CN103669069A

CN103669069A - 亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺

Info

Publication number: CN103669069A
Application number: CN201310205441.0A
Authority: CN
Inventors: 王修义; 杨昊鹏; 钱勇
Original assignee: Shanghai Kai Xin Isolation Technique Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI KAIXIN ISOLATION TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: CN103669069B

Abstract

一种亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，主要包括预处理、木质素净化、置换改性、纳滤浓缩等步骤。本工艺采用膜分离技术，获得经过纯化的木质素磺酸盐，该磺酸盐经过改性可以用作染料分散剂，可以制备高效水泥分散剂、可以制备钻井泥浆稀释剂等，以及作为香兰素的原料，制备高品质食品用香料等，实现废物的高值利用。亚硫酸制浆废水经过本发明的工艺处理后，可回收80％以上的木质素磺酸钠，70-90％的还原糖和60-80％的水，可为生产企业降低生产成本，大幅度减少废水排放量、大幅度减少固体废弃物排放量，使企业更容易达到环保要求，能够为企业实现节能减排的目的。

Description

亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺

技术领域

本发明涉及废液处理，尤其涉及一种亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺。

背景技术

近年来，我国制浆造纸工业发展很快，2006年全国纸浆消耗量达5200万吨，其中非木浆占25％。亚硫酸盐法是一种重要的化学制浆方法。最早采用的亚硫酸制浆方法系传统的酸性亚硫酸盐法。这种制浆方法生产成本低，所制得的纸浆颜色较浅，可不经漂白而直接用于生产许多品种的纸。纸浆的纯度较高，易于进一步加工精制。但这种制浆过程所产生的蒸煮废液缺乏较好的回收处理方法，从蒸煮废液中回收化学品和热能的方法，回收的经济效益较低。故在生产化学浆方面，其回收利用技术不及碱法制浆的蒸煮废液回收技术完善和成熟，限制了亚硫酸盐制浆技术的应用规模。

蒸煮是亚硫酸盐法制浆的核心。在蒸煮过程中，蒸煮液在高压下，强制对原料进行渗透，蒸煮液渗入原料之后，主要与原料中的木素发生磺化反应生成木素磺酸或木素磺酸盐，统称为磺化木素，它易溶于酸液中。同时纤维中所含的纤维素和半纤维素也在蒸煮液中不同程度地受到降解，并且部分水解溶出，其他成分如树脂、蜡、单宁等也会发生某些化学反应而大部分溶出。

从蒸煮的浆料中，通过洗涤分离出来的蒸煮废液，含有蒸煮液与纤维原料反应生成的溶出物及残余蒸煮液。这种废液的生化耗氧量很高，色泽很深，如直接排入水体将造成严重的环境污染。亚硫酸盐纸浆废液来源于采用亚硫酸盐基(主要有NH⁴⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的蒸煮药液与纤维原料在高温高压反应后，其纤维原料中被降解的有机物溶解在药液中所形成的。一般情况下，纤维原料中45-55％的有机物成分在蒸煮过程中被降解，因此它是制浆造纸工业中最主要的污染源，会占到企业排放COD的90％以上。

因此，对蒸煮废液的处理和利用，已成为亚硫酸盐法制浆的一个重要组成部分。

亚硫酸盐蒸煮废液(红液)溶质的组成随所采用的原料和蒸煮液的不同而有较大差异。其中无机物主要是残余的蒸煮液组分以及从原料中溶出的无机盐类。有机物则主要为从原料中溶出的木素磺酸盐的水解产物，及半纤维和纤维素降解后的水解溶出物。在针叶材木浆红液中以己糖类为主，在阔叶材、竹材和草浆红液中，则以戊糖类为主，并有少量的低碳醇与糖醛。

现有的红液的处理工艺有两类，一种是回收利用红液中的热值及无机化学品。由于在红液干固物的元素组成中，碳约占32％，氢占3.5～4.5％，硫占3～10％。因而在适当浓度下，红液可以燃烧而具有一定的热值，1g红液干固物的低位燃烧热值约为1200～1800J。红液的这些特点使之可以进行处理回收或通过浓缩燃烧进行无机化学品及热能的回收(钙盐基废液不能回收化学品)。

另一种是以红液为原料加工制成若干产品的处理回收方法。近年来随着资源、能源的紧张，亚硫酸盐制浆废液这种过去被废弃的东西，现在转为可利用的有机资源，亚硫酸盐废液经过回收、蒸发浓缩、喷雾干燥等工艺过程，可以作为建筑行业的混凝土减水剂，铸造行业的粘结剂，冶炼行业的造粒剂，石油钻井泥浆稀释剂等众多产业领域。

亚硫酸盐废液中，其主要化学成分是木质素磺酸盐。同时废液中还含有大量的无机盐、以及大量的还原糖。这些杂质的存在，废液中的木质素磺酸盐只能实现低级回用。

从红液中分离纯化木质素磺酸盐的方法是用石灰乳沉淀。该方法主要是将亚硫酸盐废液经过石灰乳在碱性条件下形成不溶于水的碱式木质素磺酸钙，经板框过滤机或带式过滤机从反应液中分离出来，有时为了提高木质素的纯度，需要加水淋洗除去小分子。疏解后的碱式木质素投入加酸槽中加入硫酸，形成硫酸钙沉淀，高分子木质素重新溶解到酸化液中，然后在加入碳酸钠置换Ca2+盐基。这样高纯度、高分子的木质素磺酸盐可以从废液中有效的分离出来，但是这种方法会产生二次污染，不利于环境保护，并且产品收率低，质量不稳定。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，主要包括以下步骤：

A、预处理

将亚硫酸盐制浆废液中的悬浮物和颗粒状物质去除；

B、木质素净化

将步骤A经预处理的废液送入膜分离系统，木质素磺酸盐被截留在膜浓缩液中，无机盐以及小分子还原性物质透过膜进入膜透过液。

C、置换改性

将步骤B所得膜浓缩液经过置换改性、浓缩以及喷雾干燥，获得木质素分散剂；

D、纳滤浓缩

将步骤B所得膜透过液送入纳滤膜系统，经过纳滤浓缩，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液，纳滤浓缩液总固含量达到10-18％，纳滤透过液回用于工艺中，或作为步骤B的透析水；

E、将步骤D所得纳滤浓缩液经过脱盐、脱色、再浓缩，获得混合糖浆；

F、经步骤E得到的混合糖浆经过色谱分离，获得阿拉伯糖。

步骤A所述预处理是采用连续转鼓过滤机、间歇式板框过滤机或废液储槽沉淀进行预处理，以除去不溶物。

步骤B所述膜分离系统为板式膜系统、管式膜系统或卷式超滤膜系统，膜元件截留分子量在1000-100000之间，或者过滤孔径在5nm-200nm之间；采用连续进料连续出料的多级过滤，过滤级数不少于3级。

步骤B所述膜分离系统的膜过滤形式为死端过滤或错流过滤，采用错流过滤时，错流过滤膜表面流速控制在1-6米/秒，优选2-5米/秒，操作压力控制在0.1-1MPa之间，优选0.2-0.8MPa，操作温度控制在1-90℃之间，优选25-70℃。

所述过滤膜采用的材质为无机材料或有机高分子材料；无机材料包括但不限于三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅；有机高分子包括但不限于聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。膜元件形式可采用管式、板式或者中空纤维等形式，膜元件截留分子量在1000-100000之间，优选5000-20000，或者过滤孔径在5nm-200nm之间，优选5-20nm。

步骤D所述纳滤膜系统采用纳滤膜过滤，纳滤膜对氯化钠的截留率大于45％，纳滤膜的操作压力控制在1-10MPa之间，优选2-4MPa，操作温度控制在1-90℃之间，优选25-70℃之间。

纳滤膜截留物为还原糖、无机盐、芳香/树脂类色素等小分子杂质的浓缩液。经过脱色、脱盐后，送蒸发器浓缩，得到浓缩的混合糖浆。该糖浆主要有阿拉伯糖、木糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖等。透过液为脱盐水可以回用。

纳滤膜元件包括但不限于卷式、管式、毛细管式或板式膜。

纳滤膜采用的材质为无机材料或有机高分子材料；无机材料包括但不限于三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅；有机高分子材料包括但不限于聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、哌嗪酰胺、丙烯-烷基聚酰胺、缩合尿素、糠醇、三羟乙基异氰酸酯、间苯二胺、均苯三甲酰氯等其中的一种材料或几种复合材料。

本工艺提供一种亚硫酸盐制浆废液的处理回收工艺，其从亚硫酸废液中获得经过纯化的木质素磺酸盐，该磺酸盐经过改性可以用作染料分散剂，可以制备高效水泥分散剂、可以制备钻井泥浆稀释剂等，以及作为香兰素的原料，制备高品质食品用香料等，实现废物的高值利用。

本工艺采用膜分离技术，将亚硫酸盐制浆废液实现纯化。通过选择性的分离膜，将废液中的低分子有机物，如五碳糖、六碳糖以及溶解性的无机盐Ca²⁺等透过，而高分子量的木质素磺酸盐被膜截留在浓缩液中，实现亚硫酸盐废液中木质素磺酸盐与低分子有机物的分离。

其中可以通过加入透析水的工艺把溶解性小分子物质的不断的从浓缩液中分离出来，使得浓缩液中的木质素纯度不断提高，达到产品质量要求。实现产品深加工和高附加值。

亚硫酸制浆废水经过本发明的工艺处理后，可回收80％以上的木质素磺酸钠，70-90％的还原糖和60-80％的水，可为生产企业降低生产成本，大幅度减少废水排放量、大幅度减少固体废弃物排放量，使企业更容易达到环保要求，能够为企业实现节能减排的目的。

本发明亚硫酸制浆废水处理回收工艺的优点和特点具体体现在以下几个方面：

1、变废为宝、节能减排、减污增效；

2、回收高附加值木质素磺酸盐，回收率达到80％以上，实现变废为宝，减污增效的目的；

3、回收高附加值功能糖如阿拉伯糖、甘露糖；

4、水回收率达到60-80％；

5、节约新鲜用水量和减少污水排放量；

6、典型清洁生产工艺，实现经济和环境双赢；

7、工艺简短，自动化控制，易于操作，便于管理；

8、占地少，运行费用低。

生产企业通过采用膜分离技术降低生产成本，大幅度减少废水排放量、大幅度减少COD排放量，使企业更容易达到环保要求，能够为企业实现节能减排的目的。实现亚硫酸盐制浆废液的资源处理回收，变废为宝，同时减少污然物排放。填补国内该产品的空白。为纸浆造纸企业资源开发提供可持续发展的生产工艺技术。

具体实施方式

本发明中采用的亚硫酸盐制浆废液的各项指标如表1所示。

表1

名称	单位	指标
			温度	℃	60-70
悬浮物(SS)	mg/L	≤30
			pH	mg/L	1.0-4.5
总溶解固体	％	8-12
			木质素磺酸盐	％	≤55
还原物含量	％	≤28
			Ca、Mg离子	％	2.5-6.5

预处理工艺：

亚硫酸盐制浆废液的预处理可采用连续转鼓过滤机、间歇式板框过滤机以及废液储槽沉淀等方式进行预处理，目的是除去非溶解物等杂质。

木质素净化工艺：

亚硫酸制浆废水经过预处理后，经过泵输送到膜分离系统。膜分离系统由膜组件、输送系统、控制系统组成。料液进入膜分离系统，操作压力控制在0.1-1MPa之间，优选0.2-0.8MPa，表面流速控制在1-6米/秒，优选2-5米/秒，操作温度控制在1-90℃，优选25-70℃。在压力的驱动下小分子糖、钙镁亚硫酸盐等小分子可溶性物质透过膜层，而木质素磺酸盐等大分子物质被膜截流，得到浓缩。浓缩过程中，在浓缩液端加入一定量透析水，将浓缩液中的糖、盐等杂质透析过膜，提高木素磺酸盐的纯度。加水量为进料量5-50％。获得的高分子木素磺酸盐固形物浓度达到：18-25％，纯度达到：85-93％。

纳滤浓缩工艺：

经过木质素净化的透过液经过进料泵送到纳滤膜系统。纳滤膜的操作压力控制在1-10MPa之间，优选2-4MPa，操作温度控制在1-90℃之间，优选25-70℃之间。得到10-25％糖浓缩液。该浓缩液经过脱色、脱盐，直接或者经过浓缩后，直接用作饲料造粒粘结剂。或者经过色谱分离，得到阿拉伯糖、甘露糖等产品。透过液回用于工艺中。

实施例1

100m³的亚硫酸盐制浆废液收集到进料储槽。经过不锈钢筛网过滤器，去除悬浮颗粒物后，经泵送入膜分离系统。在操作压力0.3-0.7MPa的驱动下，水、还原糖、亚硫酸(氢)盐、及小分子其它溶解物透过膜成为膜透过液。而木素磺酸盐等不能透过膜的物质被截留。随着过滤的进行，不溶颗粒被逐渐浓缩富集。当浓缩到总固形物浓度15-25％，加入透析水，将留在浓缩液侧的杂质透过膜，进一步纯化浓缩液侧的木素磺酸盐。待加水到进料量10-20％，木素纯度(占固形物)达到85-93％，停机。

将膜分离系统的膜透过液收集到中间水罐，经输送泵及循环泵进入纳滤膜系统。在操作压力1.0-4.0MPa，温度45℃条件下过滤，糖及色素、亚硫酸盐被截留富集，水透过纳滤膜。经过该单元处理，浓缩液中总固形物含量达到10-25％，经过脱色、脱盐、浓缩得到混合糖浆副产品。纳滤膜透过液回用到生产工艺中。

本实施例的工艺效果如表2所示。

表2

	回收率	品质
			木质素磺酸盐	85％	纯度(占固形物)85-90％
混合糖浆	90％	还原糖浓度30-60％
			水	82.5％	符合部分工艺用水水质

实施例2

亚硫酸盐制浆废液200L，经20微米过滤器处理后，由泵进入板式膜系统中，启动设备，保持膜出口压力0.4Mpa，温度60-65摄氏度，膜表面流速3米/秒。收集滤液。当浓缩到总固形物浓度15-25％，加入透析水。透析水量加到进料量10-50％，结束。分别收集浓缩液，滤出液。浓缩液中木质素磺酸盐得到纯化及浓缩。木质素磺酸盐纯度(占固形物)提高到85-93％。滤出液进入纳滤膜系统。操作压力3Mpa，操作温度60-65摄氏度。糖及部分离子被截留，浓缩液总固形物浓度15％时，结束。

实施例3：

亚硫酸盐制浆废液200L，经20微米过滤器处理后，由泵送进入陶瓷管式膜系统中，启动设备，保持膜出口压力0.6Mpa，温度60-65摄氏度，膜表面流速3米/秒。收集滤液。当浓缩到总溶解固体15-25％，加入透析水。透析水量加到进料量10-50％，结束。分别收集浓缩液，滤出液。浓缩液中木质素磺酸盐得到纯化及浓缩。木质素磺酸盐纯度(占固形物)提高到85-93％。滤出液进入纳滤膜系统。操作压力4Mpa，操作温度30-35摄氏度。糖及部分离子被截留，浓缩液总固形物浓度13％时，结束。

实施例4

亚硫酸盐制浆废液200L，经5微米布袋过滤后，由泵进入卷式超滤膜系统中，启动设备，保持膜出口压力0.5Mpa，温度40-45摄氏度，收集滤液。当浓缩到总固形物浓度20％，加入透析水。透析水量加到进料量50％，结束。分别收集浓缩液，滤出液。浓缩液中木质素磺酸盐得到纯化及浓缩。木质素磺酸盐纯度(占固形物)提高到85％。滤出液进入纳滤膜系统。操作压力4Mpa，操作温度30-35摄氏度。糖及部分离子被截留，浓缩液总固形物浓度13％时，结束。

Claims

1.一种亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：

A、预处理

将亚硫酸盐制浆废液中的悬浮物和颗粒状物质去除；

B、木质素净化

C、置换改性

将步骤B所得膜浓缩液经过置换改性、浓缩以及喷雾干燥，获得木质素分散剂。

2.根据权利要求1所述的亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于，还包括以下后续的步骤：

D、纳滤浓缩

F、经步骤E得到的混合糖浆经过色谱分离，获得阿拉伯糖。

3.根据权利要求1所述的亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于：步骤A所述预处理是采用连续转鼓过滤机、间歇式板框过滤机或废液储槽沉淀进行预处理，以除去不溶物。

4.根据权利要求1所述的亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于：步骤B所述膜分离系统为板式膜系统、管式膜系统或卷式超滤膜系统，膜元件截留分子量在1000-100000之间，或者过滤孔径在5nm-200nm之间；采用连续进料连续出料的多级过滤，过滤级数不少于3级。

5.根据权利要求4所述的亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于：所述膜元件采用的材质为无机材料或有机高分子材料；无机材料包括三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅；有机高分子材料包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。

6.根据权利要求1所述的亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于：步骤B所述膜分离系统的膜过滤形式为死端过滤或错流过滤，采用错流过滤时，错流过滤膜表面流速控制在1-6米/秒，操作压力控制在0.1-1MPa之间，操作温度控制在1-90℃之间。

7.根据权利要求6所述的亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于：所述错流过滤膜表面流速控制在2-5米/秒，操作压力控制在0.2-0.8MPa之间，操作温度控制在25-70℃之间。

8.根据权利要求2所述的亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于：步骤D所述纳滤膜系统采用纳滤膜过滤，纳滤膜对氯化钠的截留率大于45％，纳滤膜的操作压力控制在1-10MPa之间，操作温度控制在1-90℃之间。

9.根据权利要求8所述的亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于：所述纳滤膜的操作压力控制在2-4MPa之间，操作温度控制在25-70℃之间。

10.根据权利要求8所述的亚硫酸盐制浆废液处理回收工艺，其特征在于：所述纳滤膜采用的材质为无机材料或有机高分子材料；无机材料包括三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅；有机高分子材料选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、哌嗪酰胺、丙烯-烷基聚酰胺、缩合尿素、糠醇、三羟乙基异氰酸酯、间苯二胺、均苯三甲酰氯中的一种或几种的复合材料。