匀地混合，将得到的反应液均匀混合完成后在15分钟以内冷却至低于60℃，然后进行脱氯处理，由此得到具有高的分散性、杂质含量低的高锐钛矿含有率的超微粒氧化钛。
在本发明的氧化钛溶胶的制造方法中，使用的四氯化钛水溶液所含有的Ti的浓度优选为5~25质量%，更优选为10~20质量%。如果浓度低于5质量%则在室温下氢氧化钛析出，因此保管方面不优选，另外如果超过25质量%则凝聚粒子容易产生，因此不优选。
反应时的四氯化钛水溶液的温度没有特别限定，使用40℃以下、优选为30℃以下、更优选为常温的水溶液。混合了该四氯化钛水溶液和预热到80℃以上的水的反应液中的Ti的浓度过低时生产率差，过高时收率因反应性的降低而降低。因此，反应液中的Ti的浓度优选为0.05~10质量%，更优选为1～5质量%。
一般在采用四氯化钛的水解的氧化钛的制造方法中，采用混合了水和四氯化钛水溶液后，将混合液升温进行水解的方法，该情况下，四氯化钛具有均匀的浓度分布，因此均匀地发生核生成，但水解依赖于升温速度和/或加热温度，因此反应速度比较缓慢地进行。因此与核生成相比粒子生长占优势，难以得到200m2/g以上的粒子。
另一方面，在本发明中，在预先加热到80℃以上的水中混合优选为常温（20℃）的四氯化钛水溶液，加热混合后，保持在大致80℃以上时，在混合的同时可看到白浊，刚混合后可得到粒子。反应快速地发生，核生成数增加，因此可得到BET比表面积为200m2/g以上的微细的粒子。水的预热温度优选为80℃~沸点，更优选为90℃~沸点，低于80℃时四氯化钛的水解难以进行。
在本发明中，直到将水和四氯化钛水溶液均匀地混合为止的时间（以下，记为混合时间）为100秒以内，优选为60秒以内，更优选为1秒以上45秒以内，进一步优选为5秒以上30秒以内。混合时间影响比表面积，混合时间越短则比表面积越高，可得到微细的粒子。在本发明的实施例和比较例中，在可得到充分的搅拌混合的条件下实施，混合时间可以与四氯化钛水溶液的滴加时间近似。
如果混合时间过长，则反应液中的水解反应产生时间差，一次粒子的均匀性降低，因此不优选。
混合中使用的搅拌装置优选为一般广泛使用的旋转翼搅拌机，旋转翼的形状优选为螺旋桨形、涡轮形、梳形等一般的形状，为了提高混合性，也可以在反应槽内安装2个以上的搅拌机和/或设置挡板。另外，不限于间歇反应器（batch reactor），也可以使用将反应槽设为连续槽一边连续投入四氯化钛和水一边在投入口的相反侧取出反应液那样的连续槽型反应器、或管型反应器。
在本发明的冷却工序中，从将四氯化钛水溶液和水混合完成后开始到冷却至低于60℃的时间优选为15分钟以内，更优选为10分钟以内，最优选为5分钟以内。如果将反应液维持在60℃以上，则生成的一次粒子彼此接合，二次粒子生长从而分散性降低。通过一次粒子刚形成后冷却至低于60℃可以抑制二次粒子的生长，得到分散性高的粒子。
上述冷却工序也有助于金红石型晶体的生成。反应液在60℃以上维持的时间越长就越可使晶型从锐钛矿变化为金红石。一般来说，金红石与锐钛矿相比粒子表面是疏水的，金红石粒子彼此容易凝聚，分散性降低。
在本发明的冷却工序中，冷却的方法没有限定。可以使用热交换器或将冷水和/或液氮等的液体直接投入到反应器中，此外可以采用投入冰和/或干冰等的固体、吹入N2和/或空气等的气体进行冷却的方法。
本发明的脱氯工序是用于除去因四氯化钛的水解而产生的盐酸的工序。作为分离盐酸的方法可以使用超滤膜、反渗透膜与纯水置换的方法、或者使用电渗析膜和/或离子交换树脂进行去离子的方法，优选从它们之中组合1种或2种以上的方法。
脱盐酸后的氧化钛溶胶通过将其在50~200℃的温度干燥，可以得到本发明的超微粒状的氧化钛。
实施例
以下例举实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述的例子。再者，在实施例和比较例中，氯（Cl）、C（碳）、硫（S）、铁（Fe）、铝（Al）和硅（Si）的含量的测定采用下述的方法进行。
氯（Cl）：以采用硝酸银的电位差滴定法对向氧化钛添加氢氟酸水溶液并利用微波加热溶解而成的液体进行测定，
碳（C）：高频感应炉燃烧·红外线吸收法，
硫（S）：高频感应炉燃烧·红外线吸收法，
铁（Fe）：原子吸收法，
铝（Al）和Si：XRF（荧光X射线分析）法。
实施例1：
将离子交换水690mL加入带有梳形搅拌机的反应槽中，预热到95℃。搅拌为约300rpm，一边进行加热将温度保持在95℃，一边用30秒钟向其中滴加室温（20℃）的四氯化钛水溶液50g（Ti浓度18质量%），在反应槽内搅拌混合。由于在刚对水滴加四氯化钛后均匀地混合，因此滴加时间可以与混合时间近似。投入后混合液在95℃维持4分钟。以低于1分钟将该反应槽在冰浴中冷却直到50℃（直到60℃需要40秒）。利用电渗析装置除去在反应中生成的盐酸，得到氧化钛溶胶，利用100℃的干燥机干燥后，利用乳钵破碎而形成了氧化钛粉末。得到的氧化钛溶胶调整为pH＝3.5（25℃），使氧化钛浓度为2质量%。将该调整溶胶使用于采用动态光散射法进行的平均粒径D50DLSS的测定。氧化钛粉末使用于BET比表面积测定、晶型的鉴定和氯（Cl）、碳（C）、硫（S）、铁（Fe）、铝（Al）、硅（Si）的测定。归纳测定结果示于表1。
实施例2：
一边保持离子交换水的预热温度为80℃一边滴加四氯化钛，除此以外与实施例1同样地得到了氧化钛。
实施例3：
将在95℃维持混合液的时间设为混合完成后10分钟，除此以外与实施例1同样地得到了氧化钛。
实施例4：
用60秒钟向反应槽的离子交换水滴加四氯化钛水溶液，除此以外与实施例1同样地得到了氧化钛。
比较例1：
保持离子交换水的预热温度为70℃进行混合，除此以外与实施例1同样地得到了氧化钛。
比较例2：
将在95℃维持混合液的时间设为混合完成后20分钟，除此以外与实施例1同样地得到了氧化钛。
比较例3：
用120秒钟向反应槽的离子交换水滴加四氯化钛水溶液，除此以外与实施例1同样地得到了氧化钛。
比较例4：
使将混合液从95℃冷却直到50℃的时间为30分钟（以1.5℃/分钟的恒定速度冷却。直到60℃需要23分钟），除此以外与实施例1同样地得到了氧化钛。
比较例5：
将混合液在冰浴中用低于1分钟从95℃冷却直到70℃（直到70℃需要20秒）、在70℃的状态下保持15分钟后，用低于1分钟冷却直到50℃（直到60℃需要15分钟以上），除此以外与实施例1同样地得到了氧化钛。
比较例6:
分析了石原产业株式会社制的超微粒氧化钛溶胶STS-01。该氧化钛溶胶调整为pH＝2.5（25℃），使氧化钛浓度为2质量%。将该调整溶胶使用于采用动态光散射法进行的平均粒径D50DLS的测定，将氧化钛溶胶在100℃干燥得到的氧化钛粉末使用于BET比表面积测定、晶型的鉴定和Cl、C、S、Fe、Al、Si的测定。归纳这些分析结果示于表1。
表1
Figure BDA00001609682000121

Claims (12)

1.一种氧化钛溶胶的制造方法，是采用液相法水解四氯化钛来制造氧化钛溶胶的方法，其特征在于，包括以下工序：对维持80℃以上的温度的水在维持其温度的同时在100秒以内混合四氯化钛水溶液，混合完成后在15分钟以内冷却至低于60℃。
2.根据权利要求1所述的氧化钛溶胶的制造方法，其包括以下工序：对维持80℃以上的温度的水在维持其温度的同时在60秒以内混合四氯化钛水溶液，混合完成后在15分钟以内冷却至低于60℃。
3.根据权利要求1或2所述的氧化钛溶胶的制造方法，其包括以下脱氯工序：使用超滤膜、反渗透膜、离子交换树脂和电渗析膜的至少一者，将水解反应中生成的氧化钛与盐酸分离开。
4.一种氧化钛溶胶，其特征在于，是采用权利要求1～3的任一项所述的方法得到的，从氧化钛粒子的BET比表面积换算的平均一次粒径即DBET为3～8nm，采用动态光散射法测定得到的50%累积个数粒度分布径即D50DLS和DBET具有以下式（1）表示的关系，
D50DLS＝k×DBET     （1）
式中，k为1以上且低于5的数值，
并且锐钛矿的含有率为70%以上。
5.根据权利要求4所述的氧化钛溶胶，其中，氯（Cl）的含有率为0.1质量%以下。
6.根据权利要求4或5所述的氧化钛溶胶，其中，碳（C）、硫（S）、铝（Al）、硅（Si）和铁（Fe）的含有率分别为0.01质量%以下。
7.一种超微粒状氧化钛的制造方法，其特征在于，将采用权利要求1～3的任一项所述的方法得到的氧化钛溶胶、或者权利要求4～6的任一项所述的氧化钛溶胶进行干燥。
8.一种超微粒状氧化钛，是采用权利要求7所述的方法得到的。
9.一种组合物，其特征在于，含有权利要求8所述的超微粒状氧化钛。
10.一种太阳能电池用材料，其特征在于，含有权利要求8所述的超微粒状氧化钛。
11.一种锂离子电池用电极材料原料，其特征在于，含有权利要求8所述的超微粒状氧化钛。
12.一种电介质原料，其特征在于，含有权利要求8所述的超微粒状氧化钛。
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