CN109179845B - 一种硫酸盐法木浆黑液的资源化处置方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸盐法木浆黑液的资源化处置方法，属于制浆造纸、环境保护和资源综合利用领域。本工艺将硫酸盐法木浆造纸的蒸煮黑液，离心分离去除水不溶物，然后用陶瓷超滤膜过滤，滤出液回用；浓缩黑液调pH值酸析木质素，木质素经分离提纯、水洗净化、硫化反应、蒸发浓缩并同步磺化改性、喷雾干燥生产木质素磺酸钠。酸析废液用碱回收工艺处理回收硫化钠回用于蒸煮制浆。本发明将硫酸盐法木浆黑液资源化处置，所生产的木质素磺酸钠产品纯度高、品质好，用于混凝土减水剂时，各项性能指标达到混凝土高效减水剂标准型要求。

Description

一种硫酸盐法木浆黑液的资源化处置方法

技术领域

本发明属于制浆造纸、环境保护和资源综合利用领域。涉及硫酸盐法制浆造纸黑液的资源化综合利用，具体涉及一种硫酸盐法木浆黑液的资源化处置方法。

背景技术

硫酸盐法制浆是当前用得最多的一种制浆方法，所用蒸煮药剂为NaOH和Na₂S，也含有少量的Na₂SO₄，蒸煮体系pH值13-14，药液活性成分为OH^-和HS^-。目前，全世界硫酸盐法制浆纸浆产量约占纸浆总产量的70%，占据纸浆制造的主要地位。该工艺具有如下优点：对纤维原料的适应性强，能适用所有纸浆纤维原料；纸张强度好，为各种纸浆所不及；能源消耗少，设施完善的硫酸盐制浆厂能达到能源自给；碱回收技术完善，黑液的污染问题已基本解决。

硫酸盐法制浆企业大都配有成熟的黑液碱回收工艺，碱回收技术的完整流程分为黑液的提取、蒸发、燃烧、苛化。基本原理是将黑液浓缩后在燃烧炉中进行燃烧，将有机钠盐转化为无机钠盐，然后加入石灰将其苛化，以达到回收碱和热能的目的。但是，碱回收将黑液中宝贵的木质素资源作为燃料低值燃烧，造成木质素资源的严重浪费,且黑液燃烧所产生的热值远远低于将其蒸发浓缩所需热值。如何将黑液中的木质素进行提取，并改性加工，生产高附加值的木质素系列化工产品，为企业解决环保问题并新增经济增长点，成为当前技术研发的热点课题。

发明内容

本发明目的在于提供一种硫酸盐法木浆黑液的资源化处置方法，将硫酸盐法木浆黑液作为一种宝贵的资源加以利用，减少资源浪费，避免环境污染，增加企业产值及利润。

为实现上述目的，本发明技术方案具体通过以下步骤实现：

(1)、首先加入聚丙烯酰胺絮凝剂，离心分离去除硫酸盐法木浆黑液中的水不溶物；(2)、在75-90℃的温度下，用陶瓷超滤膜将制浆黑液过滤浓缩至固含量为20-30%，滤出液收集待用。其中：滤出液主要为含氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的制浆药液，浓缩黑液主要为含木质素、半纤维素、氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的水溶液。(3)、浓缩黑液用硫酸调pH值3-5，离心分离得酸析木质素。酸析废液用碱回收工艺处理回收硫化钠，回用于蒸煮制浆；(4)、酸析木质素水洗净化，与第(2)步的滤出液混合，于90-98℃反应； (5)、加入过硫酸钠，于多效蒸发器蒸发浓缩，1效蒸发后再加入亚硫酸钠，在蒸发浓缩时同步对木质素磺化改性；(6)、喷雾干燥得到木质素磺酸钠产品。

其中：步骤（1）制浆黑液中水不溶物的离心分离采用CN 102561085A中所述方法。

所述陶瓷超滤膜过滤孔径为10-20nm，使黑液中的氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠透过膜过滤层，收集并回用于后续对酸析木质素的pH值调节及硫化改性；木质素、半纤维素等大分子物质被膜过滤层截留，存在浓缩黑液中。

每1000kg浓缩黑液中，过硫酸钠加入量为30-70kg，亚硫酸钠的加入量为60-140kg。

本发明特点在于：将硫酸盐法木浆黑液资源化综合利用。(1)、对制浆黑液进行离心分离去除泥沙、纤维等水不溶物，提高木质素的品质。(2)、采用陶瓷膜超滤工艺对制浆黑液进行过滤分离。木浆黑液在75-90℃的温度下粘度相对较低，采用耐热性好的陶瓷膜，在过滤孔径为10-20nm的范围内亦有较大的膜通量，利于膜分离的进行，此方法是有机膜及其他过滤和分离工艺所不能达到的。滤出液主要为含氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的制浆药液，收集并回用于后续对酸析木质素的pH值调节及硫化改性。浓缩黑液经硫酸酸化，酸析木质素并分离、水洗净化，用于生产高品质的木质素磺酸钠。同时陶瓷超滤膜过滤浓缩的能耗远低于蒸发浓缩，节约制浆黑液的浓缩费用。(3)、酸析木质素经水洗净化，与陶瓷膜超滤滤出液混合、反应，滤出液中的OH^-、S^2-、HS^-与木质素发生亲核反应，进攻木质素亚甲基醌中间体的正电中心，使木质素硫化，对本发明木质素的磺化改性起到激发和活化作用。(4)、多效蒸发浓缩时同步磺化改性木质素。过硫酸钠的加入，在第1效蒸发器内与木质素及溶液中残余的S^2-、HS^-反应，利于磺酸根取代硫化木质素发生木质素的磺化反应，有效提高木质素的磺化率20%以上，且优化了木质素的磺化反应参数，节约磺化成本。多效蒸发工艺蒸汽温度达130℃，为木质素的磺化改性提供条件。经1效蒸发后，加入亚硫酸钠继续对含木质素物料进行蒸发浓缩并同步磺化改性，其中木质素磺化反应在1h之内即可完成90%以上。蒸发浓缩后，黑液固含量为50-60%，木质素的磺化率达到99%以上。本发明提供了一种利用硫酸盐法木浆黑液生产优质木质素磺酸钠的方法，并节约能耗50%，提高木质素的磺化率20%，产品中木质素磺酸钠含量达90%以上。该方法所生产的木质素磺酸钠产品用于混凝土减水剂时，其各项性能指标达到混凝土高效减水剂标准型要求。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

实施例1：

固含量为10%的硫酸盐法制浆黑液：(1)、每1000kg制浆黑液中加入质量分数0.1%的阳离子聚丙烯酰胺水溶液20kg，混合反应，离心分离去除水不溶物；(2)、在75℃的温度下，用过滤孔径为10nm的陶瓷超滤膜对制浆黑液进行过滤浓缩至固含量为20%，滤出液收集待用。(3)、浓缩黑液用硫酸调pH值为3，离心分离得酸析木质素。酸析废液用碱回收工艺处理回收硫化钠，回用于蒸煮制浆；(4)、酸析木质素水洗净化，与第(2)步的滤出液混合，于90℃反应1h；(5)、加入过硫酸钠，于多效蒸发器蒸发浓缩，1效蒸发后再加入亚硫酸钠，在蒸发浓缩时同步对木质素磺化改性。每1000kg浓缩黑液中，过硫酸钠加入量为30kg，亚硫酸钠加入量为60kg。(6)、喷雾干燥得到木质素磺酸钠，木质素磺化率为99.3%，木质素磺酸钠含量91%。

实施例2：

固含量为15%的硫酸盐法制浆黑液：(1)、每1000kg制浆黑液中加入质量分数0.2%的阴离子聚丙烯酰胺水溶液30kg，混合反应，离心分离去除水不溶物；(2)、在85℃的温度下，用过滤孔径为10nm的陶瓷超滤膜对制浆黑液进行过滤浓缩至固含量为30%，滤出液收集待用。(3)、浓缩黑液用硫酸调pH值为4，离心分离得酸析木质素。酸析废液用碱回收工艺处理回收硫化钠，回用于蒸煮制浆；(4)、酸析木质素水洗净化，与第(2)步的滤出液混合，于95℃反应1h；(5)、加入过硫酸钠，于多效蒸发器蒸发浓缩，1效蒸发后再加入亚硫酸钠，在蒸发浓缩时同步对木质素磺化改性。每1000kg浓缩黑液中，过硫酸钠加入量为50kg，亚硫酸钠加入量为100kg。(6)、喷雾干燥得到木质素磺酸钠，木质素磺化率为99.6%，木质素磺酸钠含量91.8%。

实施例3：

固含量为20%的硫酸盐法制浆黑液：(1)、每1000kg制浆黑液中加入质量分数0.2%的阳离子聚丙烯酰胺水溶液40kg，混合反应，离心分离去除水不溶物；(2)、在90℃的温度下，用过滤孔径为20nm的陶瓷超滤膜对制浆黑液进行过滤浓缩至固含量为30%，滤出液收集待用。(3)、浓缩黑液用硫酸调pH值为5，离心分离得酸析木质素。酸析废液用碱回收工艺处理回收硫化钠，回用于蒸煮制浆；(4)、酸析木质素水洗净化，与第(2)步的滤出液混合，于98℃反应1h；(5)、加入过硫酸钠，于多效蒸发器蒸发浓缩，1效蒸发后再加入亚硫酸钠，在蒸发浓缩时同步对木质素磺化改性。每1000kg浓缩黑液中，过硫酸钠加入量为70kg，亚硫酸钠加入量为140kg。(6)、喷雾干燥得到木质素磺酸钠，木质素磺化率为99.8%，木质素磺酸钠含量92.3%。

应用例：

本发明制得的木质素磺酸钠产品用于混凝土减水剂，其各项性能指标达到混凝土高效减水剂标准型要求，见表1。

表1：混凝土高效减水剂标准型各项性能指标及本发明产品用于混凝土减水剂检验结果。

Claims (1)

1.一种硫酸盐法木浆黑液的资源化处置方法，其特征在于：通过以下步骤实现：

(1)、首先加入聚丙烯酰胺絮凝剂，离心分离去除硫酸盐法木浆黑液中的水不溶物；(2)、在75-90℃的温度下，用陶瓷超滤膜将制浆黑液过滤浓缩至固含量为20-30%，滤出液收集待用；(3)、浓缩黑液用硫酸调pH值3-5，离心分离得酸析木质素；酸析废液用碱回收工艺处理回收硫化钠，回用于蒸煮制浆；(4)、酸析木质素水洗净化，与第(2)步的滤出液混合，于90-98℃反应；(5)、加入过硫酸钠，于多效蒸发器蒸发浓缩，1效蒸发后再加入亚硫酸钠，在蒸发浓缩时同步对木质素磺化改性；(6)、喷雾干燥得到木质素磺酸钠产品；

所述陶瓷超滤膜过滤孔径为10-20nm；

每1000kg浓缩黑液中，过硫酸钠加入量为30-70kg，亚硫酸钠的加入量为60-140kg。

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