RO108452B1 - Procedeu pentru separarea apei dintr-o solutie apoasa, diluata, de n-oxid de n-metilmorfolina, n-metilmorfolina, morfolina sau amestecuri ale acestora - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru separarea apei dintr-o soluție apoasă de N-oxid de N-metilmorfolină, N-metilmorfolină, morfolină sau amestecurile acestora precum și eventual a 5 avivărilor.

Se cunoaște că pentru dizolvarea celulozei se poate folosi drept solvent un amestec de N-oxid de N-metilmorfolină (dennumit în cele ce urmează NMMO) 10 și apă. Celuloza dizolvată poate fi extrudată sau filată și apoi poate fi precipitată, de exemplu, cu ajutorul apei, pentru a se obține filme, fire sau piese formate pe bază de celuloză (AT-PS 15 376986).

Pentru dizolvarea celulozei, se agită sub vid un amestec de celuloză, apă și NMMO și se temperează. în acest caz se decantează apa până când celuloza 20 este complet dizolvată. Aburul format se condenzează într-un condensator. Ca urmare a sarcinii termice se formează în funcție de temperatură, durata sarcinii termice, concentrației de celuloză și a 25 calității N-oxidului de N-metilmorfolină, N-metilmorfolină și morfolină. Ambele substanțe sunt volatile și condensează cu aburul ca produs de vârf (așa numitul condensat de abur secundar). In afară de 30 aceasta, pierderile prin stropire și fierbere antrenează N-oxid de N-metilmorfolină.

în condensatul de abur secundar se poate detecta până la max. 5% N- me- 35 tilmorfolină și morfolină, respectiv NMMO. Condensatul de abur secundar format nu poate fi evacuat, din cauza protecției apelor curgătoare; în afară de aceasta, o astfel de evacuare ar însemna 40 și o pierdere de substanțe.

Din cauza protecției apelor curgătoare, trebuie sa se separe N- metilmorfolina, morfolină și NMMO din condensatul de abur secundar. Acest lucru nu este 45 posibil prin distilare respectiv rectificare, sau în orice caz numai cu cheltuieli mari; această posibilitate se elimină de aceea din motive economice.

O separare ar putea avea loc, de 50 exemplu, prin utilizarea rășinilor schimbătoare de cationi. După ce are loc încărcarea materialului schimbătorului de ioni, acesta trebuie însă regenerat cu acizi anorganici sau organici. în acest caz rezultă următoarele dezavantaje: la utilizarea de acizi anorganici sau organici pentru regenerare trebuie să se ia în considerare tratarea apelor reziduale cu acizii de regenerare și lichidele de spălare; regenerarea cu acizi organici permite o aducere în circuit a acidului de regenerare și urmată de o eliminare completă prin ardere, (eliminând etapa de îndepărtare a aminelor), dar necesită o prelucrare și o reciclare, deoarece ei sunt prezenți sub formă de săruri (pierderi de substanțe în proces); atât costurile de investiții, cât și costurile de exploatare ale unei instalații de schimbători de ioni sunt relativ ridicate.

Există de aceea necesitatea unei separări îmbunătățite de N- metilmorfolină, morfolină, N-oxid de N-metilmorfolină și a amestecurilor acestora din soluții apoase.

Pe de altă parte, baia de precipitare, în care celuloza se precipită la procedeul N-oxid de N-metilmorfolină, conține Noxid de N-metilmorfolină. Dacă NMMO ar trebui utilizat pentru dizolvarea altei celuloze, atunci baia de precipitare trebuie concentrată. Dacă acest lucru se produce prin evaporare, atunci se formează din nou N-metilmorfolină și morfolină. Astfel există și necesarul unei alternative pentru evaporare, pentru a concentra soluții puternic diluate de N-oxid de N-metilmorfolină, N-metilmorfolină, morfolină și amestecurile lor. _a în fine, se mai poate constata că la procedeul N-oxid de N- metilmorfolină mai pot apărea impurități prin avivare, care de asemenea treuie separate.

De aceea, scopul invenției de față, este crearea unui procedeu, la care dintr-o soluție diluată apoasă de N-oxid de Nmetilmorfolină, N-metilmorfolină, morfolină sau amestecurile acestora, precum și eventual avivări să se poată separa o apă relativ curată, astfel, încât soluția să fie concentrată, fără ca substanțele dizolvate să fie modificate. Costurile de investiții și de exploatare ale acestui procedeu trebuie să fie scăzute.

Aceste scopuri se rezolvă prin procedeul, conform invenției, care constă în aceea, că soluția se presează printr-o membrană semipermeabilă într-o instalație de osmoză inversă cu o presiune, care este mai mare decât presiunea osmotică.

Membrana reține în cea mai mare măsură substanțele dizolvate.

Valori deosebit de adecvate pentru presiune sunt de 40 bar pentru temperatura de la 25 până la 75°C.

Apa presată prin membrană este foarte curată. Ea poate fi evacuată fără ezitare în canalizare sau să fie recirculată în circuitul procesului. Prin procedeul menționat mai sus, se economisește, bineînțeles, apa proaspătă. Substanțele reținute de membrană, dizolvate există sub o formă relativ concentrată, deoarece prin procedeul conform invenției, se mărește mult concentrația inițială.

De aceea este bine ca apoi soluția concentrată să se prelucreze mai departe în modul în sine cunoscut la N-metilmorfolin-N-oxid. în acest mod se micșorează consumul de NMMO și se evită impurificarea mediului ambiant, deoarece toate substanțele separate, respectiv concentrate pot fi readuse în circuitul procesului după o prelucrare corespunzătoare.

Prin prezenta invenție se dă, în primul rând, posibilitatea de a se realiza piese din celuloză, cu ajutorul solventului NMMO, printr-un procedeu lipsit de ape reziduale.

Acest procedeu este mult mai economicos.

Este cunoscută obținerea N-oxidului de N-morfolină prin oxidarea N-metilmorfolinei.

Prin procedeele care rezultă din publicațiile cunoscute menționate mai jos, se poate oxida N-metilmorfolina la N-oxid de N-metilmorfolină- Morfolina se distilă într-o treaptă următoare. Morfolina distilată se metilează și apoi se oxidează, de asemenea, la N-oxid de N-metilmorfolină, N-xodul de N- metilmorfolină obținut se recirculă în proces.

Procedeele cunoscute de obținere a N-oxidului de N-metilmorfolină sunt descrise în brevetele: US-PS 1144048; DDPS 246997; DE-PS 3618352.

Procedeele cunoscute, care sunt descrise în obținerea N- metilmorfolinei din morfolină sunt în următoarele materiale de specialitate: DE-OS 3209675; DE-OS 3718388; DE-PS 3504899.

Invenția de față prezintă avantajul obținerii unei concentrații mărite a compușilor din titlu, printr-un procedeu economicos.

în continuare, se dau exemple de realizare, în legătură și cu figura, care reprezintă schema instalației în care se realizează procedeul.

Exemplul 1. Condensatul de abur secundar care trebuie separat, care se formează în procesul N-oxid-N-morfoline - așa cum se descrie mai sus - la concentrarea soluțiilor diluate, care conțin NMMO, N-metilmorfolină, morfolină sau amestecurile acestora, se umple cu o pompă de alimentare 1 prin conducta 2 într-un recipient de circulație sau de retenție 3.

Lichidul conținut în recipientul de retenție 3 se alimentează cu ajutorul pompei de precompresiune 4, de exemplu o pompă centrifugă într-un schimbător de căldură 5, în care lichidul este adus la o anumită temperatură. De acolo lichidul ajunge, printr- un filtru 6, la una sau mai multe pompe de înaltă presiune 7, care aduc lichidul încălzit, la o presiune destul de ridicată (mai ridicată decât presiunea osmotică). Lichidul care se află sub presiune se alimentează pe un modul de membrană 8, prin membrana căruia poate să pătrundă numai apa aproape curată. Substanțele dizolvate (NMMO, N-metilmorfolina și morfolina) se rețin.

Soluția reținută trece printr-o conductă 9 înapoi spre recipientul de reținere 3. Apa aproape curată se scoate printr-o conductă 10 și poate, de exemplu, să fie alimentată în recipientul de apă aproape curată 12. De acolo, poate să fie alimentată din nou în proces ca apă de proces.

Alimentarea, respectiv presiunea necesară în sistem, poate fi reglată cu ajutorul robinetului VI montat după pompa de înaltă presiune și robinetului V2. Modulele de membrană, care pot fi conectate în serie și/sau paralel, sunt astfel alese, încât să acopere intervalul de temperatură de funcționare și de presiune precum și stabilitatea chimică. In funcție de produs, de efectul de separare și de concentrația retentatului instalației, se poate lucra discontinuu sau continuu. La o funcționare discontinuă se pompează condensatul de abur secundar prin modulul de membrană 8 și substanțele, dizolvate, reținute și evacuate, se recirculă din nou în recipientul

3. Prin aceasta crește concentrația de amină în recipientul 3 până la concentrația finală necesară. Soluțiile foarte concentrate obținute astfel se prelucrează mai departe, așa cum s-a descris mai sus și se recirculă în proces. Dacă se alimentează în recipientul 3 la concentrația atinsă finală condensat proaspăt secundar, procesul poate fi exploatat continuu prin evacuarea coccomitentă a substanțelor dizolvate reținute (robinetul V3, conducta 11).

Deci, prin aplicarea tehnicii osmozei inverse se separă moleculele dizolvate pe bază fizică cu ajutorul membranelor. Reținerea cantitativă și concentrarea cu ajutorul procedeului de osmoză inversă se realizează prin aceea că condensatul impurificat de abur secundar se conduce continuu în circuit, apa aproape curată liberă de amină fiind scoasă în același timp. Concentratul astfel obținut poate, așa cum s-a descris mai sus, să fie utilizat mai departe; prin aceasta se reduc pierderile de solvent prin procedeul N-oxid de N-metilmorfoline și astfel procedeul devine mai economicos. Apa aproape curată formată se poate evacua fără ezitare în sistemul de canalizare. Ea poate însă să fie și recirculată în procesul de producție, prin care se poate economisi apa proaspătă scumpă. Efectul de separare dorit se atinge astfel fără substanțe chimice suplimentare.

Prin recircularea concentratului și utilizarea apei aproape curată, în locul apei proaspete, circuitul de solvent poate fi complet închis.

Prin proprietățile excepționale și a modului de lucru foarte economic (recircularea chimicalelor) a procedeului de osmoză inversă, se poate ține seama de protecția apelor curgătoare și de economicitatea procedeului NMMO.

Astfel, 550 1 condensat de abur secundar cu o concentrație de amină de 0,07% (raportul între N-metilmorfolină și morfolină a fost de 1:1) a fost alimentat cu pompa de alimentare 1 prin conducta 2 în recipientul 3. S-a efectuat alimentarea continuă cu ajutorul pompei de precompresiune 4 printr-un schimbător de căldură 5, care a avut scopul menținerii temperaturii de lucru de 30°C și filtrul 6 în pompele de înaltă presiune 7.

Prin robinetele VI și V2 s-a reglat o presiune de lucru de 40 bar și o scurgeje pe modulul de membrană de

2,5 m/h. S-au utilizat module reluate, de tipul FILMTEC SW30 HR4040, din polisulfon al firmei Dow Chemicals, cu o putere de reținere pentru apa de mare de 99,5%.

Apa aproape curată, purificată a fost recirculată continuu prin conducta 10, concentratul s-a recirculat atât timp prin conducta 9 în recipientul 3, până ce s-a atins concentrația dorită. Apoi s-a trimis mai departe prin robinetul V3 pentru prelucrarea mai departe.

S-a determinat debitul de apă curată la fiecare 10 min și s-au scos probe de concentrat pentru determinarea concentrației. La începutul separării, debitul de apă, aproape curată, a fost de 41,1 l/m³/h și a scăzut în timpul concentrării la 29,2 î/nT/h. Concentratul a fost de 2,1%, s-a ajuns deci la o concentrație cu un factor de 30.

Concentrația de amină, în apa aproape curată, a fost între 0,0004% §i 0,0011%, s-a ajuns deci la o putere de reținerea membranei față de N-morfolină și morfolină de 99,5 până la 99,9% față de concentrat (98,6 până la 99,5% față de concentrația inițială).

Exemplul 2. S-au alimentat 550 1 condensat (concentrația 0,09%) cu ajutorul pompei de precom presiune 4 prin schimbătorul de căldură 5, care menține o temperatură de 40°C, și filtrul 6, în pompele de înaltă presiune 7.

S-a reglat o presiune de lucru de 40 bar și o trecere prin membrană de 1,25 1/nr/h. S-a utilizat o membrană rulată de tipul SW30 HR4040 (Firma Dow Chemicals).

Apa, aproape curată, purificată (concentrație 0,0009 până la 0,042%) s-a evacuat continuu prin conducta 10, concentratul s-a reintrodus în circuit de atâtea ori, până s-a obținut o concentrație de 10,3%. S-a ajuns la o concentrare a aminelor până la 114 ori și cu aceasta la un efect de separare a membranei de 99% până la 99,6% față de concentrația retentatului. Debitul, de apă aproape curată, a fost la început de 54,8 1/nT/h și a scăzut odată cu creșterea concentrației la 5,5 l/m³/h.

Exemplul 3. Cu pompa de precompresiune 4 s-au alimentat 5501 condensat de abur secundar (concentrația inițială de 0,12% amină, raportul între N-metilmorfolină și morfolină a fost de 1:1) prin schimbătorul de căldură 5 (temperatura de lucru 40°C) și pompele de înaltă presiune 7 pe modulul de membrană 8 (Filmtec, membrană rulată de tipul SW30 HR4040). Debitul de trecere prin membrană a fost de 2,5 rn/h, presiunea de lucru a fost de 40 bar. Prin recircularea concentratului, acesta a ajuns la o concentrație de 11%, apa, aproape curată, evacuată continuu a avut o con8 centrație în amină între 0,004% și 0,06%. In acest fel posibilitatea de reținere a membranei a fost de 99,5% respectiv 99,7% (fața de concentrația de retentat). Debitul de apă aproape curată s-a micșorat de la 57,8 l/m³/h la 7,5 l/m³/h. Concentrarea aminelor obținută a fost corespunzătoare factorului 92.

Exemplul 4. Cu pompa de precom presiune 4 s-au alimentat 550 1 apă de spălare din ultima treaptă a procesului NMMO cu o concentrație de NMMO de 0,05% în schimbătorul de căldură, care avea scopul menținerii unei temperaturi constante dc lucru de 40°C. Pompele de înaltă presiune 7 au scopul menținerii unei presiuni de lucru de 40 bar. Pentru concentrarea NMMO s-a utilizat o membrană Filmtec a firmei Dow Chemicals, tip SW30 HR4040. Debitul de trecere prin membrană a fost de 2500 1/h. Concentratul a fost recirculat în recipientul 3, din apa, aproape curată, evecuată continuu s-a determinat debitul la fiecare 15 min. Concentrația finală a concentratului a fost de 6,5%, în apa, aproape curată, nu s-a putut detecta până la o limita de detectare de 10 ppm pe HPLC nici o cantitate de NMMO. Debitul de apă aproape curată a fost în timpul separării între 59,11/m³/h și 24,2 1/m³/h. A rezultat o concentrare de până la 130 ori.

Exemplul 5. S-au alimentat 1400 1 apă uzată cu o concentrație inițială de 0,01 NMMO și 0,02% avivare, cu pompa de precompresiune 4 prin schimbătorul de căldură 5, destinat pentru menținerea unei temperaturi de 30°C și prin filtrul 6, în pompele de înaltă presiune 7.

S-a reglat o presiune de lucru de 40 bm și o trecere prin membrană de 1,25 m³/h. S-au utilizat module rulate ale firmei Dow Chemicals de tipul SW 30HR 4040.

Apa aproape curată purificată a fost evacuată continuu prin conducta 10, iar concentratul a fost reintrodus în circuit de atâtea ori, până ce s-a atins o concentrație de NMMO de 93 g/1. Aceasta corespunde unei concentrări, cu referire la NMMO de 930 ori. Până la o concentrare cu oca de 600 de ori nu s-a detectat NMMO în apa aproape curată, avivarea nu a putut fi detectată nici la îmbogățirea cea mai ridicată a concentratului în apa aproape curată. Puterea de reținere a membranei cu privire la NMMO a fost de 99,89%. Debitul de apă aproape curată a fost la începutul separării de 44,41/m /h și a scăzut cu cât creștea concentrația în concentrat la 4,9 l/m/h.

Exemplul 6.550 1 condensat de abur secundar cu o concentrație de amină de 0,08% au fost alimentați cu pompa de alimentare 1 prin conducta 2 în recipientul de retenție 3. Cu ajutorul pompei de precompresiune 4 s-au alimentat pompele de înaltă presiune 7 continuu, printrun schimbător de căldură 5, care a avut scopul menținerii temperaturii de lucru la 30°C, și prin filtrul 6.

Prin robinetele VI și V2 s-a reglat, o presiune de lucru de 30 bar și o trecere prin membrană de 2,5 m/h. S-au utilizat membranele Filmtec tip SW 30 HR4040 ale firmei Dow Chemicals, cu o putere de reținere a apei de mare de 99,5%.

Apa aproape curată purificată a fost evacuată continuu prin conducta 10, concentratul s-a recirculat atât timp prin conducta 9 în recipientul de retentat 3, până când a fost obținută concentrația dorită. Apoi s-a trimis mai departe prin robinetul V3 pentru prelucrarea în continuare.

Ia fiecare 10 min s-a determinat debitul de apă aproape curată și s-au scos probe ale concentratului pentru determinarea concentrației. 1 a începutul separării, debit d de apă aproape curată a fost de 41,61/m'/h și a scăzut în timpul concentrării la 30,4 1/rn/h. Concentrația de apă aproape curată, a fost de 2,2%, s-a atins un factor de concentrare al aminei de 27,5.

Concentrația de amină în apa aproape curată a fost între 0,0005 și Q001%, s-a ajuns deci la o putere de reținere a membranei față de N-metilmorfolină și morfolină de 99,5 până la 99,63, față de concentrat.

Claims (3)

1. Procedeu pentru separarea apei dintr-o soluție apoasă, diluată de N-oxid de N-metilmorfolină, N-metilmorfolină, morfolină sau amestecuri ale acestora, precum și eventual a avivărilor, caracterizat prin aceea că soluția se introduce sub presiune dc 20 ... 50 bar, într-o instalație de osmoză inversă, presiunea fiind mai mare decât presiunea osmotică, printr-ο membrană semipermeabilă.

2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția se menține la o temperatură de la 25 la 75°C.

3. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția concentrată se prelucrează mai departe. în mod de la sine cunoscut la N-oxid de N - metil morfoli n ă.