CN114514640A - 铅蓄电池用有机防缩剂及其制造方法 - Google Patents

铅蓄电池用有机防缩剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的铅蓄电池用有机防缩剂及其制造方法为：一种铅蓄电池用有机防缩剂，其为含有木质素磺酸的铅蓄电池用有机防缩剂，其特征在于，每单位固体成分的还原性糖类的含量为整体的5质量％以下，并且每单位固体成分的分子量为5000以下的物质的含量为整体的30质量％以下；以及一种铅蓄电池用有机防缩剂的制造方法，其特征在于，所述铅蓄电池用有机防缩剂的制造方法具有：使用超滤膜对亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮黑液进行超滤处理、并将所得亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮黑液的浓缩液回收的工序。

Description

铅蓄电池用有机防缩剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池用有机防缩剂。
背景技术
铅蓄电池相对廉价，作为二次电池性能稳定，因此已经被广泛用作汽车用电池、便携式设备用电池、计算机的备用电池、通信用电池等。
铅蓄电池在反复充电放电中从放电状态变化为充电状态时，负极活性材料收缩，比表面积减少，放电性能变差。另外，在负极活性材料中，在放电反应中金属铅释放电子而变化为硫酸铅，在充电反应中硫酸铅得到电子而变化为金属铅，但当硫酸铅粗大化时，在充电反应中硫酸铅难以溶解，充电性能变差。
作为为了防止铅蓄电池的负极活性材料的收缩而添加到负极活性材料中的有机防缩剂，提出了添加从木材中提取的木质素(专利文献1～专利文献3)。
另外，作为铅蓄电池用木质素，公开了多种木质素(专利文献4～专利文献11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利号2371136
专利文献2：美国专利号3523041
专利文献3：日本特开昭62-145655号公报
专利文献4：日本特开2002-117856号公报
专利文献5：WO2002/039519号公报
专利文献6：日本特开2005-294027号公报
专利文献7：日本特开2007-165273号公报
专利文献8：日本特开平11-204111号公报
专利文献9：日本特开平9-007630号公报
专利文献10：美国专利号6346347
专利文献11：美国专利号6664002
发明内容
发明所要解决的课题
对铅蓄电池要求各种性能，但一般在铅蓄电池的负极中添加木质素的情况下，虽然能够得到改善高倍率放电性能或抑制硫酸盐化等效果，但在其性质上存在充电接受性降低的问题。
本发明的目的在于提供能够在保持上述铅蓄电池的放电特性的同时提高充电接受性的有机防缩剂。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用超滤膜对亚硫酸/亚硫酸盐(即，亚硫酸和/或亚硫酸盐)蒸煮黑液进行超滤处理而将分子量5000以下的物质的含量设为整体的30质量％以下，将由此所得的浓缩液用作铅蓄电池用有机防缩剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明人等提供下述的[1]和[2]。
[1]一种铅蓄电池用有机防缩剂的制造方法，制造含有木质素磺酸的铅蓄电池用有机防缩剂，其特征在于，所述制造方法具有：使用超滤膜对亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮黑液进行超滤处理、并将所得亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮黑液的浓缩液回收的工序。
[2]一种铅蓄电池用有机防缩剂，含有木质素磺酸，其特征在于，每单位固体成分中还原性糖类的含量为整体的5质量％以下，并且每单位固体成分中分子量为5000以下的物质的含量为整体的30质量％以下。
发明效果
根据本发明，能够在保持铅蓄电池的放电特性的同时提高充电接受性。
具体实施方式
以下，结合优选的实施方式对本发明进行详细说明。但是，本发明不受以下实施方式的任何限定。
＜有机防缩剂＞
本发明的有机防缩剂优选含有每单位固体成分的甲氧基含量为3质量％～20质量％的木质素。在甲氧基含量小于3％的情况下，由于所含有的木质素量少，因此不能确认到作为有机防缩剂的效果。一般而言，由于在木质素中存在与芳香环结合的甲氧基，因此该甲氧基含量成为木质素含量的指标。
在本发明中，甲氧基含量为通过根据Viebock和Schwappach法的甲氧基定量法(参照“木质素化学研究法”第336～340页，平成6年，Uni出版(株式会社)发行)测定的值。
对于在本发明涉及的铅蓄电池用有机防缩剂中使用的木质素，根据木质生物质的处理方法，所得到的木质素不同，存在若干种。
作为在本发明中使用的木质素，可以列举下述木质素。例如有：木质素磺酸、硫酸盐木质素、碱木质素、碱-蒽醌木质素、有机溶剂型木质素、爆破木质素、硫酸木质素等。其中，优选使用木质素磺酸。特别优选使用如在美国专利号6346347中记载那样的在碱性条件下使木质素磺酸进行高温高压反应并进行部分脱磺化处理的氧基木质素(oxylignin)。
作为在本发明中使用的木质素，可以是粉体状，也可以是液体状，但优选为粉末状。作为液体状的木质素，例如也可以用适当的溶剂(例如水、氢氧化钠水溶液等)将粉末状的木质素溶解，制成液体状的木质素。
作为在本发明中使用的木质素，可以是上述木质素中的一种或并用两种以上的混合物。
以下，对在本发明中使用的木质素磺酸进行详细说明，但并不限定于这些木质素。
(木质素磺酸)
木质素磺酸是指木质素或其分解产物的至少一部分被磺酸(盐)基团取代的化合物。本发明的木质素磺酸的磺酸(盐)基团的S含量通常为1.0质量％～10.0质量％。
木质素磺酸的磺酸(盐)基团的S含量是指相对于木质素磺酸的固形物量的磺酸(盐)基团中所含有的S含量。具体而言，是根据下述式(1)计算出的值。
式(1)：
磺酸(盐)基团的S含量(质量％)＝总S含量(质量％)-无机态S含量(质量％)
(在式(1)中，S含量均表示相对于木质素磺酸的固形物量的S含量。)
在式(1)中，总S含量可以通过ICP发光分光分析法进行定量。另外，无机态S含量可以以通过离子色谱法定量的SO3含量和SO4含量的合计量的形式计算出。
本发明的包含木质素磺酸的铅蓄电池用有机防缩剂包含还原性糖类。还原性糖类通常在将木质生物质进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的过程中残留。还原性糖类的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。通过使还原性糖类的含量为5质量％以下，能够在保持铅蓄电池的放电特性的同时提高充电接受性。
还原性糖是指显示出还原性的糖，是指在碱性溶液中产生醛基或酮基的糖。
作为还原性糖，例如可以列举：所有的单糖；麦芽糖、乳糖、阿拉伯糖、蔗糖的转化糖等二糖；以及多糖。作为在碱处理废液中所含的还原性糖，通常包括纤维素、半纤维素以及它们的分解产物。作为纤维素和半纤维素的分解产物，例如可以列举：鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、果糖等单糖；低聚木糖、纤维寡糖等寡糖。
还原性糖的测定可以通过Somogyi-Schaffer法进行测定，将测定值换算为葡萄糖量而求出还原性糖的含量。
木质素磺酸可以是未电离的状态，也可以是磺酸基的氢原子可以被抗衡离子取代。
作为抗衡离子，例如可以列举：钠离子、钙离子、镁离子、铵离子。
需要说明的是，抗衡离子可以是一种单独的抗衡离子，也可以组合两种以上的抗衡离子。
本发明的木质素磺酸通常含有无机盐。作为无机盐，例如可以列举：硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠、硫酸镁、亚硫酸镁、氯化镁、硫酸钙、亚硫酸钙、氯化钙、硫酸铵、亚硫酸铵、氯化铵、氢氧化钠。木质素磺酸中的无机盐的含量通常为1质量％～25质量％。
(木质素磺酸的制备方法)
低磺化度的木质素磺酸例如可以以如下方式制备。可以将木质纤维素原料进行亚硫酸处理来制备。其中，优选将木质纤维素原料进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮处理来制备。
木质纤维素原料只要是在构成体中包含木质纤维素的原料，就没有特别限制。例如，可以列举木材、非木材等纸浆原料。
作为木材，可以例示：宽鳞鱼鳞松、赤松、柳杉、扁柏等针叶树木材，白桦、山毛榉等阔叶树木材。木材的树龄、采集部位不限。因此，可以组合使用从树龄彼此不同的树木采集的木材、从树木的彼此不同的部位采集的木材。
作为非木材，可以例示竹子、洋麻、芦苇、稻子。
木质纤维素原料可以单独使用这些材料中的一种，也可以组合使用两种以上。
亚硫酸处理可以通过使亚硫酸和亚硫酸盐中的至少一者与木质纤维素原料接触来进行，是得到中间产物的处理。亚硫酸处理的条件没有特别限制，可以是能够在木质纤维素原料中所含的木质素的侧链的α碳原子上引入磺酸(盐)基团的条件。
亚硫酸处理优选通过亚硫酸/亚硫酸盐(即，亚硫酸和/或亚硫酸盐)蒸煮法进行。由此，能够对木质纤维素原料中的木质素更定量地进行磺化。需要说明的是，亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮法也称为亚硫酸蒸煮法。
亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮法是在亚硫酸和亚硫酸盐中的至少一者的溶液(例如，水溶液：蒸煮液)中使木质纤维素原料在高温下反应的方法。该方法作为亚硫酸/亚硫酸盐纸浆的制造方法已在工业上确立并实施。因此，通过用亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮法进行亚硫酸处理，能够提高经济性和实施容易性。
作为亚硫酸盐的盐，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，例如可以列举镁盐、钙盐、钠盐、铵盐。
亚硫酸和亚硫酸盐中的至少一者的溶液中亚硫酸(SO2)浓度没有特别限制，SO2的质量(g)相对于100mL反应化学液的比率优选为1g/100mL以上，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，更优选为2g/100mL以上。上限优选为20g/100mL以下，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，更优选为15g/100mL以下。SO2浓度优选为1g/100mL～20g/100mL，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，更优选为2g/100mL～15g/100mL。
亚硫酸处理的pH值没有特别限制，优选为10以下，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，更优选为5以下。pH值的下限优选为0.1以上，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，更优选为0.5以上。亚硫酸处理时的pH值优选为0.1～10，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，更优选为0.5～5。
亚硫酸处理的温度没有特别限制，优选为170℃以下，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，更优选为150℃以下。下限优选为70℃以上，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，更优选为100℃以上。亚硫酸处理的温度条件优选为70℃～170℃，在进行亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮的情况下，更优选为100℃～150℃。
亚硫酸处理的处理时间没有特别限制，所述处理时间也取决于亚硫酸处理的各种条件，但优选为0.5小时～24小时，更优选为1.0小时～12小时。
优选在亚硫酸处理中添加提供抗衡阳离子(盐)的化合物。通过添加提供抗衡阳离子的化合物，能够使亚硫酸处理中的pH值保持恒定。作为提供抗衡阳离子的化合物，例如可以列举：MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NH3、NH4OH、NaOH、NaHCO3和Na2CO3。抗衡阳离子优选镁离子。
在亚硫酸处理中，在使用亚硫酸和亚硫酸盐中的至少一者的溶液的情况下，根据需要，在溶液中除了SO2和抗衡阳离子(盐)以外，还可以含有蒸煮渗透剂(例如蒽醌磺酸盐、蒽醌、四氢蒽醌等环状酮化合物)。
对进行亚硫酸处理时使用的设备没有限定，例如可以使用通常已知的溶解纸浆的制造设备等。
为了从亚硫酸和亚硫酸盐中的至少一者的溶液分离出中间产物，可以根据常规方法进行。作为分离方法，例如可以列举亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮后的亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮排出液的分离方法。
通过亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮处理，有时能够得到高磺化度的木质素磺酸，在此情况下，通过部分脱磺化处理能够得到更低磺化度的木质素磺酸。作为部分脱磺化方法，可以列举在美国专利号2371136、日本特开昭58-45287号公报中记载的方法，但不限于这些方法。
另外，通过在日本特开2016-135834中记载的方法也能够得到低磺化度的木质素磺酸。
本发明的含有木质素磺酸的有机防缩剂的制造方法具有：使用超滤膜(UF膜)对亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮黑液进行超滤处理并将浓缩液回收的工序。
通过使用UF膜对黑液进行超滤处理，能够回收液状木质素作为浓缩液的含有成分。另外，通过超滤处理能够分离高分子的木质素和除此之外的物质。即，能够用UF膜由黑液制造液状木质素。
(UF膜)
作为UF膜，可以使用公知的UF膜。例如可以列举：中空纤维膜、螺旋膜、管式膜、平膜。
UF膜的材料可以使用公知的材料。例如可以列举：乙酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、陶瓷。需要说明的是，UF膜也可以是市售品。
UF膜的截留分子量优选为5000～30000，更优选为10000～25000，进一步优选为15000～23000。使用截留分子量为5000以上的UF膜时，能够防止黑液的分离速度变得过慢。另外，当使用截留分子量为30000以下的UF膜时，能够防止木质素不从黑液中分离。
使用UF膜的超滤处理分为浓缩和定容两个工序。两个工序可以只进行任一者，也可以两者都进行。进行两者的情况下，优选在浓缩后进行定容。
使用UF膜的超滤处理的浓缩倍率可以任意设定。即，可以在透过液的流出量达到任意量时，停止超滤处理。优选浓缩至2倍～6倍。例如，4倍浓缩是指使透过UF膜的透过液量达到处理前的液体的3/4量时的处理。
使用UF膜的超滤处理的定容倍率可以任意设定。即，可以在保持浓缩液的容积恒定的同时加水，透过液达到任意量时，停止超滤处理。优选相对于浓缩液添加0.5倍～3倍的量的水进行定容。例如2倍定容是指在保持原液(黑液)量恒定的同时向原液中加水进行超滤处理，使透过液量达到处理前的原液的2倍量时的处理。
(超滤处理)
超滤处理时的黑液的温度没有特别限制。例如，优选为20℃～80℃，考虑UF膜材质的耐热面时，更优选为20℃～70℃。
超滤处理时的黑液的pH值优选为2～11。
超滤处理时的黑液的固体成分浓度(重量/重量)优选为2％～30％，更优选为5％～15％。
(浓缩液)
浓缩液中分子量为5000以下的物质的含量优选为30质量％以下，更优选分子量为5000以下的物质的含量为20质量％以下。分子量为5000以下的物质的含量超过30质量％时，浓缩液中的低分子杂质变多，无法提高铅蓄电池的充电接受性。
超滤处理后的浓缩液中的木质素的分子量可以用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。GPC的测定可以用普鲁兰多糖换算的公知方法，在下述条件下进行。
测定装置：东曹公司制造
使用柱：Shodex Column OH-pak SB-806HQ、SB-804HQ、SB-802.5HQ
洗脱液：四硼酸钠1.0％、异丙醇0.3％的水溶液
洗脱液流速：1.00mL/分钟
柱温度：50℃
测定样品浓度：0.2质量％
标准物质：普鲁兰多糖(昭和电工公司制造)
检测器：RI检测器(东曹公司制造)
校准线：普鲁兰多糖标准
超滤处理后的浓缩液中的木质素的重均分子量优选为10000～40000，更优选为20000～35000。
浓缩液中的分子量为5000以下的木质素的含量可以以如下方式计算出。首先，在上述条件下用GPC对浓缩液进行测定，得到以峰强度(mV)为纵轴、以溶出时间(RetentionTime)为横轴的GPC色谱图。基线通常为从聚合物峰的溶出开始时间到溶出结束时间。在没有明确观察到溶出结束时间的情况下，在制作基线后，在峰与峰的谷的中间地点进行划分，将该点作为聚合物峰的溶出结束时间。木质素的GPC色谱图通常不会给出清晰的峰，因此可以从聚合物峰的溶出开始，将包含多个峰的聚合物溶出曲线作为一个峰，在分子量5000的位置处垂直分割峰，计算面积比例而计算出。
本发明的有机防缩剂主要添加在铅蓄电池的负极板中。添加率通常相对于铅粉为0.02质量％～1.0质量％。
使用了本发明的铅蓄电池用有机防缩剂的铅蓄电池能够用于汽车用电池、便携式设备用电池、计算机的备用电池、通信用电池等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。以下的实施例用于适当地说明本发明，并不限定本发明。
<黑液的超滤处理>
通过超滤处理(截留分子量20000)将SANX M100(日本制纸公司制造，浓度为12％，主要成分：木质素磺酸)浓缩4倍，定容1.0倍，用真空干燥机(105℃、24小时)将所得到浓缩液粉末化，由此得到了木质素磺酸粉末(Lignin1)。另外，通过超滤处理(截留分子量12000)将SANX M100浓缩4倍，定容1.0倍，用真空干燥机(105℃、24小时)将所得到浓缩液粉末化，由此得到了木质素磺酸粉末(Lignin2)。另外，不进行超滤处理而将SANX M100粉末化，由此得到了木质素磺酸粉末(Lignin3)。
将Lignin1～3的物性值记载在下表1中。需要说明的是，表1中的％表示相对于固体成分的％。
[表1]
Figure BDA0003565205660000121
<铅蓄电池的制作>
本实施例和比较例的铅蓄电池正极活性物质糊料根据日本特开平9-237632以如下方式制造。首先，将含有70重量％～80重量％的一氧化铅的铅粉、相对于该铅粉为13质量％的稀硫酸(比重1.26：20℃)和相对于该铅粉为12质量％的水进行混炼，制作了正极活性材料糊料。将约25g的上述糊料状正极活性材料填充到包含铅合金制的网格体的集电器中，然后在未干燥的状态下直接在氮气气氛中在80℃下放置(熟化)24小时，制成了未化学转化的正极板。
接着，添加含有70重量％～80重量％的一氧化铅的铅粉、相对于该铅粉为13质量％的稀硫酸(比重1.26：20℃)、相对于该铅粉为12质量％的水、1.2质量％的硫酸钡以及0.3质量％的有机防缩剂，进行混炼，制作了负极活性材料糊料。将约25g的该负极活性材料糊料填充到包含铅合金的网格体的集电器中，然后在未干燥的状态下直接在氮气气氛中在80℃下放置(熟化)24小时，制成了未化学转化的负极板。
将通过上述制造方法得到的负极板和正极板组合，制作额定容量为28Ah-2V的铅蓄电池。
(高倍率放电特性试验)
按照JISD5301实施150A的高倍率放电特性试验。评价放电持续时间。放电持续时间越长则评价越良好。
(充电接受性试验)
按照JISD5301实施充电接受性试验。评价充电开始后第10分钟的充电电流。电流值越高则评价越良好。
(5小时率容量试验)
按照JISD5301进行了5小时率容量试验。评价放电持续时间。放电持续时间越长则评价越良好。
试验结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003565205660000141
如表2所示，实施例1和2的本发明的铅蓄电池用有机防缩剂与比较例的铅蓄电池用有机防缩剂相比，高倍率放电特性基本相同，充电接受性更优异。此外，实施例1和2的本发明的铅蓄电池用有机防缩剂与比较例的铅蓄电池用有机防缩剂相比，5小时率容量也更优异。

Claims (2)

1.一种铅蓄电池用有机防缩剂的制造方法，制造含有木质素磺酸的铅蓄电池用有机防缩剂，其特征在于，
所述制造方法具有：使用超滤膜对亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮黑液进行超滤处理、并将所得亚硫酸/亚硫酸盐蒸煮黑液的浓缩液回收的工序。
2.一种铅蓄电池用有机防缩剂，含有木质素磺酸，其特征在于，
每单位固体成分中还原性糖类的含量为整体的5质量％以下，并且每单位固体成分中分子量为5000以下的物质的含量为整体的30质量％以下。
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