CN106676931B - 一种造纸黑液组分的全分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种造纸黑液组分的全分离方法，利用无机膜、有机膜多段过滤方式，以及弱酸、强酸酸析相结合，有效处理造纸黑液，分离回收利用造纸黑液中的木质素、半纤维以及无机盐物质，可以获得高纯度的木质素产品，同时可以获得一种用于造纸工业的多用途的添加剂，还同时可以获得一种能够循环利用的制浆蒸煮药液；本发明的工艺及其处理方法属于绿色工艺，操作简单，效率高，便于实现大规模推广与应用。

Description

一种造纸黑液组分的全分离方法

技术领域

本发明涉及造纸黑液技术领域，尤其涉及一种造纸黑液组分的全分离方法。

背景技术

目前国内外对于黑液中木质素的利用，开展了一些工作，取得了一些成效，但对于黑液中各组分的综合利用的研究则刚刚起步，成果极少。目前碱木质素提取技术主要有酸析法，膜分离法，絮凝沉淀法，电化学法等几种。酸析法与膜分离法是目前从黑液中分离木质素的普遍方法。酸析法一般使用硫酸，这种方法属于化学提取方法，会产生较多的废水和恶臭的废气如硫化氢气体，对环境不友好。膜分离法是一种纯物理方法，对环境友好，但膜分离法的木质素纯度不高，如木质素产品中含有无机盐、与木质素紧密结合的钠离子以及其他还原性的有机物，这限制了木质素品质的提高和木质素的进一步推广使用。且目前常用的黑液处理方法中，一些方法存在能耗高、综合利用效率低的问题，一些方法存在对环境不友好，产品档次不高的问题，而且大部分方法只是解决了木质素提取的问题，对半纤维素没有找到综合利用的方法，也没有解决黑液中无机物的综合利用问题。故急需一种分离方法，解决上述技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种造纸黑液组分的全分离方法，解决上述技术问题。

本发明采用的技术手段如下：一种造纸黑液组分的全分离方法，包括以下步骤:

S1、预处理：将稀黑液进行初步过滤，去除黑液中的粗颗粒硬物；

S2、无机膜过滤：经过步骤S1处理后的黑液，在高压泵的作用下进入无机膜过滤装置，过滤后获得无机膜浓缩液和滤出液；

S3、木质素的分离：

S3-1、浓缩液的弱酸酸析与过滤：在步骤S2得到的无机膜浓缩液中加入弱酸，弱酸酸析后进行离心过滤，得到粗木质素；

S3-2、粗木质素的强酸酸析与过滤：在步骤S3-1得到的粗木质素中加入强酸，强酸酸析后离心过滤，得到高纯度木质素；

S4、有机膜过滤：将S2得到的无机膜滤出液在高压泵的作用下送入有机膜过滤装置，过滤后获得有机膜滤出液和浓缩液；

S5、有机膜滤出液的处理：

S5-1、苛化反应：在步骤S4所得的有机膜滤出液中加入氧化钙，进行苛化反应，获得氢氧化钠溶液；

S5-2、过滤：步骤S5-1所得的氢氧化钠溶液经过澄清槽后，在高压泵的作用下送入微滤过滤装置或袋式过滤器进行过滤，即得制浆蒸煮药液；

S6、有机膜浓缩液的处理：

在步骤S4所得的有机膜浓缩液中，先加入酰胺剂，再加入醚化剂，即得半纤维素改性产品。

进一步的，所述步骤S3-1中，所述无机膜过滤装置可截留的分子量为3000以上，进料黑液压力为1.0～2.0MPa，进料黑液温度为60℃～90℃。

进一步的，所述步骤S3-1的弱酸为二氧化硫水溶液、二氧化碳水溶液、醋酸中的一种。

进一步的，所述步骤S3-1中弱酸酸析的pH值保持在5～10，温度为40～80℃。

进一步的，所述步骤S3-2中的强酸为硫酸。

进一步的，所述步骤S3-2中强酸酸析的pH值控制在2～7，温度为40～90℃。

进一步的，所述步骤S4中，所述有机膜过滤装置可截留的分子量为300以上，进料黑液压力1.5～2.5MPa。

进一步的，所述步骤S5-1中所述苛化反应的反应温度60～100℃，反应时间0.5～3小时。

进一步的，所述步骤S6中，控制反应温度为40～90℃。

进一步的，所述步骤S1中的过滤使用的设备为袋式过滤器。

本发明的有益效果：本发明提供一种造纸黑液组分的全分离方法，利用本发明的方法可以有效处理造纸黑液，分离回收利用造纸黑液中的木质素、半纤维以及无机盐物质，可以获得高纯度的木质素产品，同时可以获得一种用于造纸工业的多用途的添加剂，还同时可以获得一种能够循环利用的制浆蒸煮药液；本发明的工艺及其处理方法属于绿色工艺，操作简单，效率高，便于实现大规模推广与应用。本发明具体的技术效果如下：

(1)本发明引入了膜分离流程，工艺过程更环保。由于膜分离流程是一种物理的，无相变的对环境友好的分离流程，相较于酸析法，本发明流程酸性废水产生量极少，臭性废气的产生量也很少，本发明流程化学药品消耗量仅为酸析法的十分之一。

(2)本发明的第一段膜过滤装置选用无机膜，可以截留的分子量为3000以上，第二膜过滤装置选用有机膜，截流的分子量为300以上。第一段膜选用无机膜，主要考虑到原料黑液温度高以及后续工序对温度的要求，第一段采用无机膜可以节约设备投资，使流程简化。进一步的说，与有机膜过滤装置计较，无机膜的使用寿命长，采用无机膜过滤装置不需要对黑液冷却，节约冷却设备投资和冷却水的用量，可以简化黑液中纤维含量的预处理工序，节约设备投资，同时有利于后续的碳化工序。第二段膜采用有机膜，截流的分子量为300以上，有机纳滤膜有利于黑液中的有机物与碱液的分离。

(3)本流程对膜分离后的浓缩液采用了弱酸和强酸结合的两级酸析流程，大大提高了木质素的纯度和品质。由于一段膜浓缩液的pH值约为12～13，其中含有无机盐、与木质素紧密结合的钠离子以及其他还原性的有机物，因此膜浓缩液直接利用的价值不高。本流程对膜分离后的浓缩液采用了弱酸和强酸结合的两级酸析流程，提高了木质素的纯度和品质。本发明的二级酸析流程弱酸优选二氧化碳，强酸优选硫酸。本发明流程先采用弱酸酸析，解决了木质素酸析的速率以及木质素颗粒的尺寸问题，弱酸酸析的木质素经洗涤过滤后，再采用少量强酸，进一步降低与木质素紧密结合的钠离子，可以进一步提高木质素的纯度。

(4)本发明流程采用了两段膜过滤，第一段膜的滤出液经高压泵送入第二段膜过滤装置，进一步将半纤维及其降解的糖类物质以及低分子的木质素与无机盐分离。分开的半纤维及其降解的糖类物质可以有多种利用方式与方法。本发明根据半纤维素及其降解糖类以及低分子木质素的复杂性与多样性，立足于造纸工厂的内部循环，将半纤维素及其降解糖类以及低分子木质素经过化学改性，改性产品可作为造纸过程浆内添加以及表面添加等过程的添加剂。

(5)本发明流程第一段膜过滤装置的滤出液经过第二段膜过滤装置，进一步将半纤维及其降解糖类以及低分子的木质素与无机盐分离。分开的无机盐物质通过加入氧化钙乳液，进行苛化反应，可以变成氢氧化钠溶液，众所周知，氢氧化钠溶液可用于蒸煮木片。

附图说明

图1为本发明的一种造纸黑液组分的全分离方法的工艺流程图；

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

如图1所示：

S1、预处理：将温度83℃，固形物含量16.1％的造纸黑液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.23MPa，去除黑液中的粗颗粒硬物；

S2、无机膜过滤：然后用高压泵输送至一段无机膜过滤装置，所述无机膜为陶瓷管式膜，所述无机膜的膜支撑材料为氧化铝、膜层为复合锆膜，所述无机膜过滤装置可截留的分子量为3000以上，高压泵出口压力1.0MPa，得到滤出液以及固形物含量为22.1％的浓缩液。

S3、木质素的分离：

S3-1、浓缩液的弱酸酸析与过滤：在浓缩液中加入液体二氧化碳，控制酸析的pH值为10，温度40℃；随后将二氧化碳酸析后的浓缩液经过过滤，得到具有一定纯度的粗木质素。

S3-2、粗木质素的强酸酸析与过滤：在粗木质素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在2，温度40℃；经强酸酸析后的木质素经过过滤，即可得到高纯度的木质素产品。

S4、有机膜过滤：同时，将温度为72℃，固形物含量12.3％的一段无机膜的滤出液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.20MPa，然后用高压泵输送至二段有机膜过滤装置，所述有机膜为卷式膜，所述有机膜的膜面材料为纤维素衍生物类、聚砜类和聚酰胺类、膜面支撑材料为聚酯类和聚烯烃类、所述有机膜过滤装置可截留的分子量为300以上，高压泵出口压力1.5MPa；二段膜得到的滤出液的固含量为9.8％。

S5、有机膜滤出液的处理：在滤出液中加入氧化钙，反应温度60℃，反应时间3小时；氢氧化钠溶液经过澄清后，经过高压泵进入微滤过滤装置，其孔径小于100微米，进一步将悬浮的杂质去除，即得制浆蒸煮药液，氢氧化钠的浓度为65g/l。

S6、有机膜浓缩液的处理：二段膜浓缩液的固含量为20.5％，在二段膜浓缩液中先加入酰胺剂，再加入醚化剂，控制反应温度40℃，即得可用于造纸浆内添加以及表面添加的半纤维素改性产品。

本实施例，木质素的品质如下表所示：

项目	灰分％	木质素％	木质素分子量
				木质素	0.61	95.31	4245

实施例2

如图1所示：

S1、预处理：将温度79℃，固形物含量16.5％的造纸黑液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.26MPa，去除黑液中的粗颗粒硬物；

S2、无机膜过滤：然后用高压泵输送至一段无机膜过滤装置，所述无机膜为陶瓷管式膜，所述无机膜的膜支撑材料为氧化铝、膜层为复合锆膜，所述无机膜过滤装置可截留的分子量为3000以上，高压泵出口压力2.0Mpa，得到滤出液以及固形物含量为22.6％的浓缩液。

S3、木质素的分离：

S3-1、浓缩液的弱酸酸析与过滤：在浓缩液中加入液体醋酸，控制酸析的pH值为5，温度80℃；随后将醋酸酸析后的浓缩液经过过滤，得到具有一定纯度的粗木质素。

S3-2、粗木质素的强酸酸析与过滤：在粗木质素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在7，温度90℃；经强酸酸析后的木质素经过过滤，即可得到高纯度的木质素产品。

S4、有机膜过滤：同时,将温度为75℃，固形物含量12.2％的一段无机膜的滤出液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.21MPa，然后用高压泵输送至二段有机膜过滤装置，所述有机膜为卷式膜，所述有机膜的膜面材料为纤维素衍生物类、聚砜类和聚酰胺类、膜面支撑材料为聚酯类和聚烯烃类、所述有机膜过滤装置可截留的分子量为300以上，高压泵出口压力2.5MPa；二段膜得到的滤出液的固含量为9.3％。

S5、有机膜滤出液的处理：在滤出液中加入氧化钙，反应温度100℃，反应时间0.5小时。氢氧化钠溶液经过澄清后，经过高压泵进入过滤装置，滤袋孔径小于100微米，进一步将悬浮的杂质去除，即得制浆蒸煮药液，氢氧化钠的浓度为67g/l。

S6、有机膜浓缩液的处理：二段膜浓缩液的固含量为20.8％，在二段膜浓缩液中先加入酰胺剂，再加入醚化剂，控制反应温度90℃，即得可用于造纸浆内添加以及表面添加的半纤维素改性产品。

本实施例，木质素的品质如下表所示：

项目	灰分％	木质素％	木质素分子量
				木质素	0.65	94.73	4335

实施例3

如图1所示：

S1、预处理：将温度82℃，固形物含量16.2％的造纸黑液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.25MPa，去除黑液中的粗颗粒硬物；

S2、无机膜过滤：然后用高压泵输送至一段无机膜过滤装置，所述无机膜为陶瓷管式膜，所述无机膜的膜支撑材料为氧化铝、膜层为复合锆膜，所述无机膜过滤装置可截留的分子量为3000以上，高压泵出口压力1.2MPa，得到滤出液以及固形物含量为23.3％的浓缩液。

S3、木质素的分离：

S3-1、浓缩液的弱酸酸析与过滤：在浓缩液中加入液体二氧化碳，控制酸析的pH值为7，温度50℃；随后将二氧化碳酸析后的浓缩液经过过滤，得到具有一定纯度的粗木质素。

S3-2、粗木质素的强酸酸析与过滤：在粗木质素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在2.5，温度60℃；经强酸酸析后的木质素经过过滤，即可得到高纯度的木质素产品。

S4、有机膜过滤：同时,将温度为73℃，固形物含量13.2％的一段无机膜的滤出液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.21MPa，然后用高压泵输送至二段有机膜过滤装置，所述有机膜为卷式膜，所述有机膜的膜面材料为纤维素衍生物类、聚砜类和聚酰胺类、膜面支撑材料为聚酯类和聚烯烃类、所述有机膜过滤装置可截留的分子量为300以上，高压泵出口压力1.9MPa；二段膜得到的滤出液的固含量为10.4％。

S5、有机膜滤出液的处理：在滤出液中加入氧化钙，反应温度90℃，反应时间1.2小时。氢氧化钠溶液经过澄清后，经过高压泵进入过滤装置，滤袋孔径小于100微米，进一步将悬浮的杂质去除，即得制浆蒸煮药液，氢氧化钠的浓度为75g/l。

S6、有机膜浓缩液的处理：二段膜浓缩液的固含量为20.3％，在二段膜浓缩液中先加入酰胺剂，再加入醚化剂，控制反应温度50℃，即得可用于造纸浆内添加以及表面添加的半纤维素改性产品。

本实施例，木质素的品质如下表所示：

项目	灰分％	木质素％	木质素分子量
				木质素	0.42	98.73	4350

实施例4

如图1所示：

S1、预处理：将温度86℃，固形物含量16.6％的造纸黑液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.25MPa，去除黑液中的粗颗粒硬物；

S2、无机膜过滤：然后用高压泵输送至一段无机膜过滤装置，所述无机膜的膜支撑材料为氧化铝、膜层为复合锆膜，所述无机膜过滤装置可截留的分子量为3000以上，高压泵出口压力1.1MPa，得到滤出液以及固形物含量为23.1％的浓缩液。

S3、木质素的分离：

S3-1、浓缩液的弱酸酸析与过滤：在浓缩液中加入液体二氧化碳，酸析的pH值为8，温度60℃；将二氧化碳酸析后的浓缩液经过过滤，得到具有一定纯度的粗木质素。

S3-2、粗木质素的强酸酸析与过滤：在粗木质素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在3，温度70℃；经强酸酸析后的木质素经过过滤，即可得到高纯度的木质素产品。

S4、有机膜过滤：同时，将温度为74℃，固形物含量13.9％的一段无机膜的滤出液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.21MPa；然后再用高压泵输送至二段有机膜过滤装置，所述有机膜为卷式膜，所述有机膜的膜面材料为纤维素衍生物类、聚砜类和聚酰胺类、膜面支撑材料为聚酯类和聚烯烃类，所述有机膜过滤装置可截留的分子量为300以上，高压泵出口压力2.2MPa，二段有机膜滤出液的固含量为9.8％。

S5、有机膜滤出液的处理：在滤出液中加入氧化钙，反应温度95℃，反应时间2小时。氢氧化钠溶液经过澄清后，经过高压泵进入过滤装置，滤袋孔径小于100微米，进一步将悬浮的杂质去除，即得制浆蒸煮药液，氢氧化钠的浓度为71g/l。

S6、有机膜浓缩液的化学改性：二段有机膜浓缩液的固含量为21.4％，在二段膜浓缩液中先加入酰胺剂，再加入醚化剂，控制反应温度60℃即得可用于造纸浆内添加以及表面添加的半纤维素改性产品。

本实施例，木质素的品质如下表所示：

项目	灰分％	木质素％	木质素分子量
				木质素	0.56	97.75	4653

实施例5

如图1所示：

S1、预处理：将温度78℃，固形物含量16.4％的造纸黑液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.27MPa，去除黑液中的粗颗粒硬物；

S2、无机膜过滤：然后用高压泵输送至一段无机膜过滤装置，所述无机膜的膜支撑材料为氧化铝、膜层为复合锆膜，所述无机膜过滤装置可截留的分子量为3000以上，高压泵出口压力1.4MPa，得到滤出液以及的固形物含量为22.3％的浓缩液。

S3、木质素的分离：

S3-1、浓缩液的弱酸酸析与过滤：在浓缩液中加入液体二氧化碳，酸析的pH值为9，温度70℃；将二氧化碳酸析后的浓缩液经过过滤，得到具有一定纯度的粗木质素。

S3-2、粗木质素的强酸酸析与过滤：在粗木质素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在5，温度80℃；经强酸酸析后的木质素经过过滤，即可得到高纯度的木质素产品。

S4、有机膜过滤：将温度为70℃，固形物含量12.8％的一段无机膜的滤出液，用泵输送至袋式过滤器，泵出口压力0.2MPa，然后用高压泵输送至二段有机膜过滤装置，所述有机膜为卷式膜，所述有机膜的膜面材料为纤维素衍生物类、聚砜类和聚酰胺类、膜面支撑材料为聚酯类和聚烯烃类，所述有机膜过滤装置可截留的分子量为300以上，高压泵出口压力2.0MPa，二段膜滤出液的固含量为10.9％。

S5、有机膜滤出液的处理：在滤出液中加入氧化钙，反应温度95℃，反应时间1.5小时。氢氧化钠溶液经过澄清后，经过高压泵进入过滤装置，滤袋孔径小于100微米，进一步将悬浮的杂质去除，即得制浆蒸煮药液，氢氧化钠的浓度为78g/l。

S6、有机膜浓缩液的处理：二段膜浓缩液的固含量为20.3％，在二段膜浓缩液中先加入酰胺剂，再加入醚化剂，控制反应温度为70℃，即得可用于造纸浆内添加以及表面添加的半纤维素改性产品。

本实施例，木质素的品质如下表所示：

项目	灰分％	木质素％	木质素分子量
				木质素	0.55	98.27	4420

本发明使用的醚化剂和酰胺剂为市售醚化剂和酰胺剂，醚化剂可选用2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵或者3-氯-2-羟苯基三甲基氯化铵，酰胺剂可选用的酰胺剂为聚丙烯酰胺或二甲基乙酰胺。

由实施例1～5表明，本发明的全分离方法，有效处理造纸黑液，分离回收造纸黑液中的木质素、半纤维以及无机盐物质，获得高纯度的木质素产品，同时获得半纤维素改性产品，还同时可以获得一种能够循环利用的制浆蒸煮氢氧化钠溶液，而实施例1～2获得的木质素纯度为94.73～95.31％，实施例3～5获得的木质素纯度为97.75～98.73％，表明实施例3～5获得木质素纯度更高，处理黑液效果更好，表明，一则在浓缩液的弱酸酸析中，弱酸可选二氧化硫、二氧化碳、醋酸，弱酸酸析的pH值控制在5～10；进一步地，本发明优选的弱酸为二氧化碳，进一步优选的弱酸酸析pH值为7～9；弱酸酸析的温度为40～80℃，本发明优选的温度为50～70℃。二则在粗木质素的强酸酸析中，强酸可选硫酸，强酸酸析的pH值控制在2～7，温度为40～90℃；进一步地，优选的酸析pH值为2.5～5，温度为60～80℃；本发明苛化反应可控制的反应温度为60～100℃，反应时间为0.5～3小时，进一步优选的反应温度为90～95℃，反应时间为1.2～2小时；本发明的有机膜浓缩液化学改性，可控制反应温度为40～90℃，进一步优选的反应温度为50～70℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种造纸黑液组分的全分离方法，其特征在于，包括以下步骤:

S1、预处理：将稀黑液进行初步过滤，去除黑液中的粗颗粒硬物；

S2、无机膜过滤：经过步骤S1处理后的黑液，在高压泵的作用下进入无机膜过滤装置，所述无机膜过滤装置可截留的分子量为3000以上，过滤后获得无机膜浓缩液和滤出液；

S3、木质素的分离：

S3-1、浓缩液的弱酸酸析与过滤：在步骤S2得到的无机膜浓缩液中加入弱酸，所述弱酸为二氧化硫水溶液、二氧化碳水溶液、醋酸中的一种，弱酸酸析后进行离心过滤，得到粗木质素；

S3-2、粗木质素的强酸酸析与过滤：在步骤S3-1得到的粗木质素中加入强酸，所述强酸为硫酸，强酸酸析后离心过滤，得到高纯度木质素；

S4、有机膜过滤：将S2得到的无机膜滤出液在高压泵的作用下送入有机膜过滤装置，所述有机膜过滤装置可截留的分子量为300以上，过滤后获得有机膜滤出液和浓缩液；

S5、有机膜滤出液的处理：

S5-1、苛化反应：在步骤S4所得的有机膜滤出液中加入氧化钙，进行苛化反应，获得氢氧化钠溶液；

S5-2、过滤：步骤S5-1所得的氢氧化钠溶液经过澄清槽后，在高压泵的作用下送入微滤过滤装置或袋式过滤器进行过滤，即得制浆蒸煮药液；

S6、有机膜浓缩液的处理：

在步骤S4所得的有机膜浓缩液中，先加入酰胺剂，再加入醚化剂，即得半纤维素改性产品。

2.根据权利要求1所述的造纸黑液组分的全分离方法，其特征在于，所述步骤S3-1中，进料黑液压力为1.0～2.0MPa，进料黑液温度为60℃～90℃。

3.根据权利要求1所述的造纸黑液组分的全分离方法，其特征在于，所述步骤S3-1中弱酸酸析的pH值保持在5～10，温度为40～80℃。

4.根据权利要求1所述的造纸黑液组分的全分离方法，其特征在于，所述步骤S3-2中强酸酸析的pH值控制在2～7，温度为40～90℃。

5.根据权利要求1所述的造纸黑液组分的全分离方法，其特征在于，所述步骤S4中，进料黑液压力1.5～2.5MPa。

6.根据权利要求1所述的造纸黑液组分的全分离方法，其特征在于，所述步骤S5-1中所述苛化反应的反应温度60～100℃，反应时间0.5～3小时。

7.根据权利要求1所述的造纸黑液组分的全分离方法，其特征在于，所述步骤S6中，控制反应温度为40～90℃。

8.根据权利要求1所述的造纸黑液组分的全分离方法，其特征在于，所述步骤S1中的过滤使用的设备为袋式过滤器。