CN102452898A - 运用膜技术和间接电还原生产结晶木糖醇的方法 - Google Patents

Abstract

运用膜技术和间接电还原生产结晶木糖醇的方法，把用水预处理后的原材料(蔗渣或玉米芯)，采用碱性溶液(超声波辅助)萃取的方法获取原料中的半纤维素；采用二级膜处理(MF-UF)装置脱碱，作为电渗析(ED1)(超声波辅助)的前处理；采用电渗析(ED1)设备回收99％以上的碱和酸，采用纳滤(NF)装置脱色，除去水解液中的有机大分子杂质；采用反渗透膜(RO)装置预浓缩水解液；水解浓缩液通过阴极间接电解还原(超声波辅助)，获得高纯度高转化率的木糖醇水溶液，浓缩电解液至过饱和浓度，引入结晶机结晶，离心分离，获得高纯度的结晶木糖醇。

Description

运用膜技术和间接电还原生产结晶木糖醇的方法

技术领域

本发明涉及一种生产结晶木糖醇的能耗低、污染低、用水少、产率高、纯度高的工艺方法，尤其全过程除了热水预处理和半纤维素酸水解必须加热外，其他过程无需加热，所用的酸碱回收利用率高达95％以上，排出废盐非常少，几乎为零，真正实现超低排放。

背景技术

目前，国内较成熟的木糖醇生产工艺以酸直接水解原材料为主，水解液通过活性炭脱色，阴阳离子交换树脂脱酸(或用沉淀法脱酸)，通过多效蒸发浓缩水解液至一定浓度，然后进行连续氢化加氢，最后再次多效蒸发，浓缩获得结晶木糖醇；该工艺需要大量的水蒸气加热，能耗很大，水解及连续加氢都需要在高压下进行，连续加氢过程还需要另外制备催化剂，加氢转化率受催化剂活性的影响很大，人工控制较困难；同时为了脱酸，需要加入很多的碱中和或者使用很多的碱来再生离子交换树脂，产生大量的废盐废酸碱，对环境造成很大的污染，整体产率低，产品纯度也很难稳定。

近几年新兴的生物酶转化法，半纤维素酶解生产结晶木糖醇，由于酶的高度选择性，水解液杂质少、结晶率高、能耗低而受到很多木糖醇企业的青睐，但由于酶的使用条件要求比较严格，生产控制过程对工人素质的要求会相对提高，反应过程缓慢也是酶水解法的一个很难克服的弊端，同时废水废渣中残留的酶也会对环境造成酶污染，必须妥善处理。

发明内容

本发明主要针对上述问题，提供一种简单的容易操作的高度环保的工艺过程，制备成本更低、纯度更高的结晶木糖醇。

本发明涉及的原料主要有两种，蔗渣和玉米芯，以下简称原料。

本发明采用的工艺方案是：将原料进行水预处理，脱水后以氢氧化钠溶液为溶剂将原料中的半纤维素溶出；碱溶液用500目以上的滤布过滤，除去绝大部分悬浮物和颗粒状杂质；碱性滤液通过膜处理(MF-UF)装置脱碱，先微滤(MF)后超滤(UF)，微滤截留绝大部分的胶质、蜡质等水不溶物质和小部分色素，排出的滤液通过超滤装置截留碱性半纤维素溶液，大部分的碱和色素及小部分的木质素还有小分子单糖、多糖随滤液被分离；所得滤液通过电渗析(ED1)设备回收利用氢氧化钠，剩余的色素等杂质溶于水中，通过反渗透装置回收水分，色素和其他的单糖、多糖等杂质可干燥回收后作为动物饲料或植物肥料；半纤维素碱性溶液通过电渗析(ED1)设备彻底脱碱，碱回收循环利用；脱碱后的半纤维素溶液呈悬浊液状态，用盐酸或硫酸作为催化剂水解；水解液过滤，获得透明、黄棕色的木糖酸性溶液，回收不能水解的沉淀物木质素；木糖酸性溶液通过纳滤(NF)装置，分离大分子有机物杂质及绝大部分色素；获得颜色很浅的木糖酸性溶液；再把木糖酸性溶液通过电渗析(ED1)设备脱酸获得木糖净化液；木糖净化液通过反渗透膜(RO)装置预浓缩获得木糖浓缩液；木糖浓缩液用碱调整PH值至弱碱性；木糖浓缩液通过电渗析设备的阴极池进行间接电还原反应获得木糖醇溶液；木糖醇溶液再通过电渗析(ED2)设备脱碱；木糖醇溶液通过活性炭脱色柱脱色；木糖醇溶液通过反渗透膜(RO)装置浓缩至过饱和状态，结晶机结晶，离心分离，即可得到高纯度的木糖醇品体。

本发明以蔗渣和玉米芯为原材料，这两种原料都是一年生的农业废料，在产糖区和产粮区很容易获得，虽然随着木糖醇产业的蓬勃发展，这两种原 料的价格上涨很快，但经过本发明工艺处理后的蔗渣和玉米芯纤维素，木质素含量很低，可以被造纸企业、纤维板企业、玻璃纸企业等以纤维素为生产原料的企业利用，这样可以很大程度上降低原材料成本。同时，生产过程中可以收获纯度很高的木质素做为副产品，通过副产品的销售，也可以降低原料成本。本工艺采用反渗透膜装置浓缩木糖溶液和木糖醇溶液，无加热过程，无副反应，不但节约了能源，而且产品杂质少，结晶率高，同时也最大程度上回收了水，就算是在水资源贫乏的地区，也可以用海水或苦咸水作为生产木糖醇用水，解决了企业在未来可能出现的用水危机。

同时，本发明也可以直接用于造纸企业黑液的碱回收和废物利用，变污染为效益，改变造纸企业的环保状况；只要把黑液作为本工艺所需要的原材料，直接过滤后进入MF-UF膜处理系统，其他的工艺流程完全一致，由于造纸企业对原料中半纤维素和木质素的处理没有本工艺处理得彻底，所以黑液中木糖醇的收率会比较低。

本发明所使用的氢氧化钠和盐酸或硫酸都被高度循环利用，使酸碱的消耗成本占整个生产成本的比重低于5％，所以国内国际化工原料的价格波动基本不影响本发明所需要的生产成本，这就为将来木糖醇价格稳定在合理的水平打下了基础，极大的提高了企业的市场竞争力。

本发明在原料进行碱溶解前，首先用冷水洗涤，以高速搅拌辅助，除去绝大部分的泥沙、灰分、单糖等水溶性杂质，再以≤100℃热水，在装有超声波装置的容器中超声萃取，除去绝大部分的胶、色素、·残留灰分、单糖和多糖，减轻了后续膜处理(MF-UF)过程的负担，缩短了工艺所需的时间，提高了产品的纯度。

本发明使用氢氧化钠为萃取剂，使高度环保的膜处理技术的运用成为了可能，同时萃取过程常温常压，操作简单，能耗降到最低，经济效益和社会效益发挥到最大。

本发明选择了阴极间接电还原法把木糖转化为木糖醇，是通过H+在阴极放电，形成原子氢，原子氢是活性最强的加氢原料，可以直接和木糖反应，生成木糖醇，所以无需外添加还原剂或催化剂，这样既减少了药品的消耗，又减少了环境污染；因此，就其实质来说，这是一种无废弃物产生的过程，被国际化工界誉为“绿色化工”工程；同时，电还原过程反应选择性高，副反应少，所以产品的纯度和收率都很高，纯度能达到99.999％，电还原收率也不低于95％；而且，电还原过程反应为一步反应，工艺简单，反应容易控制，如果还原反应没有完全，可以直接把未反应完全的木糖木糖醇溶液回流入阴极反应区，直到反应基本完全为止，操作上非常容易控制；反应在常温常压下进行，反应条件温和，因此既减少能耗，又能节省对生产设备的投资；通过对电解条件(如电流、电压和电解液的组成等)的调节，可以较容易、较准确的实现对生产的控制。

本发明选择电渗析(ED)技术，回收碱和酸，既去除了反应过程的杂质离子，又最大程度的回收酸和碱，进入循环利用，把经济效益和社会效益发挥到极致；在电渗析池各室安装超声波震子，有效解决了离子膜在电渗析过程中的堵孔问题和电极污染现象，提高了极限电流，降低了能耗。

本发明选择电渗析的同时进行木糖的间接电还原，利用电渗析池的阴极区进行电还原反应，既节约了设备的资金投入，更提高了电渗析过程的电流使用效率，大幅度节约电能，降低了总体能耗。

附图说明

1、本发明所涉及的工艺流程如图1所示，选择的原料为蔗渣和玉米芯，当用于造纸企业黑液碱回收时，可以省去前面的原料水预处理和碱萃取过程，直接进入过滤过程就可以了；本发明所涉及的电渗析ED设备有两种类型ED1\ED2，不可通用。

2、水预处理

本发明所选择的原料中，除了我们需要的半纤维素以外，还含有纤维素、木质素、水分，以及六碳糖、色素、胶质、含氮物和灰分等杂质；尤其是经过堆场发酵后，产生大量的有机酸和腐杂质等水溶性物质；水预处理将半纤维素、纤维素和木质素以外的杂质尽量除去，以减轻后面MF过程的压力，提高膜的通水量；水预处理包括机械清洗和热水超声波辅助清洗；机械清洗是在一个有一定容量的容器内安装搅拌装置，原料被大液比(≥1∶10)冷淡水强烈打洗，洗去原料所含的部分水溶性杂质和泥沙；热水超声波辅助清洗是指在一个安装有超声波发生装置的大容器内，液比≥1∶5，温度≤100℃的热水，使用超声波辅助清洗法，去除原料中含有的其他比较难以被冷水溶解的水溶性杂质。

3、碱(超声波辅助)萃取

经过水预处理的原料脱水后，在一个安装有超声波发生装置的大容器中，用碱萃取；

固液比为：1∶5～1∶15

碱浓度为：5％～20％

萃取时间以原料内半纤维素被基本溶出为准；

4、过滤

经过碱超声萃取的原料，通过压滤机压滤(滤布选择额定孔径为200～300目)，所得的碱性半纤维素溶液里，还会残留很多细糠，还有一些高分子物质絮状沉淀物影响萃取液的透明度和粘度，必须进行再次过滤，选择额定孔径800～1200目的滤网过滤，获得透明较深色的滤液。

5、MF-UF

原料通过碱超声萃取，半纤维素被碱溶液溶解出来，同时木质素也伴随着半纤维素一起被溶解出来了，通过MF膜处理过程，大分子物质如萜类化合物、脂肪、腊、鞣质和果胶质等，被滤膜截留，绝大部分的碱、色素、小分子单糖和多糖、木质素和半纤维素通过滤膜被分离；MF的滤液通过UF装置，半纤维素和少量的碱、木质素被截留，绝大部分的色素、碱和小部分的木质素以及几乎全部的小分子单糖和多糖通过滤膜被分离。

6、电渗析ED1

UF过程被截留的半纤维素将因为碱溶液的减少从溶液状态变成了悬浊液状态，在半纤维素悬浊液中还含有约占总量10％左右的碱需要回收，才能确保酸水解过程中酸的有效利用。半纤维素悬浊液通过ED1设备，可以基本脱碱完全，更多的半纤维素呈絮状物状态，使悬浊液更加浑浊。本过程所使用的电渗析ED1设备，其结构及离子膜排列顺序如图2所示，中间的膜对可以增加和减少，主要根据生产量的需要来决定，增加或减少离子膜时必须是增加或减少膜对的倍数，一个相邻的阴膜及隔板和阳膜及隔板构成一个膜对。

通过MF-UF膜处理过程处理，被分离出来的碱溶液，含有大部分色素、小分子单糖和多糖、小部分木质素，碱含量是总用量的90％左右，由于碱溶液属于水溶液体系，除了碱是离子状态存在，其他成分均为分子状态，所以如图2所示，通过使用电渗析设备ED1可以获得高纯度、高浓度的碱溶液，回用于碱萃取过程，回收率接近100％；同时，大部分色素、小分 子单糖和多糖、小部分木质素仍然留在水溶液中，把水溶液加盐酸处理，可以把木质素沉淀，过滤并用水洗涤可以脱除色素、小分子单糖、多糖和酸，获得较纯净的碱木素副产物；滤液通过电渗析ED1装置如图3所示回收酸，获得脱酸废液；再把脱酸废液通过反渗透RO装置来脱水，实现节水和减排，被浓缩到干态的杂质富含单糖和多糖，很容易被生物降解。

7、酸水解

经过ED1脱碱后的半纤维素净化液可以在直接加酸后，加热水解。

半纤维素酸水解是本发明的主要化学反应之一，存在于半纤维素中的聚木糖，在加热条件下比较容易被无机酸所水解，水解产物为木糖。

水解反应式为：

出于脱酸成本和反应速率考虑，本发明选择盐酸或硫酸作为水解反应的催化剂，在半纤维素悬浊液中搅拌加入浓酸，调整酸浓度至0.5％～2％，加热至100℃～130℃水解；水解液含木糖6.4％～8.3％(蔗渣原料)，9.3％～12％(玉米芯原料)

8、过滤

由于半纤维素悬浊液中除了半纤维素以外，还含有相当比例的木质素，木质素不和盐酸发生反应，而且在酸性状态下，木质素是以团状物沉淀形态存在，因此，当酸水解完成后，必须通过过滤分离木质素和木糖水解液，从过滤的速度和滤饼的粘度可以判断水解反应完成的状况，水解越彻底，过滤越快，滤饼越没有粘性。

9、NF

经过过滤后的木糖水解液中还含有作为水解催化剂的酸和UF未能完全分离的色素等大分子有机物，通过NF装置后，色素等大分子物质基本被截留，酸和木糖可以通过滤膜，此时获得的木糖溶液颜色很浅。

10、水解液电渗析脱酸(ED1)

经过NF装置后的木糖溶液色素基本被分离，但还含有很多用作催化剂的盐酸(或硫酸)，木糖溶液脱酸是本发明的一个重要过程，其原理如图3所示，通过ED1装置后，我们可以获得木糖净化液和浓盐酸(或硫酸)，和目前国内木糖醇企业普遍采用的中和沉淀法脱酸，及离子交换法脱酸比较，本发明的脱酸方法操作简单，脱酸彻底，无需再添加碱，所得的木糖净化液净化度非常高，回收的酸非常的洁净，可以直接循环使用。

11、RO预浓缩

经过前面工艺可以获得的木糖溶液，含木糖的浓度已经比传统工艺的浓度高了3到4倍，但为了提高间接电还原时的电流效率，还需要对木糖净化液进行预浓缩，使其达到15％～35％；通过RO反渗透装置浓缩木糖净化液，因为没有温度的变化，所以不会引起任何副反应。

12、碱性活化

由于自然界的单糖都是以六元或五元氧环存在，木糖是五元单糖，因此在中性和酸性条件下基本以五元氧环形式存在，这对于间接电还原反应极为不利，因此，在间接电还原之前，需要对经过RO预浓缩的木糖溶液进行碱性活化，方法就是用氢氧化钠调节木糖溶液的PH值至7～10之间，然后再进行间接电还原反应。

13、间接电还原

木糖还原生成木糖醇的反应式为：

C₅H₁₀O₅+2H→C₅H₁₂O₅

电解池阴极反应：

H₂O+e-→H+OH^-；

由反应式可以看出，电极的阴极反应提供了H氢原子，氢原子的反应活泼性非常强，它可以把木糖还原生成木糖醇；由于木糖不是在电极表面直接还原，而是通过电极反应提 供原子氢来实现木糖的还原，所以称本反应为间接电还原反应。

本发明所涉及的间接电还原反应是使用的电解池阴极，由于本发明一直使用电渗析作为去离子的方法，所以，可以利用电渗析ED1装置中的阴极区进行间接电还原反应，这样可以更大的提高电渗析的电流效率，提高极限电流，降低能耗。

14、木糖醇电解液的电渗析(ED2)

由于木糖醇具有-OH，可以被阳极上的原子氧氧化成为五元羧酸，所以，木糖醇溶液在电渗析的过程中不可以使用阳极池，本发明根据此特性，特别在ED1的基础上设计了ED2装置来满足木糖醇电解液净化的需要，其电极和离子膜排列顺序如图4所示，从图示可以看出，木糖醇电解液在去离子的过程中，阴极池一直在电解水，所以，也可以把木糖间接电还原放在ED2装置阴极区完成，同时进行木糖醇溶液的脱碱，这样可以使ED2装置的电流效率达到最大化，极限电流也得以提高，从而降低能耗。

具体实施方式(以甘蔗渣为原料、盐酸为催化剂举例)

工业化蔗渣生产木糖醇，投入绝干蔗渣10吨，(理论含半纤维素28.7％，纤维素39.2％，木质素19.4％，水溶性物质4.0％，蜡质1.6％，灰分5.1％)以固液比为1∶10在有搅拌装置的容器中连续搅拌，离心脱水；然后投入安装有超声波发生装置的容器中，以60℃的热水，超声波辅助，固液比为1∶6，连续处理；排水后，在容器中注入碱溶液，超声辅助萃取，固液比为1∶10，碱浓度为6％，常温萃取，由于超声波本身有一定的能量辐射，所以水温会有所上升，可以加快萃取速度；蔗渣完成碱性萃取后，压滤，用适量的水洗渣，滤液合并后再次过滤，得到半透明的半纤维素溶液，颜色呈红黑色；半纤维素溶液通过MF装置，其中的大分子物质如萜类化合物、脂肪、腊、鞣质和果胶质等，被滤膜截留，绝大部分的碱、色素、小分子单糖和多糖、木质素和半纤维素通过滤膜被分离；MF的滤液通过UF装置，半纤维素和少量的碱、木质素被截留，绝大部分的色素、碱和小部分的木质素以及几乎全部的小分子单糖和多糖通过滤膜被分离；半纤维素溶液由于碱性溶剂的大量减少，变成了半纤维素悬浊液，把半纤维素悬浊液通过ED1装置去离子，碱回收；得到的半纤维素悬浊液为30吨，半纤维素含量为7.2％，用盐酸酸化，调整酸浓度为1.0％，加热使半纤维素水解，水温保持在120℃左右，过滤后得到含木糖7.2％的水解液约30吨；木糖溶液通过NF装置，色素等大分子物质基本被截留，酸和木糖通过滤膜，获得颜色很浅的木糖水解液约30吨；木糖溶液再通过ED1装置脱酸，获得颜色很浅，木糖含量约7.2％的水解净化液30吨；将水解净化液通过RO装置预浓缩至10吨，此时木糖含量约为21.6％；用20％氢氧化钠溶液调整水解液PH值至7～9之间，把活化后的水解液通过ED2装置的阴极区进行间接电还原，获得木糖醇含量为21.6％的木糖醇溶液10吨；木糖醇溶液直接回到ED2装置的脱碱室中，脱碱后排出；获得去离子的木糖醇溶液约10吨，木糖醇含量约21.9％；由于木糖醇溶液颜色很浅，接近无色，所以无需脱色，直接通过RO装置浓缩至2.5吨，木糖醇含量为87.6％；将木糖醇浓缩液引入结晶机结晶，离心分离，获得木糖醇晶体1694公斤，总收率为16.94％，结晶物状态结晶性粉末，纯度99.99％，木糖醇对理论产量收率为59.02％。

和目前使用连续加氢工艺的木糖醇企业生产1吨木糖醇大约需要12.5吨绝干蔗渣的收率，也即对干原料的木糖醇收率约为8％左右，本工艺的收率是传统工艺收率的211.75％。

Claims (10)

1.一种结晶木糖醇的制备方法：将原料(蔗渣或玉米芯)进行水预处理；将原料中的半纤维素用碱溶出；碱溶液过滤；碱溶液通过膜处理(MF-UF)装置脱碱分离出半纤维素悬浊液，排出的碱液通过电渗析(ED1)设备回收利用；半纤维素悬浊液通过电渗析(ED1)设备彻底脱碱，碱回收循环利用；脱碱后的半纤维素悬浊液用酸水解；水解液过滤获得透明的木糖溶液，回收不能水解的沉淀物木质素；木糖溶液通过纳滤(NF)装置，分离大分子有机物杂质及大部分色素；木糖溶液通过电渗析(ED1)设备脱酸；木糖溶液通过反渗透膜(RO)装置预浓缩；木糖溶液用碱调整PH值至弱碱性活化；木糖活化液通过电渗析池阴极池进行间接电还原反应获得木糖醇溶液；木糖醇溶液通过电渗析(ED2)设备脱碱；脱碱木糖醇溶液通过活性炭脱色柱脱色获得颜色很浅接近无色的木糖醇净化液；木糖醇净化液通过反渗透(RO)装置浓缩至过饱和状态；将木糖醇糖膏引入结晶机，离心分离获得木糖醇晶体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的水预处理包括在一个有高速搅拌装置的容器中，原料(蔗渣或玉米芯)被大液比(≥1∶10)淡水强烈打洗和用≤100℃的热淡水在装有超声波装置的容器中超声萃取。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的将原料中的半纤维素用碱溶出，是在原料用水预处理之后，在装有超声波装置的容器中用碱溶液作为萃取剂，超声萃取半纤维素。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的碱溶液通过膜处理(MF-UF)装置所使用的是微滤(MF)、超滤(UF)二级处理装置，微滤作为超滤的前处理；微滤膜额定孔径选择0.01μm～10μm，超滤膜额定孔径选择0.001μm～0.01μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其涉及的电渗析(ED1)设备，特征在于包括一个由阴阳离子交换膜、隔板、阴阳电极、超声波震子和外壳组成，阴离了交换膜及隔板、阳离子交换膜及隔板交替平行地排列在阴阳电极之间，阳电极和阴电极分别和外部整流器的正负极相连，在每个室的底部都安装有超声波震子和外部的超声波发生器连接的设备。

6.根据权利要求1所述的方法，木糖溶液通过纳滤(NF)装置，所使用的纳滤膜额定孔径选择0.0001μm～0.001μm。

7.根据权利要求1所述的方法，木糖溶液通过纳滤(NF)装置、电渗析(ED1)设备的顺序可以是先纳滤(NF)装置，后电渗析(ED1)设备；也可以是先通过电渗析(ED1)设备，后通过纳滤(NF)装置。

8.根据权利要求1所述的方法，其涉及的反渗透膜(RO)装置，特征在于所选择的反渗透膜额定孔径小于0.0001μm。

9.根据权利要求1所述的方法，木糖活化液通过电渗析ED1或ED2设备的阴极池进行间接电还原反应；与电渗析过程同时进行，起到提高电流效率、提高极限电流，降低能耗的作用。

10.根据权利要求1所述的方法，脱碱木糖醇溶液通过活性炭脱色柱脱色，其特征在于当木糖醇溶液通过电渗析(ED2)设备脱碱后颜色仍然较深的情况下，需要把木糖醇溶液通过活性炭脱色柱脱色；如果木糖醇溶液脱碱后颜色很浅接近无色，可以不必再通过活性炭脱色柱。

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