CN106006729B - 一种二氧化锆纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化锆纳米粉体的制备方法，包含以下步骤，将氧氯化锆溶解在纯水中制成浓度为0.1～2.0 mol/L的水溶液并加热至40～96℃，保持1～5h，再将该水溶液流入扩散渗析膜装置的料液侧隔室，水溶液中的氯化氢透过阴离子交换膜进入扩散液侧隔室，氢氧化锆则留在料液侧隔室形成胶体悬浮液，同时，有纯水流入扩散液侧隔室，氢氧化锆胶体悬浮液经过过滤器过滤、膜蒸馏装置浓缩为氢氧化锆浆料，该浆料经脱水、干燥后制得二氧化锆纳米粉体。利用本发明所制备的二氧化锆纳米粉体的纯度可达99.9%以上，粒径为5～30nm且分布均匀，工艺过程高效、节能，节约资源，环境友好，规模灵活。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，涉及一种二氧化锆纳米粉体的制备方法。
背景技术
二氧化锆具有高硬度、高强度、高韧性、高耐磨性、耐化学腐蚀性及自润滑性等优良的物化性能，近几年来已成为科研领域中的一个热点，并广泛应用于制备功能陶瓷元件、固体氧化物燃料电池热障涂层材料、催化剂载体、润滑添加剂、气敏性耐磨材料、电子元器件等。
二氧化锆纳米粉体作为近代工业和技术领域中的一种重要原材料，其制备方法已得到很大的发展，其中比较成熟的有醇盐水解法、中和沉淀法和水解沉淀法，但上述方法都存在诸多缺陷：醇盐法的醇盐价格昂贵，原料来源困难；水解沉淀法恒沸时间长、耗能大；中和沉淀法容易形成团聚体，工艺条件控制较为困难，如，以氧氯化锆为原料，采用中和法制备氢氧化锆时需要中和析出的氯化氢，过程中会消耗大量的氨水或氢氧化钠，中和后也会产生大量的含高浓度氯化钠或氯化铵的废水，既浪费资源又污染环境。
因此，研究开发一种能够高效、连续的制备二氧化锆纳米粉体，同时可回收盐酸、降低成本、减少污染、实现经济和生态双重效益的方法具有重要意义。其中，扩散渗析是一种以浓度差为推动力的膜分离技术，具有设备简单、投资少、基本不耗电等优点，适用于盐酸回收；膜蒸馏是将膜过程与蒸发过程相结合的一种新型的膜分离方法，具有操作条件温和、比表面积大、截留率高及耐腐蚀等优点，可以用来浓缩稀盐酸溶液。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化锆纳米粉体的制备方法，利用该方法可以实现高效、连续的制备二氧化锆纳米粉体，同时可回收盐酸、降低成本、减少污染。
本发明解决上述问题的技术方案为：
本发明采用扩散渗析膜装置在二氧化锆纳米粉体制备过程中分离氢氧化锆和氯化氢，采用膜蒸馏装置浓缩二氧化锆纳米粉体制备过程中产生的氯化氢稀溶液，即稀盐酸，采用微滤膜和/或纳滤膜过滤器富集和过滤二氧化锆纳米粉体制备过程中形成的氢氧化锆微粒或胶体粒子。
本发明以氧氯化锆为原料，将氧氯化锆溶解在纯水中制成浓度为0.1～2.0mol/L的氧氯化锆水溶液作为料液，加热至40～96℃，并反应1～5小时，使氧氯化锆在水中分解为氢氧化锆和氯化氢，该水溶液因析出氯化氢而呈酸性，采用扩散渗析膜装置分离氢氧化锆和氯化氢，使氯化氢溶液得到回收，扩散渗析膜装置中的阴离子交换膜将扩散渗析膜装置内流道分隔为料液侧隔室和扩散液侧隔室，氧氯化锆水溶液由下而上进入并且以0.2～0.7L/(m2·h)的流速流过扩散渗析膜装置的料液侧隔室，纯水由上而下进入并且以0.1～1.0L/(m2·h)的流速流过扩散渗析膜装置的扩散液侧隔室，氧氯化锆水溶液可在扩散渗析膜装置中部分循环以使氯化氢的分离趋向于完全，氯化氢的分离使反应不断往形成氢氧化锆胶体的正方向进行，使料液pH=4.0～6.5，料液侧的氯化氢透过离子交换膜进入扩散液侧隔室形成稀盐酸，而氢氧化锆留在料液侧隔室。
经扩散渗析膜装置分离氯化氢后在料液侧形成的氢氧化锆胶体悬浮液再经过微滤和/或纳滤过滤器过滤以及膜蒸馏装置浓缩氢氧化锆胶体悬浮液以形成浆料，过滤期间可分阶段在浆料中加入纯水并继续过滤以纯化氢氧化锆胶体，过滤和纯化后的氢氧化锆浆料采用水热法在高压釜中进行水热脱水反应，反应条件为：反应温度100～150℃,反应压力0.5～9.5MPa,反应时间1～5h，脱水后再进行固液分离和干燥，即可得到二氧化锆纳米粉体。通过本发明所得二氧化锆纳米粉体的纯度可达99.9%以上，粒径为5～30nm。
经扩散渗析膜装置分离的氯化氢在扩散液侧隔室形成稀盐酸，再经过膜蒸馏装置浓缩，使盐酸浓度达到满足实际应用所需，同时，蒸馏出的水分回到扩散渗析膜装置的扩散液侧隔室循环使用，可实现废水近零排放。
本发明与传统的中和沉淀法制备二氧化锆相比，具有产物粒径小、分布均匀、易于实现高纯化，以及工艺过程高效、节能、节约资源、环境友好、规模灵活等优点。
具体实施方式
实施例1
将氧氯化锆溶解在纯水中制成0.1 mol/L的氧氯化锆水溶液，加热至40℃，反应5小时，并以0.2L/(m2·h)的流速流过料液侧隔室，纯水以0.1L/(m2·h)的流速流过扩散液侧隔室，使料液的pH值达到6.5，然后将该氢氧化锆胶体悬浮液经过微滤过滤器过滤，纯化，膜蒸馏装置浓缩，形成浆料，再在高压釜中进行水热反应，反应温度为100℃,反应压力为9.5MPa,反应时间为3h，脱水后进行固液分离和干燥，得到粒径为5～10nm的二氧化锆纳米粉体。
实施例2
将氧氯化锆溶解在纯水中制成2.0mol/L的氧氯化锆水溶液，加热至96℃，反应1.5小时，并以0.7L/(m2·h)的流速流过料液侧隔室，纯水以1.0L/(m2·h)的流速流过扩散液侧隔室，使料液的pH值达到4.0，然后将该氢氧化锆胶体悬浮液经过微滤和纳滤过滤器过滤，纯化，膜蒸馏装置浓缩，形成浆料，再在高压釜中进行水热反应，反应温度为150℃,反应压力为5.0MPa,反应时间为1h，脱水后进行固液分离和干燥，得到粒径为10～30nm的二氧化锆纳米粉体。
实施例3
将氧氯化锆溶解在纯水中制成1.0mol/L的氧氯化锆水溶液，加热至70℃，反应3小时，并以0.5L/(m2·h)的流速流过料液侧隔室，纯水以0.5L/(m2·h)的流速流过扩散液侧隔室，使料液的pH值达到5.8，然后将该氢氧化锆胶体悬浮液经过纳滤过滤器过滤，纯化，膜蒸馏装置浓缩，形成浆料，再在高压釜中进行水热反应，反应温度为130℃,反应压力为0.5MPa,反应时间为5h，脱水后进行固液分离和干燥，得到粒径为5～20nm的二氧化锆纳米粉体。
Claims (6)
1.一种二氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1） 将氧氯化锆溶解在纯水中制成浓度为0.1～2.0mol/L的水溶液并加热至40～96℃，反应1～5h；
（2）将氧氯化锆水溶液流入扩散渗析膜装置，其中，扩散渗析膜装置中的阴离子交换膜将该装置内流道分隔为料液侧隔室和扩散液侧隔室，该水溶液流入料液侧隔室，水溶液中的氯化氢透过阴离子交换膜进入扩散液侧隔室，氢氧化锆则留在料液侧隔室形成胶体悬浮液，同时，有纯水流入扩散液侧隔室；
（3）氢氧化锆胶体悬浮液经过过滤器过滤、浓缩为氢氧化锆浆料，同时，分阶段在该浆料中加入纯水并继续过滤；
（4）将上述氢氧化锆浆料采用水热法进行脱水，反应温度为100～150℃,反应压力为0.5～9.5MPa,反应时间为1～5h，脱水后进行干燥制得二氧化锆纳米粉体。
2.如权利要求1 所述的一种二氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，经扩散渗析膜装置分离的氯化氢在扩散液侧隔室形成稀盐酸，再经过膜蒸馏装置浓缩，分离为浓盐酸和水。
3.如权利要求1 所述的一种二氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，经膜蒸馏蒸馏出的水可回到扩散渗析膜装置的扩散液侧隔室循环使用。
4.如权利要求1 所述的一种二氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，氢氧化锆水溶液以0.2～0.7L/(m2·h)的流速流过料液侧隔室并部分可循环使水溶液的pH在4.0～6.5之间。
5.如权利要求1 所述的一种二氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，纯水以0.1～1.0L/(m2·h)的流速流过扩散渗析膜装置的扩散液侧隔室。
6.如权利要求1 所述的一种二氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，过滤器为微滤和/或纳滤过滤器。
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