CN107915360A - 零排放结晶分盐装置和工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及零排放结晶分盐装置和工艺，公开了一种高含盐废水的零排放处理方法和装置，废水经过管式微滤膜强化软化处理进入特种分离膜完成一价离子和二价离子的分离。根据淡水侧和浓水侧物料性质，用高压反渗透或选择透过性电驱离子膜进一步浓缩，最大限度的减小蒸发系统处理规模和结垢倾向。蒸发结晶段采用为低温常压结晶器得到结晶盐，最终实现了废水和结晶盐的资源化利用，同时节省了投资，显著降低了废水运行成本，可真正实现废水的零排放。

Description

零排放结晶分盐装置和工艺

技术领域

本发明涉及一种高含盐废水的零排放结晶分盐处理装置和工艺，属于工业废水回收处理技术领域。

背景技术

水资源短缺的问题和外排废水的污染问题已成为世界性问题。我国废水排放标准的要求日益严格，尤其是最新颁布的“水十条”，把水环境保护上升到国家战略层面。伴随工业化进步，工业废水相应大量排放，给环境造成很大压力，同时也促进了国内各环保厂家对工业废水零排放技术的探索和研发。目前国内工业废水处理技术研发主要集中在火电厂、煤化工等行业废水零排放领域。实现废水“零排放”必然将实现最大程度的节水，同时最大限度的保护水环境，最终实现企业环保效益和社会效益的全面改善。

所谓“零排放”是指企业单位不向地面水域排放废水，所有离开企业单位的水都是以蒸汽的形式，或是污泥等适当的形式封闭、填埋处置。基本方式是：优化全厂水平衡系统，通过水的梯级使用，提高水的重复利用率，通过全厂废水综合治理，提高废水回收率，在确保设备安全运行的前提下，大部分废水实现回用，少量难以回用的高含盐废水采用蒸干工艺，实现彻底的废水零排放，得到的固体杂盐还需要通过分离纯化技术，达到相应的工业盐标准回收利用。

高含盐高有机物废水是指含有高浓度溶解性无机盐和有机物的废水（一般盐度大于3%的废水）。很多工业企业诸如钢铁冶炼、石油化工、焦化厂、火电厂、煤化工等在环境敏感地区，要求采取废水零排放措施时，由于水中含有原料、添加物及副产物等残留物质，因此污染物质成分复杂，通过工业废水的处理和回用到最后总会产生少量的含盐量高、硬度大、具有腐蚀性和难降解有机污染物的高浓度废水，往往是投入了大量的资金却达不到预期的成效。要真正将各行业的工业废水处理做到零排放，必须要针对各企业废水的具体特征并结合企业采用的原料、生产工艺路线、工艺控制参数、废水分析指标等多方面因素综合具体分析废水中存在的关键难生化降解、有毒有害物质的结构以后制定切实可行的实施方案，只有这样才能真正解决企业工业废水治理问题。

高含盐废水零排放结晶蒸发技术包括预处理、浓缩、二价离子分离、蒸发结晶、干燥等组成部分。上述技术通常相互结合应用，通过对废水进行预浓缩将含盐量提高，减少蒸发器的处理负荷，节约投资及运行费用。零排放中单一使用结晶蒸发技术不宜处理高硬度、腐蚀性及含挥发性物质的废水，处理前需加严格的预处理过程；废水盐度波动引起沸点波动，从而导致系统能耗变化；高温蒸发或负压下沸腾蒸发增加结垢倾向，换热器表面清洗强度高，过程复杂。而且目前的处理技术普遍存在工艺投资和运行成本高，结晶杂盐作为固废产生二次污染的问题，因此限制了在实际工程中的应用。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种高含盐废水零排放的结晶分盐处理方法和装置。本发明采用化学软化+管式微滤预处理、特种分离膜、高压反渗透浓缩、电驱离子膜浓缩、低温常压蒸发、干燥包装的工艺技术，去除水中的硬度、并且分离浓缩出一价盐和二价盐，实现了废水和结晶盐的资源化利用，同时节省了投资，显著降低了废水运行成本，可真正实现废水的零排放。

本发明的技术方案：一种高含盐废水的零排放结晶分盐处理方法，整体按照三段设计实施，第一段为软化预处理段，核心技术为管式微滤膜强化软化+特种分离膜过滤，主要去除高含盐废水中的悬浮物、碱度、重金属、钙镁离子和硫酸根离子，确保后端膜浓缩系统的正常稳定运行，并完成一价离子和二价离子的分离。第二段为膜浓缩段处理，核心技术为利用特殊流道高压反渗透和选择透过性电驱离子膜进一步浓缩，最大限度的减小蒸发系统处理规模和结垢倾向，提高工作效率。第三段为蒸发结晶干燥段，蒸发结晶段主体工艺为低温常压结晶器+流化床干燥+盐打包封装技术，最终产品为纯度高于97.5%的氯化钠，达到《GB/T5462-2003工业盐》标准所规定的精制工业盐二级标准，实现固体废物的综合利用和减量处置。

高含盐废水的零排放结晶分盐处理装置，包括经管道依次相连接的管式微滤膜强化软化装置、特种膜分离装置、高压反渗透装置、电驱离子膜装置、低温常压蒸发结晶装置、干燥打包装置。

前述的管式微滤膜强化软化装置包括一级反应槽、二级反应槽、浓缩槽、管式微滤膜装置。

前述的管式微滤膜采用坚固的管式结构，和烧结法成膜，过滤膜材质为PVDF或PE材质，支撑骨架材料为HDPE 或 PVDF，过滤孔径为 0.01~0.1um，膜管内径12~25mm。

前述的特种膜分离装置采用压力驱动型膜分离技术，选用聚酰胺薄膜复合材料能有效的截留二价及高价态离子而大部分一价离子能有效透过，硫酸根、钙镁离子脱出率稳定在98%以上。

前述的高压反渗透装置由原水泵系统、预过滤系统、膜/阀组件系统、冲洗系统、化学清洗系统、手动/自动阀门系统、各类仪表和控制检测元器件、计算机控制系统以及必要的设备附件组成。采用的反渗透膜组件形式可以为碟片式或卷式，膜组件由膜片和压力容器构成，最高操作压力160bar稳定脱盐率大于98%。

前述的电驱离子膜装置包括ED膜及压力模块、整流器。ED膜采用膜薄且均一性高、电阻低的均相膜。

前述的低温常压蒸发结晶装置由蒸发室、热交换器、热泵机组、循环泵、预热器组成，可利用的热源包括蒸汽、烟气余热。

前述的干燥打包装置包括鼓风机、空气换热器、沸腾干燥床、旋风分离器及结晶盐包装机。

高含盐有机废水的进水水质为：

项目	CODCr	NH3-N	TDS	SO2- 4	Cl-	Na+	Ca2+	Mg2+
									含量范围mg/l	100-1000	10-100	15000-80000	2000-30000	5000-25000	500-15000	400-15000	400-12000

采用本发明所述回用处理方法处理后的出水水质为：

项目	CODCr	TDS
			含量范围mg/l	30-100	100-1000

本发明主要是采用化学软化和膜的过滤、分盐、浓缩技术对水进行回收，产水可以回用于工业用水和冷却塔补水。一部分有机物被强化分解，剩余有机物及废水中的钙、镁和重金属沉淀脱水后转化为固废随电力、钢铁、石化领域的灰渣一同处理。一价盐和二价盐可以分别浓缩、结晶、干燥，作为工业盐使用。

一、管式微滤膜强化软化技术

废水在第一反应槽内添加相关药剂进行pH粗调，形成碳酸钙和氢氧化镁的沉淀物，同时氢氧化镁携带二氧化硅形成共沉淀。然后流入第二反应槽，对pH进行精调，使得反应更加完全。经过反应后的水（含有反应生成的悬浮固体）用循环泵输送到管式膜进行固液分离，透过水在浊度方面远远优于沉淀池出水，等同于传统工艺中沉淀池+砂滤器+中空纤维超滤的出水，可以直接送往膜浓缩系统。

软化去除钙、镁：

溶解的钙、镁（硬度成分）与石灰、纯碱反应生成碳酸钙、氢氧化镁沉淀。石灰起到提供氢氧根的作用，带入的钙离子和水中已有的钙离子通过纯碱补充碳酸氢根与之反应形成沉淀，然后通过管式膜进行固液分离。

软化除硅:

水中二氧化硅被软化反应所生成的氢氧化镁沉淀物所吸附，或者说发生了共沉淀反应，通过管式膜的高效固液分离。

除氟、钡、锶

在软化反应的pH条件下，这三者都会同时形成各自的不溶物（氟化钙、硫酸钡、硫酸锶等），并随后被管式超滤膜有效截留除去。

管式膜的结构是膜被浇铸在多孔材料管的内部。含被过滤物质（固体）的水流透过膜后，再透过多孔支撑材料，进入产水侧（水被净化）。被膜截留的固体颗粒在水流的推动下，不会停留在膜的表面，而是在膜表面起到一定的冲刷作用，避免污染物在膜表面停留。

二、特种膜分离和高压反渗透技术

经过化学软化的高含盐废水通过特种分离膜将一价盐和二价盐分离，再通过高压反渗透技术对特种分离膜的产水和浓水分别浓缩，以达到废水回收减量的目的，降低后续蒸发结晶系统的规模。

特种膜分离即低压反渗透，是一种适用于工业软化水处理的压力驱动型膜分离技术，能有效的截留二价及高价态离子，而大部分一价离子能有效透过，硫酸根、钙镁离子脱出率稳定在98%以上。

高压反渗透膜组件其核心技术是膜片膜柱。碟片式组件是膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，就形成一个膜柱。由碟片式膜片、导流盘、O型橡胶垫圈、中心拉杆和耐压套管所组成的膜柱。这种形式的高压膜组件特点是：通道宽，膜片之间的通道为3mm；流程短，液体在膜表面的流程仅7cm；湍流运行，由于高压的作用打到导流盘上的凸点后形成高速湍流，这种湍流的冲刷下，膜表面不易沉降污染物。

通过对成熟传统卷式膜工艺的改进，高压反渗透膜组件也可以采用卷式膜加耐高压膜壳的组件形式，并通过极端压力和温度测试，最大运行压力可达120bar，稳定脱盐率99.7 %。

高压反渗透工作压力为75bar~160bar，可将高含盐废水的TDS浓缩至120g/L以上。

膜元件可以在pH值1-13范围内实施强烈的化学清洗，因此适用于水质条件复杂的高盐废水回用处理。

三、电驱离子膜分盐及浓缩

电驱离子膜装置是利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过性能，在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性(即阳离子可以透过阳离子交换膜，阴离子可以透过阴离子交换膜)，阴、阳离子分别向阳极和阴极移动，从而达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩的目的。离子交换膜是对离子具有选择透过性的膜，大致可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。因为阳离子交换膜的负电荷交换基团是固定的，因此阳离子可以通过，而阴离子受到负电荷的排斥，无法通过。阴离子交换膜则是相反的作用。

电驱离子膜片选用均相膜，膜薄且均一性高膜致密性好，电阻小电流效率在85%以上。使用寿命一般4-5年，长至8-10年。还可以根据工艺要求选用一价二价选择性分离率达95%的膜片。

该分离技术只是离子的迁徙，水质中有机物小分子不会迁徙到浓水相中，因此产生的浓盐水是高纯度盐分，其结晶盐没有颜色，可以作为用盐工业的原料，使用一二价分离膜可进一步实现原废水中Na₂SO₄和NaCl的分离。处理液体时连续供给处理液，但不是一次通过，而是通过不断循环来进行脱盐和浓缩，浓缩浓度可达20%左右。

电驱离子膜技术与反渗透、纳滤等精过滤技术的结合提高水的回收率和产水水质。

运行电耗低，吨水电耗在9-11度左右。

用离子交换膜电解回收工业废水中的金属、分离稀有金属和贵金属等效率非常高，不仅废物可再利用,而且可极大程度减轻工业排放水对环境的污染。

四、低温常压蒸发结晶

废水首先经过换热器被加热，然后进入蒸发室液滴表面的水份被蒸发形成水蒸汽，在风的作用下被移至冷凝系统，含有饱和水蒸气的热空气与冷凝系统内从顶部喷洒下来的冷水相遇，并重新凝结成水滴，从而产生净水并被输送至系统外。经蒸发后的废水浓度不断升高，并达到饱和，盐从溶液中析出形成固体颗粒，并通过固液分离器实现固体与溶液的最终分离。

系统中采用热泵压缩机组在制备冷凝系统所需冷水的同时，将水中的热量转移用来加热原废水，从而实现了系统内部能量的循环利用，可利用的热源包括蒸汽、烟气余热、地热。

与其他蒸发结晶技术相比，低温常压蒸发技术有以下特点：

较低的蒸发温度：设备温度在40 - 80℃左右，低于沸点蒸发，不受物料浓缩后沸点升高的影响与高温相比，此温度时结垢不显著。

蒸发和换热过程分开：蒸发室里的水经过换热器换热后是在水界面上的蒸发过程，而传统的蒸发器中蒸发是发生在热交换器的金属表面上。

比蒸汽压缩式热泵技术更加成熟，减少检修维护成本，因不直接压缩废水产生的蒸汽，废水中的挥发性物质不会造成对设备的腐蚀等风险。

附图说明

图1、图2、图3、是本发明三种实施方式的工艺流程框图。

具体实施方式：

本发明的实施例1，电厂脱硫废水零排放工艺：脱硫废水经过三联箱反应器，水中Cr3+、Hg2+等重金属离子以金属离子的氢氧化物沉淀形式与Fe氢氧化物共沉析出，上清液进水调节池，在反应槽中投加石灰乳、碳酸钠和液碱等药剂分别与水中的钙、镁离子反应生成氢氧化物、碳酸化合物沉淀，然后使用管式膜进行固液分离去除水中的硬度离子、悬浮物等，出水用盐酸调整pH至中性输送至纳滤系统完成一价离子和二价离子的分离。纳滤的浓水回调节池，纳滤产水进高压反渗透浓缩至含盐量10%，反渗透的产水可以直接回用，反渗透的浓水通过电驱离子膜装置浓缩到含盐量20%以上后进入蒸发结晶器。蒸发结晶系统利用烟气余热或蒸汽通过换热器将浓盐水加热，然后在低温常压蒸发设备中进一步浓缩，随着水分蒸发，浓缩液达到饱和盐分结晶析出，结晶盐再通过离心机脱水，最后干燥打包后得到精制工业盐二级标准的氯化钠产品。

上述电厂脱硫废水的零排放处理工艺方法所采用装置：包括经管道依次相连接的调节池、反应槽、浓缩槽、管式微滤、纳滤装置、高压反渗透装置、低温常压蒸发装置、离心机、旋风干燥器、袋式包装机。

本发明的实施例2，煤化工废水零排放工艺：废水主要包括各循环水站排水、脱盐水站排水、煤化工业废水处理站的出水。首先进入调节池均质均量，然后进入高效澄清池和V型滤池去除碱度、硬度、较小分子量的有机物胶体物和无机胶体物，再经过超滤装置过滤达到反渗透的入水条件，超滤产水进反渗透，回收率大于70%，产水可回用于冷却塔补水，反渗透浓水进行零排放处理。反渗透浓水先进入纳滤装置进行分盐，纳滤的浓水先冷冻结晶，分离出水中的结晶盐，干燥后得到硫酸钠产品，上清液进入高级氧化装置去除COD等有机污染物，然后进入高压反渗透装置，高压反渗透的产水回用，浓水回到纳滤的进水端。纳滤的产水进入电驱离子膜及反渗透工艺包，经离子膜电驱动迁移得到的浓水含盐量达到20%左右，进入蒸发结晶器，离子膜的淡水进入反渗透，反渗透产水回用，浓水经过第二段离子膜浓缩，第二段离子膜的产水进高级氧化装置，浓水进入蒸发结晶器，最终得到氯化钠结晶盐，产品标准达到精制工业盐二级标准。

上述煤化工废水零排放处理工艺方法所采用的装置：包括经管道依次相连接的纳滤装置、冷冻结晶装置、高级氧化装置、电驱离子膜及反渗透工艺包装置、低温常压蒸发结晶装置、干燥器、袋式包装机。

本发明的实施例3：高含盐废水的资源化处理工艺：高含盐废水进入调节池均质均量，在反应槽中投加石灰乳、纯碱等药剂分别与水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀并控制pH值防止碳酸盐水解，然后使用管式膜进行固液分离去除水中的悬浮物等，出水调节pH至中性进入纳滤系统进行一价离子和二价离子的分离。纳滤的产水通过一、二价选择性电驱离子膜浓缩，将一价盐迁移到浓水侧，浓度达到20%以上进蒸发结晶器，蒸发结晶系统的热泵利用烟气余热或蒸汽通过换热器将浓盐水加热，然后在低温常压蒸发器中进一步浓缩，随着水分蒸发，浓缩液达到饱和盐分结晶析出，结晶盐再通过离心机脱水，最后干燥打包后得到精制工业盐二级标准的氯化钠产品。纳滤的浓水通过电驱离子膜浓缩，浓水侧为镁盐的浓缩溶液，结晶干燥后得到附加值更高的镁盐，离子膜的淡水则与纳滤产水合并处理。

上述高含盐废水资源化处理工艺方法所采用的装置：包括经管道依次相连接的管式微滤膜强化软化装置、一二价选择性电驱离子膜装置、低温常压蒸发结晶装置、干燥器、袋式包装机。

Claims (18)

1.零排放结晶分盐装置和工艺

一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：整体按照三段设计实施，第一段为软化预处理段，核心技术为管式微滤膜强化软化+特种分离膜过滤，主要去除高含盐废水中的悬浮物、碱度、重金属、钙镁离子和硫酸根离子，并分离一价离子和二价离子。

2.第二段为膜浓缩段处理，利用高压反渗透和电驱离子膜进一步浓缩，最大限度的减小蒸发系统处理规模和结垢倾向。

3.第三段为蒸发结晶干燥段，蒸发结晶段主体工艺为低温常压结晶器+流化床干燥+盐打包封装技术。

4.根据权利要求1所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：高含盐废水预处理采用管式微滤膜强化软化过滤去除废水中的悬浮物、碱度、重金属、和结垢的离子。

5.如权利要求2所述零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：所述管式膜滤料形式为坚固的管式结构，和烧结法成膜，支撑骨架材料为HDPE 或 PVDF，过滤材质为PVDF或PE，过滤孔径为 0.01~0.1um。

6.如权利要求2所述零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：软化所用药剂包括石灰、纯碱、氢氧化钠、氧化镁、硫酸、盐酸、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺，反应PH值范围是7~12。

7.如权利要求2所述零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：废水在反应槽及浓缩槽的停留时间为10min~120min，反应槽的浓缩污泥采用板框或离心式脱水机进行脱水。

8.根据权利要求1所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：经过化学软化的高含盐废水通过特种分离膜将一价盐和二价盐分离。

9.根据权利要求6所述高含盐有机废水的回用处理装置，其特征在于：所述特种分离膜能有效的截留二价及高价态离子，而大部分一价离子能有效透过，硫酸根、钙镁离子脱出率稳定在98%以上。

10.根据权利要求1所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：利用高压反渗透或电驱离子膜进一步浓缩特种分离膜的产水及浓水，也可以直接浓缩管式膜的产水。

11.根据权利要求8所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：采用的反渗透膜组件形式可以为碟片式或卷式，膜组件由膜片和压力容器构成，操作压力75bar~160bar；稳定脱盐率大于98%。

12.根据权利要求8所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：电驱离子膜片选用均相膜，膜薄且均一性高膜致密性好，电阻小电流效率在85%以上。

13.一价二价选择性离子膜二价盐分离率达95%以上。

14.根据权利要求1所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：蒸发结晶系统采用低温常压蒸发装置。

15.根据权利要求11所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：低温常压蒸发装置的蒸发结晶器工作压力为常压，温度30 ℃- 80℃。

16.根据权利要求11所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：采用热泵技术将供热源的热量转移用来加热原废水，可利用的热源包括蒸汽、烟气余热、地热及电能。

17.根据权利要求11所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：蒸发室里的水经过换热器换热后是在水界面上的蒸发过程，蒸发室使用的材质为玻璃钢、塑料、木材。

18.根据权利要求11所述一种零排放结晶分盐装置和工艺方法，其特征在于：经蒸发后的废水达到饱和，析出的结晶盐颗粒通过离心机实现固、液分离，结晶盐采用旋风干燥。