JP5321937B2 - マカロニ状形態をした炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化粧品、食品や医薬品等に利用可能な微細な細孔を持つマカロニ状形態をした炭酸カルシウムを製造するに方法に関するものである。

一般的に、炭酸カルシウムには、安定型のカルサイト系結晶、淳安定型のアラゴナイト系結晶と不安定型のバテライト系結晶がある。カルサイト系結晶の形態は、一般に立方状または紡錘状であり、アラゴナイト系結晶の形態は、針状あるいは柱状であり、バテライト系結晶の形態は、球状であると言われている。

細孔と細孔体積を有する炭酸カルシウム及びその製造方法として、いくつか提案されている。
特許第３３７６８２６号（以下、特許文献１という）に、「塩基性炭酸カルシウムの板状構造を塩基性反応を繰り返し、板状の塩基性炭酸カルシウムを花弁状に凝集・成長させた後、ある温度条件で炭酸ガスと接触させて炭酸化を完結させて多孔質球状炭酸カルシウムを製造する方法」の記載がある。
特許第３７７５５６９号（以下、特許文献２という）に、「０．１μｍ以下の合成炭酸カルシウム粉体に所望量の水を添加し、造粒・乾燥し、合成炭酸カルシウムの球状多孔質造粒体の製造方法」の記載がある。
大阪工業技術研究所報告第３５７号（以下、非特許文献１という）に、「水溶性カルシウム塩溶液と非イオン界面活性剤を溶かしたベンゼンでＷ／Ｏ型エマルジョンを調整し、このエマルジョンを炭酸水素ナトリウム溶液中に攪拌しながら添加し、生成物を捕集し、水洗・乾燥しマイクロカプセルの多孔質中空粒子の製造方法」の記載がある。

特許第３３７６８２６号公報 特許第３７７５５６９号公報 大阪工業技術研究所報告第３５７号

しかしながら、特許文献１は、塩基性炭酸カルシウムの板状構造を球状に凝集させるために数回以上塩基性炭酸化反応を繰り返す必要があり、更に、炭酸カルシウムにするために、多孔質球状塩基性炭酸カルシウム粉体を、２００℃から炭酸カルシウムの分解温度以下で炭酸ガスと直接接触させて炭酸化を完結させる必要がある。生成した多孔質球状炭酸カルシウムは、多孔質球状を形成している板状の間隙が細孔となるために、細孔径の長径が０．１μｍ以上と成る。このように、製造も複雑であり細孔径も大きく、本発明のナノメーターの細孔径と異なる。
特許文献２は、粒子径０．１μｍ以下の粒子を水をバインダーとして機械的に圧縮・圧着し造粒後乾燥させることにより、０．１μｍ未満の細孔を持つ多孔体を製造するが、炭酸カルシウムの粒子径が４０ｎｍ未満に小さくならず、また形状が立方体であることより細孔径は１０ｎｍ以上であり、圧縮・圧着し造粒したものであるので、細孔体積が非常に小さく、本発明のナノメーターの細孔径や大きな細孔体積と異なる。
特許文献３は、カルシウムイオンを含有する（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを炭酸イオンを含む水溶液と混合した後、濾過・水洗・乾燥させる方法であるが、粒子は球状中空粒子であり、ナノメーターとミクロンサイズの細孔径と細孔体積を持っているが、ミクロンサイズの細孔径は、閉鎖系であり、本発明のナノサイズと開放系のサブミクロンサイズの細孔径を有するものとは異なる。更に特許文献３は、水不溶性有機溶媒を使用するので、排水処理が困難である。

本発明は、マカロニ状形態をした炭酸カルシウムで、中空円筒形での微細細孔（ミクロポア）と円筒形を形成している多層の壁で形成されおり、この壁の多層間に由来する極微細細孔（ナノポア）を持ち、通常の炭酸カルシウムの持っている特長である白色性と安全性を有するもので、有用な薬品や蛋白質（酵素や補酵素）等あるいは触媒等の保持や徐放の担体あるいは樹脂、塗料、製紙や化粧品等に配合することにより、種々の物性改善や新しい機能性が現れ、利用範囲を飛躍的に拡大させることを目的としている。

本願発明者は、鋭意研究の結果、前記課題を達成するため、溶液法の簡易さの利点を生かし、可溶性カルシウム塩に可溶性炭酸塩、あるいは可溶性炭酸塩に可溶性カルシウム塩をある温度条件で滴下反応して炭酸化反応を行う時に、ある濃度の界面活性剤を共存させることのより、マカロニ状形態をした炭酸カルシウムが生成することを見出し、実現したものである。
又、このようにして製造されたマカロニ状炭酸カルシウムは、粒子の長径が０．１〜３μｍ、短径が０．０８〜０．３μｍ、空洞の径が０．０５〜０．１５μｍ、でる。
そこで上記マカロニ状炭酸カルシウムが得られる本発明方法の特徴とする技術的手段は次(1)〜(3)の通りである。
(1)、水溶性カルシウム塩溶液に予め界面活性剤を存在させた後に水溶性炭酸塩溶液を滴下し反応させるに際し、あるいは水溶性炭酸塩溶液に予め界面活性剤を存在させた後に水溶性カルシウム塩溶液を滴下し反応させるに際し、あるいは水溶性カルシウム塩溶液と水溶性炭酸塩溶液の各々に予め界面活性剤を存在させた後に両液を滴下し反応させるに際し、水溶性カルシウム塩と水溶性炭酸塩の濃度を０．０１〜１モル／Lにし、前記界面活性剤の添加量が臨界ミセル濃度を超える量にすると共に前記滴下反応時間を０．１〜５時間にし、滴下量を炭酸カルシウム生成量の８０％未満にし、滴下加速度を１６．２×１０^−４〜１６．２×１０^−２モル／時間にし、反応温度を２０〜９０℃にし、反応終了後有機溶媒で洗浄することを特徴とするマカロニ状形態をした炭酸カルシウムの製造方法。
(2)、前記水溶性カルシウム塩は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムの１種類以上を用い、水溶性炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムの１種類以上を用いることを特徴とする前記 (1)に記載のマカロニ状形態をした炭酸カルシウムの製造方法。
(3)、前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤の１種類以上を用いることを特徴とする前記 (1)に記載のマカロニ状形態をした炭酸カルシウムの製造方法。

以上説明したように、本発明のマカロニ状形態をした炭酸カルシウム及びその製造方法は、可溶性カルシウム塩に可溶性炭酸塩、あるいは可溶性炭酸塩に可溶性カルシウム塩を２０〜９０℃温度条件で滴下反応して炭酸化反応を行う時に、界面活性剤を共存させることのより、マカロニ状形態をした炭酸カルシウムを製造する方法である。更に、今まで提案されている細孔を持つ炭酸カルシウムよりも比表面積、細孔径及び細孔体積が大きいため、有用な薬品や蛋白質（酵素や補酵素）等あるいは触媒等の保持や徐放の担体あるいは樹脂、塗料、製紙や化粧品等に配合することにより、種々の物性改善や新しい機能性が現れ、利用範囲を飛躍的に拡大させるものと考えられる。

本発明において用いる前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が良く、０．００５〜１．５モル／Ｌ好ましくは０．０２〜１モル／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムを溶かした（以下、ＳＤＳと言う）を、０．０１〜１モル／Ｌ好ましくは０．０５〜０．５モル／Ｌの可溶性カルシウム塩水溶液の液温を２０〜９０℃好ましくは３０〜８０℃に、０．０１〜１モル／Ｌ好ましくは０．０５〜０．５モル／Ｌの可溶性炭酸塩水溶液を１６．２×１０^−４〜１６．２×１０^−２モル／時好ましくは５．４×１０^−３〜８．１×１０^−２モル／時の速度で滴下し、滴下量が炭酸カルシウム生成量の８０％未満に好ましくは１０〜６０％で滴下を終了後、直ちに同液量以上の有機溶媒好ましくはアセトンやアルコールを加え、生成マカロニ状形態をした炭酸カルシウムを濾過あるいは遠心分離し・乾燥をする。
ＳＤＳ濃度が０．０５モル／Ｌ未満では、ＳＤＳの限界ミセル濃度以下となりマカロニ状形態の炭酸カルシウムが生成しない。ＳＤＳ濃度が１．５モル／Ｌを超えると、ＳＤＳが完全に溶解せずマカロニ状形態の炭酸カルシウムが生成しない。塩化カルシウムと炭酸ナトリウム濃度が０．０１モル／Ｌ未満では、生成炭酸カルシウムの量が少なく工業的でない。又、１モル／Ｌを超えると濃度が濃すぎるために均一に反応させることが困難となり、生成物の形状が均一にならない。また、反応温度が２０℃未満では、均一な形態が生成せず、反応温度が９０℃を超えると熱エネルギーを多量に使用するようになり、熱エネルギー無駄となる。更に、反応時間が５時間を超えると、生成したマカロニ状形態の炭酸カルシウムが形態転移を起こし、マカロニ状形態の炭酸カルシウム以外の形態の炭酸カルシウムが多く認められるより、工業的製造には２時間以内の反応が良い。
前記アニオン性界面活性剤としては、ＳＤＳに拘らず、ドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムのこれらの１種類以上を含めばよい。更に、可溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等の１種類以上を含めばよい。又、可溶性炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の１種類以上を含めばよい。
以下、本発明の実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

ＳＤＳ２８．８４ｇを５００ｍｌビーカーに秤量し、６０℃の温水１００ｍｌに溶かす。この液に塩化カルシウム５．５５ｇを秤量した溶液を攪拌しながら、１００ｍｌの水に炭酸ナトリウム５．３０ｇを溶解した液を、１６．２ｍｌ／時間の速度で１時間滴下した。滴下終了後、エチルアルコール１５０ｍｌを添加した後、遠心分離機で固体を分離、更に分離固体にエチルアルコールを１００ｍｌ添加し、再度遠心分離機で固体を分離した。この固体を７０℃で２０時間乾燥して粉体を得た。この生成物のＳＥＭ観察結果、粒子の平均長径が１．１μｍで短径が０．１３μｍ、円筒の孔の径が０．１１μｍのマカロニ状形態をしていた。（図１）

ＳＤＳを７．２１ｇ秤量した以外は実施例１と同様に行った。ＳＥＭ観察の結果は粒子の平均長径が０．８μｍで短径が０．１１μｍ、円筒の孔の径が０．０８μｍのマカロニ状形態をしていた。

ＳＤＳを１４．１４ｇ秤量と反応温度を４０℃にした以外は実施例１と同様に行った。ＳＥＭ観察の結果は粒子の平均長径が０．７μｍで短径が０．１３μｍ、円筒の孔の径が０．０８μｍのマカロニ状形態をしていた。（図２）

ＳＤＳを１．８０ｇ秤量した以外は実施例４と同様に行った。ＳＥＭ観察の結果は粒子の平均長径が１．６μｍで短径が０．２４μｍ、円筒の孔の径が０．１５μｍのマカロニ状形態をしていた。
〔比較例１〕

ＳＤＳ２８．８４ｇを５００ｍｌビーカーに秤量し、６０℃の温水１００ｍｌに溶かす。この液に塩化カルシウム５．５５ｇを秤量した溶液を攪拌しながら、１００ｍｌの水に炭酸ナトリウム５．３０ｇを溶解した液を、３３．６ｍｌ／時間で滴下した。滴下終了後、濾過し、充分に水洗後、アルコール水洗後、７０℃で２０時間乾燥して粉体を得た。この生成物のＳＥＭ観察結果、５〜１０μｍの六角板状形態をしていた。（図３）
〔比較例２〕

ＳＤＳを０．２３ｇ秤量した以外は実施例１と同様にした。ＳＥＭ観察の結果、マカロニ状の形態は認められず立方状あるいは長方体の凝集物であった。（図４）
〔比較例３〕

ツイン−２０を１５・３５ｇ秤量した以外は実施例１と同様にした。ＳＥＭ観察の結果、マカロニ状の形態は認められず無定形であった。
〔比較例４〕

セチル・トリメチル・アンモニウム・クロライドを４．００ｇ秤量した以外は実施例１と同様にした。ＳＥＭ観察の結果、マカロニ状の形態は認められず針状の凝集物であった。

マカロニ状炭酸カルシウムの粒子構造を表す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。（実施例１） マカロニ状炭酸カルシウムの粒子構造を表す走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）である。（実施例３） 六角板状の粒子構造を表す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である（比較例１） 立方状あるいは長方体の凝集粒子構造を表す走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である（比較例２）

Claims (3)

1. 水溶性カルシウム塩溶液に予め界面活性剤を存在させた後に水溶性炭酸塩溶液を滴下し反応させるに際し、あるいは水溶性炭酸塩溶液に予め界面活性剤を存在させた後に水溶性カルシウム塩溶液を滴下し反応させるに際し、あるいは水溶性カルシウム塩溶液と水溶性炭酸塩溶液の各々に予め界面活性剤を存在させた後に両液を滴下し反応させるに際し、水溶性カルシウム塩と水溶性炭酸塩の濃度を０．０１〜１モル／Lにし、前記界面活性剤の添加量が臨界ミセル濃度を超える量にすると共に前記滴下反応時間を０．１〜５時間にし、滴下量を炭酸カルシウム生成量の８０％未満にし、滴下加速度を１６．２×１０^−４〜１６．２×１０^−２モル／時間にし、反応温度を２０〜９０℃にし、反応終了後有機溶媒で洗浄することを特徴とするマカロニ状形態をした炭酸カルシウムの製造方法。
2. 前記水溶性カルシウム塩は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムの１種類以上を用い、水溶性炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムの１種類以上を用いることを特徴とする請求項１に記載のマカロニ状形態をした炭酸カルシウムの製造方法。
3. 前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤の１種類以上を用いることを特徴とする請求項１に記載のマカロニ状形態をした炭酸カルシウムの製造方法。

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