CN111039676A - 利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法 - Google Patents

利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111039676A
CN111039676A CN201811188412.7A CN201811188412A CN111039676A CN 111039676 A CN111039676 A CN 111039676A CN 201811188412 A CN201811188412 A CN 201811188412A CN 111039676 A CN111039676 A CN 111039676A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molten salt
powder
raw material
hafnium
situ
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811188412.7A
Other languages
English (en)
Inventor
刘会军
杨凌旭
曾潮流
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Metal Research of CAS
Original Assignee
Institute of Metal Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Metal Research of CAS filed Critical Institute of Metal Research of CAS
Priority to CN201811188412.7A priority Critical patent/CN111039676A/zh
Publication of CN111039676A publication Critical patent/CN111039676A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5622—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on zirconium or hafnium carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及过渡金属碳化物粉体材料制备技术领域，具体来讲，涉及一种利用熔盐歧化反应原位制备ZrC、HfC或VC粉体的方法。所述方法包括：根据化学计量比，直接形成原料混合物，过渡金属碳化物的结构式为MC，其中，M为过渡金属元素锆、铪或钒，C为碳元素；惰性气氛下，将原料混合物在熔融熔盐中反应，反应结束后冷却，得产物混合物；去除产物混合物中的熔盐，得ZrC、HfC或VC粉体。本发明能够解决现有的ZrC、HfC或VC粉体合成温度高、制备工艺和设备复杂且成本高、形貌和尺寸不可控等问题中的一项或多项，并且具有快速、高效、节能、环保、成本低廉又易于实现大规模生产等优点。

Description

利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法
技术领域
本发明涉及过渡金属碳化物粉体材料制备技术领域，具体来讲，涉及一种利用熔盐歧化反应原位制备ZrC、HfC或VC粉体的方法。
背景技术
过渡金属碳化物ZrC、HfC和VC是一类具有很高的熔点、硬度、良好的导电导热性、化学稳定性以及极高的热稳定性和机械稳定性等特点的物质，正是这些性质使得它们被广泛应用于冶金、机械、电子、核工业、生物材料和航空航天等领域。此外，过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能，在催化学科中作为一类催化新材料引起人们的极大关注，为过渡金属碳化物的研究和发展拓展一个全新的领域。在贵金属催化的许多反应中，过渡金属碳化物都表现出较好的催化活性，可与贵金属铂、铱、钌等相媲美，因此过渡金属碳化物又被誉为类贵金属化合物。然而，具有理想尺寸以及可控形貌的粉体是制备上述先进碳化物材料的基础。
目前，制备过渡金属碳化物ZrC、HfC和VC粉体的方法主要有：高能球磨、自蔓延高温合成、激光气相反应、低温合成、碳热还原法、化学气相沉积法等。但是，高能球磨法消耗大量能量且易引入杂质；自蔓延高温合成反应过程不易控制，影响产物的性能；激光气相反应设备原料昂贵，生产成本高；低温合成方法影响因素多，产品纯度不理想。碳热还原反应所用原料较廉价，生产工艺简单，适合工业生产，但是由于原料混合的均匀度不够理想和反应的不完全而使合成的粉体纯度不高。此外，这些方法制备的ZrC、HfC和VC粉体由于高温烧结作用多为微米级粉体，且颗粒之间团聚严重很难对其形貌进行控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够低能耗和(或)低成本地利用熔盐歧化反应原位制备ZrC、HfC或VC粉体的方法，解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于解决现有ZrC、HfC或VC粉体合成温度高、制备工艺和设备复杂、以及成本高、形貌和尺寸难以控制等问题中的一项或多项。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，包括以下步骤：
根据过渡金属碳化物的化学计量比，直接将第一原料粉末与第二原料混合形成原料混合物，其中，所述第一原料为碳材料，所述第二原料含有能够进行歧化反应的Zr的两种价态、Hf的两种价态或V的两种价态，所述过渡金属碳化物的结构式为MC，其中，M为过渡金属元素锆、铪或钒，C为碳元素；
在惰性气氛下，将所述原料混合物在熔融态熔盐中反应，待反应结束后冷却，获得含有反应产物与固态熔盐的混合物；
去除反应产物与固态熔盐的混合物中的熔盐，得到ZrC、HfC或VC粉体。
所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，该方法通过控制所述碳材料的尺寸和形貌来获得具有期望尺寸和形貌的ZrC、HfC或VC粉体。
所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，该方法通过控制所述碳材料的尺寸为毫米尺度、微米尺度或纳米尺度来分别获得具有相应尺寸的ZrC、HfC或VC粉体。
所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，第一原料为纳米尺度碳材料、微米尺度碳材料和毫米尺度的碳材料中的一种或两种以上。
所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，第二原料为从由(1)元素M的单质；(2)元素M的单质与M的氯化物盐或氟化物盐；(3)元素M的单质与氯化铵或氟化铵；(4)元素M的单质与M的氧化物和氯气；(5)元素M的单质与M的氧化物和卤化氢组成的组群中选择的至少一种，所述卤化氢气体为氯化氢和氟化氢中的一种或两种，所述反应的方式如下：
式1：M+Mi+→Mj+；
式2：Mj++C→Mi++MC；
其中，Mi+表示M的高价态离子，Mj+表示M的中间价态离子，且i大于j。
所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，反应的温度为800℃以上。
所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，反应的温度为850℃～1000℃。
所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，原料混合物的重量为熔融态熔盐重量的2～80％。
所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，原料混合物的重量为熔融态熔盐重量的5～60％。
所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，熔盐为一元或二元及以上的金属氯化物或氟化物熔盐。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果包括以下中的至少一项：原料成本和工艺成本低廉、工艺流程简单、安全可靠、绿色无污染、便于大规模生产、产品形貌和尺度可控等。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和(或)其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出本发明ZrC、HfC或VC粉体材料的一个示例性实施例的流程示意图。
图2示出根据本发明的制备方法的一个示例性实施例制得的ZrC纳米粉体的XRD图谱；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表强度。
图3示出图2中的ZrC纳米粉体的SEM图。
图4示出根据本发明方法的另一个示例性实施例制得的VC纳米粉体的XRD图谱；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表强度。
图5示出图4中的VC纳米粉体的SEM图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的ZrC、HfC或VC粉体的制备方法。
图1示出本发明ZrC、HfC或VC粉体的制备方法的一个示例性实施例的流程示意图。
如图1所示，在本发明的一个示例性实施例中，ZrC、HfC或VC粉体的制备方法可通过以下步骤来实现：
(1)形成原料混合物
根据ZrC、HfC或VC粉体的化学计量比，直接将第一原料粉末与第二原料混合形成原料混合物，且第一原料为碳材料。其中，过渡金属碳化物的结构式为MC，M为过渡金属元素锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)，C为碳元素。
在一个示例性实施例中，第二原料可以通过ZrC、HfC或VC的化学计量比来确定其种类和在原料混合物中的配比，第二原料可以包括一种物质或两种以上的物质。值得注意的是，在形成原料混合物的过程中，直接对第一原料粉末和第二原料进行混合即可，而无需对原料及其混合物进行预处理(例如，球磨、预烧结、压制成型)，也无需形成前驱体。这有利于提高生产效率，降低生产成本。
具体来讲，可通过将第一原料的粉末和第二原料直接混合来获得原料混合物。第一原料粉末可以为诸如石墨烯、纳米碳管、纳米尺度碳颗粒等纳米尺度的碳材料粉末，也可以为微米尺度的碳材料粉末，也可以为毫米尺度的碳材料颗粒。例如，第一原料粉末可以为导电碳黑、乙炔黑、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、无定形碳或碳纤维中的一种或多种。所述第二原料含有能够进行歧化反应的Zr的两种价态、Hf的两种价态或V的两种价态。第二原料可以为从由(1)元素M的单质(自身能够被腐蚀为高价态)；(2)元素M的单质与M的氯化物盐(或氟化物盐)；(3)元素M的单质与氯化铵(或氟化铵)(氯化铵或氟化铵的作用为腐蚀M单质产生高价态M离子)；(4)元素M的单质与M的氧化物和氯气(氯气与M的单质作用产生高价态M离子)；(5)元素M的单质与M的氧化物和卤化氢(卤化氢与M的单质和氧化物作用产生高价态M离子)组成的组群中选择的至少一种，所述卤化氢气体为氯化氢和氟化氢中的一种或两种，所述反应的方式如下：
式1：M+Mi+→Mj+；
式2：Mj++C→Mi++MC；
其中，Mi+表示M的高价态离子，Mj+表示M的中间价态离子，且i大于j。
例如，制备ZrC时，第二原料可以为(1)Zr粉；(2)Zr粉和ZrF4(或ZrCl4)粉；(3)Zr粉和氯化铵(或氟化铵)粉；(4)Zr粉和二氧化锆并同时向熔盐中通入氯气；(5)Zr粉和二氧化锆并同时向熔盐中通入卤化氢中的一种或多种。制备HfC时，第二原料可以为(1)Hf粉；(2)Hf粉和HfF4(或HfCl4)粉；(3)Hf粉和氯化铵(或氟化铵)粉；(4)Hf粉和二氧化铪并同时向熔盐中通入氯气；(5)Hf粉和二氧化铪并同时向熔盐中通入卤化氢中的一种或多种。制备VC时，第二原料可以为(1)V粉；(2)V粉和VCl3粉；(3)V粉和氯化铵(或氟化铵)粉；(4)V粉和五氧化二钒并同时向熔盐中通入氯气；(5)V粉和五氧化二钒并同时向熔盐中通入卤化氢中的一种或多种。所述卤化氢气体为氯化氢和氟化氢中的一种或两种。需要说明的是，第二原料优选为粉体，从而能够进一步提高熔盐中的反应速度，然而，本发明不限于此，第二原料也可不为粉体，例如，可以为块体或颗粒等。
在本发明的示例性实施例中，直接将第一原料粉末与第二原料混合，而无需进行球磨、高温烧结或压制成前驱体等操作，从而能够提高生产效率，降低能耗和成本。另外，发明人经过研究，还发现通过控制碳材料的尺寸和形貌能够获得具有期望尺寸和形貌的ZrC、HfC或VC粉体。例如，将原料混合物中的碳材料控制为石墨烯，则能够获得ZrC、HfC或VC的纳米膜。将原料混合物中的碳材料控制为纳米碳管，则能够获得ZrC、HfC或VC的纳米纤维。将原料混合物中的碳材料控制为纳米尺度碳颗粒，则能够获得ZrC、HfC或VC的纳米颗粒。另外，如果将第一原料粉末选择为微米尺度的碳材料粉末，则能够获得处于微米尺度的ZrC、HfC或VC。例如，在一个示例性实施例中，可通过控制碳材料的尺寸为毫米尺度、微米尺度或纳米尺度来分别获得具有相应尺度级别的ZrC、HfC或VC。当然，在本发明的示例性实施例中，所获得的ZrC、HfC或VC材料的尺寸会相当于或者略大于第一原料粉末的尺寸，这主要是由于在熔盐反应过程中的诸如生长和微弱程度的团聚作用导致的。
(2)在熔融盐中反应
在惰性气氛下，将所述原料混合物在熔融熔盐中反应，待反应结束后冷却，获得含有反应产物与固态熔盐的混合物。具体来讲，可以在反应炉(例如，井式炉)内使用氩气等形成惰性气氛，并可以在耐火反应容器(例如，刚玉坩埚)中形成熔融态的熔盐。这里，熔盐可以为二元或三元以上的金属化物熔盐。例如，二元或多元金属氯化物熔盐，譬如，LiCl、KCl、CaCl2-NaCl、NaCl-KCl、LiCl-KCl、LiCl-KCl-NaCl、KF-KCl、LiF-KF、LiCl-KCl-CaCl2等。然而，本发明不限于此上述氯化物或氟化物熔盐，对于其它的金属化物熔盐，只要能够为本发明的反应提供熔融的熔盐环境即可。
具体来讲，原料混合物在熔融熔盐中反应的温度可以控制为700℃以上。然而，本发明不限于此，只要能够使反应发生并持续进行即可。例如，反应的温度也可以为750℃～1000℃。本发明的方法具有较低的反应温度，这有利于降低能耗，也有利于降低设备对耐高温的要求，从而能够大大降低生产成本。另外，在本发明的示例性实施例中，原料混合物的重量可以为熔融熔盐重量的2％～80％。
(3)分离并获得目标产物
去除上述产物混合物中的熔盐，得到ZrC、HfC或VC粉体材料。具体来讲，可以通过诸如去离子水浸泡、冲洗等清洗方式来去除产物混合物中的熔盐，以获得纯净的反应产物。当然，亦可对通过清洗去除熔盐后的剩余物进行干燥或低温烘干处理，以获得ZrC、HfC或VC粉体。
需要说明的是，尽管上述示例性实施例中三个步骤按顺序进行，但本发明不限于此。例如，在本发明的其他实施例中，前两个步骤亦可同时进行，或者可以在工业化生产过程中持续多次进行原料混合并分多次加入熔盐中进行反应。
以下将结合具体示例来进一步说明本发明的示例性实施例。
实施例1
本实施例中，称取50单位重量LiCl-KCl共晶盐，并与3.0单位重量Zr粉(200目)、0.4单位重量纳米级乙炔黑粉末(平均粒径40nm)进行混合，将混合物置于刚玉坩埚中。将上述坩埚放在不锈钢反应器中，密封、通Ar气保护。采用温控仪以10℃/min的速度升温至940℃，在此温度下保温2h，然后断电随炉冷却至室温。将所得产物取出，用去离子水浸泡冲洗去除残留熔盐，然后80℃烘干即得ZrC纳米粉体。
对所得到的目标产物进行测试，其XRD图谱和SEM照片分别如图2和3所示。由图2和3可以看出，所得的纳米粉体为ZrC，经过进一步检测，所得到的产物中ZrC纳米粉体的粒度为40～60nm，纯度为99.1wt％。
实施例2
本实施例中，称取20单位重量KF-KCl共晶盐，并与3.0单位重量Zr粉(325目)、0.68单位重量NH4Cl、0.4单位重量石墨片(平均粒径500nm)进行混合，将混合物置于刚玉坩埚中。将上述坩埚放在不锈钢反应器中，密封、通Ar气保护。采用温控仪以8℃/min的速度升温至880℃，在此温度下保温3h，然后断电随炉冷却至室温。将所得产物取出，用去离子水浸泡冲洗去除残留熔盐，然后120℃烘干即得ZrC纳米粉体，所得到的产物中ZrC纳米粉体的粒度为500～700nm，纯度为98.5wt％。
实施例3
本实施例中，称取30单位重量NaCl-KCl共晶盐，并与4.3单位重量V粉(325目)、1.0单位重量乙炔黑(平均粒径40nm)进行混合，将混合物置于刚玉坩埚中。将上述坩埚放在不锈钢反应器中，密封、通Ar气保护。采用温控仪以5℃/min的速度升温至950℃，在此温度下保温4h，然后断电随炉冷却至室温。将所得产物取出，用去离子水浸泡冲洗去除残留熔盐，然后80℃烘干，经XRD和SEM检测分别如图4和5所示，目标产物为VC纳米粉体，所得到的产物中VC纳米粉体的粒度为50～80nm，纯度为98wt％。
此外，经检测，所得到的诸如ZrC纳米粉体和VC纳米粉体等具有优异的亲水性和分散性。例如，经在水中超声分散后，36h不沉降。鉴于本发明的ZrC、VC粉体具有优异的亲水性和分散性、以及良好的导电性，故此本发明的导电陶瓷材料可广泛应用于电池材料领域。此外，本发明的方法亦可制备得到纯度高、具有独结构的纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等。
此外，尽管上面给出ZrC纳米粉体、VC纳米粉体的制备示例，但是需要说明的是，过渡金属碳化物的其它种类亦可通过上面的制备方法来实现。例如，对于Hf也可以通过上面示例的方法来制备，不过其制备过程的反应温度和时间相对于上述示例的反应温度和时间可能需要适当调整。
综上所述，本发明能够解决现有ZrC、HfC或VC粉体合成温度高、制备工艺和设备复杂且成本高等问题中的一项或多项，并且具有快速、高效、节能、环保、成本低廉又易于实现大规模生产等优点，详细效果描述如下：
1、常规ZrC、HfC或VC粉体的制备多是采用高压或烧结等方式，制备温度高，成本高；本发明则是将第一原料和第二原料直接混合，而无需进行高温烧结或压制成前驱体等操作，从而能够提高生产效率，降低能耗和成本。
2、本发明混合的原料置于熔融熔盐中进行反应，反应温度可以不高于1000℃，甚至于可低至750℃。该过程具有较低的反应温度，这有利于降低能耗，也有利于降低设备对耐高温的要求，从而能够大大降低生产成本。整体工艺过程安全可靠、绿色无污染、便于大规模生产。
3、本发明的方法能够制备纳米尺度的ZrC、HfC或VC陶瓷材料(例如，尺度可以为40nm左右甚至更小的纳米级粉体)，相比于常规的微米级材料具有更广阔的应用范围。
4、本发明所制备的ZrC、HfC或VC粉体材料能够应用于诸如电池材料的导电添加剂和(或)电极材料、超级电容器的电极材料、催化等诸多领域。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据过渡金属碳化物的化学计量比，直接将第一原料粉末与第二原料混合形成原料混合物，其中，所述第一原料为碳材料，所述第二原料含有能够进行歧化反应的Zr的两种价态、Hf的两种价态或V的两种价态，所述过渡金属碳化物的结构式为MC，其中，M为过渡金属元素锆、铪或钒，C为碳元素；
在惰性气氛下，将所述原料混合物在熔融态熔盐中反应，待反应结束后冷却，获得含有反应产物与固态熔盐的混合物；
去除反应产物与固态熔盐的混合物中的熔盐，得到ZrC、HfC或VC粉体。
2.根据权利要求1所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，该方法通过控制所述碳材料的尺寸和形貌来获得具有期望尺寸和形貌的ZrC、HfC或VC粉体。
3.根据权利要求1所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，该方法通过控制所述碳材料的尺寸为毫米尺度、微米尺度或纳米尺度来分别获得具有相应尺寸的ZrC、HfC或VC粉体。
4.根据权利要求1所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，所述第一原料为纳米尺度碳材料、微米尺度碳材料和毫米尺度的碳材料中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，所述第二原料为从由(1)元素M的单质；(2)元素M的单质与M的氯化物盐或氟化物盐；(3)元素M的单质与氯化铵或氟化铵；(4)元素M的单质与M的氧化物和氯气；(5)元素M的单质与M的氧化物和卤化氢组成的组群中选择的至少一种，所述卤化氢气体为氯化氢和氟化氢中的一种或两种，所述反应的方式如下：
式1：M+Mi+→Mj+；
式2：Mj++C→Mi++MC；
其中，Mi+表示M的高价态离子，Mj+表示M的中间价态离子，且i大于j。
6.根据权利要求1或5所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，所述反应的温度为800℃以上。
7.根据权利要求1或5所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，所述反应的温度为850℃～1000℃。
8.根据权利要求1所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，所述原料混合物的重量为熔融态熔盐重量的2～80％。
9.根据权利要求1所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，所述原料混合物的重量为熔融态熔盐重量的5～60％。
10.根据权利要求1、5、8或9所述的利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法，其特征在于，所述熔盐为一元或二元及以上的金属氯化物或氟化物熔盐。
CN201811188412.7A 2018-10-12 2018-10-12 利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法 Pending CN111039676A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811188412.7A CN111039676A (zh) 2018-10-12 2018-10-12 利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811188412.7A CN111039676A (zh) 2018-10-12 2018-10-12 利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111039676A true CN111039676A (zh) 2020-04-21

Family

ID=70229707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811188412.7A Pending CN111039676A (zh) 2018-10-12 2018-10-12 利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111039676A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747748A (zh) * 2020-06-24 2020-10-09 山东合创明业精细陶瓷有限公司 超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料及其制备方法
CN112919911A (zh) * 2021-04-23 2021-06-08 西安航空学院 一种SiC/ZrC层状块体复合材料及其制备方法
CN116332678A (zh) * 2023-05-30 2023-06-27 中南大学 一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602616A (zh) * 2009-07-16 2009-12-16 中国人民解放军国防科学技术大学 基于熔盐法的陶瓷基复合材料构件表面金属化工艺

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602616A (zh) * 2009-07-16 2009-12-16 中国人民解放军国防科学技术大学 基于熔盐法的陶瓷基复合材料构件表面金属化工艺

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKEO OKI: "Disproportionation Reaction in Molten Salts and Their Application to Surface Coating Treatment", 《PROCEEDINGS OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
李宝让: "《纳米熔盐合成技术》", 30 September 2014, 中国建材工业出版社 *
王元骅等: "熔盐法制备碳化矾涂层纳米纤维", 《武汉科技大学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747748A (zh) * 2020-06-24 2020-10-09 山东合创明业精细陶瓷有限公司 超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料及其制备方法
CN111747748B (zh) * 2020-06-24 2023-04-07 山东合创明业精细陶瓷有限公司 超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料及其制备方法
CN112919911A (zh) * 2021-04-23 2021-06-08 西安航空学院 一种SiC/ZrC层状块体复合材料及其制备方法
CN116332678A (zh) * 2023-05-30 2023-06-27 中南大学 一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法
CN116332678B (zh) * 2023-05-30 2023-08-11 中南大学 一种在碳材料表面制备碳化钽涂层的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111039291A (zh) 利用熔盐歧化反应原位制备NbC和／或TaC粉体方法
Liu et al. Salt melt synthesis of ceramics, semiconductors and carbon nanostructures
CN111039290A (zh) 利用熔盐歧化反应原位制备过渡金属碳化物粉体的方法
Luo et al. A review on the synthesis of transition metal nitride nanostructures and their energy related applications
US10183863B2 (en) Porous hollow shell WO3/WS2 nanomaterial and method of preparing same
CN113880580B (zh) 高熵碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法
Liu et al. Molten salts for rechargeable batteries
CN111039676A (zh) 利用熔盐歧化反应原位制备碳化锆、铪或钒粉体的方法
CN110304632A (zh) 片层状MXene材料及其制备方法和储能材料
Li et al. Coordination complex pyrolyzation for the synthesis of nanostructured GeO 2 with high lithium storage properties
Sim et al. Electrochemical Properties of Yolk-Shell, Hollow, and Dense WO 3 Particles Prepared by using Spray Pyrolysis.
CN110023245B (zh) 一种生产用于锂离子电池应用的高性能钛酸锂阳极材料的方法
CN110304922A (zh) 多元导电陶瓷材料的制备方法及其储能材料
Ambade et al. Kinetically controlled low-temperature solution-processed mesoporous rutile TiO2 for high performance lithium-ion batteries
Chen et al. Novel rapid synthesis of nanoscale tungsten nitride using non-toxic nitrogen source
Su et al. Facile one-step synthesis of nitrogen-doped carbon sheets supported tungsten carbide nanoparticles electrocatalyst for hydrogen evolution reaction
Gan et al. Preparation of Si-SiOx nanoparticles from volatile residue produced by refining of silicon
Kumar Fluorine‐Free MXenes: Recent Advances, Synthesis Strategies, and Mechanisms
Zhu et al. Nanostructured titanium phosphates prepared via hydrothermal reaction and their electrochemical Li-and Na-ion intercalation properties
CN113184870A (zh) 一种宏量粒度可控LaB6粉体的制备方法
Zhang et al. Top-down tailoring of nanostructured manganese molybdate enhances its lithium storage properties
CN111039675A (zh) 利用熔盐原位制备Cr3C2和／或Mo2C粉体的方法
Wang et al. Crystallization behavior of 3D-structured OMS-2 under hydrothermal conditions
Liu et al. Low temperature electrochemical synthesis of nanostructured ZrC powder in molten salt
CN115717254A (zh) 熔盐电解制备高纯金属铌的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200421

RJ01 Rejection of invention patent application after publication