KR102257560B1

KR102257560B1 - Mof-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102257560B1
Application number: KR1020190130346A
Authority: KR
Inventors: 노동규; 제현모; 문혜원
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2021-05-27
Also published as: KR20210046932A

Abstract

본 발명은, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖고, 금속-유기 골격체와 비즈가 하이브리드 형태를 이루어 고분자 및 유기물과의 혼화성이 좋고, 가공이 유리하다.

Description

MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법{Metal-organic frameworks-beads typed spherical hybrid particles and manufacturing method of the same}

본 발명은 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖고, 금속-유기 골격체와 비즈가 하이브리드 형태를 이루어 고분자 및 유기물과의 혼화성이 좋고, 가공이 유리한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

금속-유기 골격체(MOF; Metal-organic frameworks)는 높은 비표면적으로 인해 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 많이 이용되고 있다.

그러나 일반적인 금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)는 수 Å 크기의 기공을 가지는 미세다공성(micro-porous) 물질로 입자의 크기는 수십 나노에서 수 마이크론 정도에 불과한 크기를 가진다.

금속-유기 골격체(MOF)는 높은 비표면적으로 인해 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 많이 이용되고 있으며, 사용의 편의성을 위해 거대 입자의 제조가 요구되고 있다.

촉매 또는 촉매 담지체의 경우 핸들링의 용이성 향상을 위해 펠릿으로 성형하여 사용하기도 하는데, 이 경우 성형을 위한 바인더 사용으로 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2015-0126487호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖고, 금속-유기 골격체와 비즈가 하이브리드 형태를 이루어 고분자 및 유기물과의 혼화성이 좋고, 가공이 유리한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 제공한다.

상기 금속-유기 골격체는 금속 성분인 Cu와 유기링커를 성분으로 포함할 수 있다.

상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H₃BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH₂-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 형성하는 단계와, 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 내상(inner phase)인 상기 금속전구체-비즈 분산액과 상기 유기링커-비즈 분산액이 미세관에서 혼합되게 한 후 중간상(middle phase)인 친유성 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 형성하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 친수성 수용액에 주입하여 더블에멀젼(double emulsion)을 형성하는 단계 및 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl₂), 인산나트륨(NaH₂PO₄) 및 인산칼륨(KH₂PO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 상기 더블에멀젼(double emulsion)을 침지하고 반응시켜 삼투압 작용에 의해 상기 더블에멀젼 내의 친수성 용매가 외부로 빠져나가게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법을 제공한다.

상기 비즈 분산액을 형성하는 단계는, 친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머와 개질제를 혼합하여 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate) 및 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염기성 물질을 혼합하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 가교제를 혼합하는 단계 및 상기 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 개질제는 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴릭산(acrylic acid) 및 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 가교제는 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile) 및 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 금속전구체는 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO₃)₂·xH₂O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate) 및 탄산구리(cupper(II) carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구리전구체를 포함할 수 있다.

상기 금속전구체와 상기 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 유기링커와 상기 비즈가 0.05:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 반응은 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 친수성 수용액은 PVA(Polyvinyl alcohol) 수용액을 포함할 수 있다.

상기 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는다.

본 발명에 의하면, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 구형을 이루면서 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루고 있다.

본 발명에 의해 제조된 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는 50 마이크론(50㎛) 보다 큰 크기의 거대입자로 제조되므로 사용의 편이성을 향상시킬 수가 있다. 50 마이크론(50㎛) 보다 큰 거대입자로 제조됨으로써 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 사용함에 있어서 보다 쉽게 핸들링할 수가 있다.

본 발명에 의하면, 금속-유기 골격체와 비즈가 하이브리드 형태로 고분자 및 유기물과의 혼화성이 좋으며 가공이 유리하다.

도 1은 더블에멀젼(double emulsion)을 제조하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 더블에멀젼(double emulsion)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 3은 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시키는 모습을 보여주는 도면이다.
도 4는 NaCl 용액에 더블에멀젼을 침지하고 반응시켜 더블에멀젼 내의 용매가 빠져나가면서 더블에멀젼이 작아진 모습을 보여주는 도면이다.
도 5는 삼투압 작용으로 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가면서 크기가 작아진 더블에멀젼의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 더블 에멀젼을 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 8은 실험예에 따라 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시킨 후의 모습을 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 9는 실험예에 따라 세척 및 건조 후에 수득한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 10은 실험예에 따라 세척 및 건조 후에 수득한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 보여주는 광학현미경 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법은, 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 형성하는 단계와, 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 내상(inner phase)인 상기 금속전구체-비즈 분산액과 상기 유기링커-비즈 분산액이 미세관에서 혼합되게 한 후 중간상(middle phase)인 친유성 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 형성하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 친수성 수용액에 주입하여 더블에멀젼(double emulsion)을 형성하는 단계 및 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl₂), 인산나트륨(NaH₂PO₄) 및 인산칼륨(KH₂PO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 상기 더블에멀젼(double emulsion)을 침지하고 반응시켜 삼투압 작용에 의해 상기 더블에멀젼 내의 친수성 용매가 외부로 빠져나가게 하는 단계를 포함한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)를 제조하기 위해서 금속이온과 유기링커를 혼합하여 용액상에서 금속-유기 골격체(MOF)를 합성하는 경우가 일반적이다.

금속-유기 골격체(MOF)는 높은 비표면적으로 인해 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 많이 이용되고 있다.

촉매 또는 촉매 담지체의 경우 핸들링의 용이성 향상을 위해 펠릿으로 성형하여 사용하기도 하는데, 이경우 성형을 위한 바인더 사용으로 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 일반적인 MOF를 구형, 중공구 등 다양한 구조로 제조시 1차 입자결정간의 결합이 다소 약하여 외부충격(sonic, stirring) 등에 의해 쉽게 그 부서지는 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 구형의 비즈를 바인더로 이용하여 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 제조한다.

본 발명은 마이크로유체(Microfluidic)를 이용한 연속반응 공정으로 금속-유기 골격체(MOF)와 비즈(beads)를 함유하는 구형의 하이브리드 입자를 제조하는 방법을 제시한다. 마이크로유체(Microfluidic) 기술은 거대입자를 연속적으로 제조하기에 용이한 기술이며, 방울(drop)의 크기를 제어함으로써 거대입자의 크기를 쉽게 제어할 수 있고, 연속생산 공정으로 생산의 효율성을 높일 수가 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는, 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는다. 상기 금속-유기 골격체는 금속 성분인 Cu와 유기링커를 성분으로 포함할 수 있다. 상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H₃BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH₂-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 제조하기 위하여 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 제조한다. 상기 구형의 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene), 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.

이하에서, 비즈 분산액의 구체적인 예로서 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액을 제조하는 방법을 예를 들어 설명한다.

친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머를 혼합하여 폴리스티렌 전구체 용액을 형성한다. 이때, 폴리스티렌(PS) 비즈 표면의 물성 개질을 위해 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴릭산(acrylic acid), 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 혼합 후에 질소 퍼징(purging)을 수행하여 내부의 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 용매는 물(H₂O) 등일 수 있다.

상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate) 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다. 이때에도, 상기 혼합 후에 질소 퍼징(purging)을 수행하여 내부의 산소를 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 중합 반응을 가교하기 위한 가교제로서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile), 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid)) 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다.

상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 상온보다 높고 용매의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 40∼85℃)에서 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성한다. 상기 반응도 질소 퍼징을 실시하면서 수행하는 것이 바람직하다.

이렇게 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액 내의 폴리스티렌 비즈는 100∼500nm, 더욱 구체적으로는 200∼300nm 정도의 입경을 가진다.

상술한 바와 같은 방법으로 비즈 분산액을 제조할 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 구형의 비즈(예컨대, 폴리비닐피로리돈 비즈, 폴리스티렌 비즈 등)를 증류수와 같은 용매에 분산시켜 비즈 분산액을 제조할 수도 있다.

제조된 비즈 분산액은 용매 증발을 통해 10wt%~ 40wt%, 더욱 바람직하게는 20~30wt%로 농축하는 것이 바람직하다. 농도가 너무 낮을 경우에는 하이브리드 구형의 입자가 제조되지 않으며, 농도가 너무 높을 경우 점도가 높아져 방울 제조가 어려워질 수 있다.

금속전구체를 준비한다. 상기 금속전구체는 구리(Cu) 전구체로서 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO₃)₂·xH₂O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate), 탄산구리(cupper(II) carbonate) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.

상기 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성한다. 금속전구체와 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 ∼ 1:1 정도의 중량비를 이루도록 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 금속전구체의 비율이 너무 높은 경우 낮은 유기 비즈 바인더 함량으로 하이브리드 구형 입자 제조가 어려울 수 있다.

유기링커를 준비한다. 상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H₃BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC), 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH₂-BDC) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.

상기 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 형성한다. 유기링커와 비즈가 0.05:1 ∼ 2:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 ∼ 1:1 정도의 중량비를 이루도록 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 유기링커의 비율이 너무 높은 경우 낮은 유기 비즈 바인더 함량으로 하이브리드 구형 입자 제조가 어려울 수 있다.

중간상(middle phase)을 준비한다. 상기 중간상은 친유성 오일일 수 있다. 상기 친유성 오일은 친유성의 미네랄 오일, 실리콘 오일 등일 수 있다.

외상(outer phase)을 준비한다. 상기 외상은 친수성 수용액일 수 있다. 상기 친수성 수용액은 물(H₂O), PVA(Polyvinyl alcohol) 수용액 등일 수 있다. 상기 PVA 수용액은 PVA의 농도가 0.1∼10%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5% 정도인 것이 바람직하다.

상기 금속전구체-비즈 분산액 및 유기링커-비즈 분산액을 내상(Inner phase)로 사용하고 중간상(middle phase) 및 외상(outer phase)을 이용한 마이크로유체(Microfluidic) 연속반응 공정으로 더블에멀젼(double emulsion)을 형성한다. 도 1은 더블에멀젼을 제조하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 마이크로유체(Microfluidic)를 이용한 연속반응 공정으로 더블에멀젼을 형성한다. 더욱 구체적으로는, 내상(inner phase)인 구리전구체-비즈 분산액과 유기링커-비즈 분산액을 미세관에서 혼합한 후 중간상(middle phase)인 친유성 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 형성하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 친수성 용매에 주입하여 더블에멀젼을 형성한다.

구리전구체-비즈 분산액과 유기링커-비즈 분산액은 미세관에서 혼합되어 혼합액을 이루고, 이 혼합액이 중간상(middle phase)인 친유성 오일에 주입되게 되면 마이크로캡슐이 형성된다. 친수성을 나타내는 이 혼합액은 중간상(middle phase)인 친유성 오일과 혼합되지 않아 친유성 오일이 쉘을 이루는 마이크로캡슐이 형성되게 된다. 금속이온 용액과 유기링커 용액이 서로 혼합되면 상온에서도 MOF(금속-유기 골격체)가 생성이 되기 때문에 금속이온과 유기링커 혼합액을 주입하여 MOF 구조체를 제조하는 것이 용이하지 않고, 주입액의 안정성 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해 금속이온 용액과 유기링커 용액을 각각 주입하여 내부에서 혼합하여 마이크로캡슐을 제조한다.

이렇게 형성된 마이크로캡슐이 외상(outer phase)인 친수성 용매에 주입되면 더블에멀젼이 형성되게 된다. 상기 더블에멀젼(double emulsion)은 MOF-비즈 분산액이 코어(Core)를 이루고 친유성 오일이 쉘(Shell)을 이루는 구조를 가진다. 금속전구체와 유기링커는 반응하여 금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)를 이루게 된다. 도 2는 더블에멀젼(double emulsion)의 일 예를 보여주는 도면이다. 상기 더블에멀젼은 금속-유기 골격체(MOF)와 비즈를 포함하고, 구형의 형태를 나타낸다.

염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl₂), 인산나트륨(NaH₂PO₄) 및 인산칼륨(KH₂PO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 상기 더블에멀젼을 침지하고 반응시킨다. 도 3은 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시키는 모습을 보여주는 도면이다. 상기 반응은 친수성 용매(물(H₂O) 등)의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 40∼95℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 더블에멀젼을 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl₂), 인산나트륨(NaH₂PO₄) 및 인산칼륨(KH₂PO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 침지하고 반응시키게 되면 삼투압 작용으로 인하여 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가게 되고 이로 인해 더블에멀젼의 크기가 작아지게 된다. 도 4는 NaCl 용액에 더블에멀젼을 침지하고 반응시켜 더블에멀젼 내의 용매가 빠져나가면서 더블에멀젼이 작아진 모습을 보여주는 도면이다. 도 4를 보면, 삼투압 작용으로 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가서 더블에멀젼의 크기가 작아진 것을 확인할 수 있다.

반응결과물을 세척한 후 건조하여 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 수득한다. 상기 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는 금속-유기 골격체와 비즈가 공존하는 구형 입자이다. 이렇게 제조된 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는 금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는다.

본 발명에 의하면, 50 마이크론(50㎛) 보다 큰 크기의 거대입자로 제조하여 사용의 편이성을 향상시킬 수가 있다. 50 마이크론(50㎛) 보다 큰 거대 입자를 제조함으로써 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 촉매, 촉매 담지체, 흡착제 등으로 사용함에 있어서 보다 쉽게 핸들링할 수가 있다.

이렇게 제조된 하이브리드 구형 입자는 금속-유기 골격체와 비즈가 하이브리드 형태로 고분자 및 유기물과의 혼화성이 좋으며 가공이 유리하다.

본 발명에 의하면, 기능성 MOF(금속-유기 골격체)를 함유하는 50㎛ 이상의 거대 입자로 제조할 수가 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

1. 구형 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액 제조

증류수 80㎖에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머 7.6㎖와 메타크릴산(methacrylic acid) 0.35㎖를 혼합하고 30분 동안 질소 퍼징(purging)을 하여 내부의 산소를 제거하였다.

여기에 수산화나트륨(sodium hydroxide) 0.024g과 탄산나트륨(sodium carbonate) 0.024g을 첨가하고, 10분 동안 질소 퍼징을 하였다.

이렇게 제조된 용액에 과황화칼륨(potassium persulfate) 0.03g을 첨가하고 질소 퍼징을 하면서 75℃에서 12시간 동안 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액 내의 폴리스티렌 비즈는 약 200∼300nm의 입경을 가졌다. 상기 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액은 약 30wt%의 분산액으로 농축되어 있다. 도 6은 실험예에 따라 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.

2. 내상(inner phase) 준비

구리(Cu) 전구체인 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate trihydrate) 0.05g을 폴리스티렌 비즈 분산액 0.5㎖와 혼합하여 구리전구체-비즈 분산액을 제조하였다.

유기링커인 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H₃BTC) 0.029g을 폴리스티렌 비즈 분산액 0.5㎖와 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 제조하였다.

3. 중간상(middle phase) 및 외상(outer phase) 준비

중간상(middle phase)으로 실리콘 오일을 준비하고, 외상(outer phase)으로 농도 2%의 PVA(Polyvinyl alcohol) 수용액을 준비하였다.

3. 마이크로-방울(micro-drop) 제조

미세유체(Microfluidic) 기술을 이용하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하였다. 더욱 구체적으로는 내상(inner phase)인 구리전구체-비즈 분산액과 유기링커-비즈 분산액을 미세관에서 혼합한 후 중간상(middle phase)인 실리콘 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 제조하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 PVA 수용액에 주입하여 더블 에멀젼(double emulsion)을 형성하였다. 상기 더블에멀젼(double emulsion)은 MOF-비즈 분산액이 코어(Core)를 이루고 실리콘 오일이 쉘(Shell)을 이루는 구조를 가진다. 도 7은 실험예에 따라 제조된 더블 에멀젼을 보여주는 광학현미경 사진이다.

4. 용매 제거 및 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자 제조

90℃의 NaCl 용액에 상기 더블에멀젼(double emulsion)을 침지하고 24시간 동안 반응시켰다. 상기 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시키게 되면 삼투압 작용으로 인하여 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가게 되고 이로 인해 더블에멀젼의 크기가 작아지게 된다. 도 8은 실험예에 따라 더블에멀젼을 NaCl 용액에 침지하고 반응시킨 후의 모습을 보여주는 광학현미경 사진이다. 도 8을 보면, 삼투압 작용으로 더블에멀젼 내부에 존재하는 용매 성분이 외부로 빠져나가서 더블에멀젼의 크기가 작아진 것을 확인할 수 있다.

반응결과물을 에탄올에 세척한 후 건조하여 MOF-비즈 하이브리드 마이크로 구형 입자를 수득하였다. 도 9는 세척 및 건조 후에 수득한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 보여주는 광학현미경 저배율 사진이고, 도 10은 세척 및 건조 후에 수득한 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자를 보여주는 고배율 광학현미경 사진이다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 가지며,
상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
상기 금속-유기 골격체는 금속 성분인 Cu와 유기링커를 성분으로 포함하며,
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H₃BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH₂-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자.
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친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 형성하는 단계;
금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성하는 단계;
유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하여 유기링커-비즈 분산액을 형성하는 단계;
내상(inner phase)인 상기 금속전구체-비즈 분산액과 상기 유기링커-비즈 분산액이 미세관에서 혼합되게 한 후 중간상(middle phase)인 친유성 오일로 주입하여 마이크로캡슐을 형성하고, 상기 마이크로캡슐을 외상(outer phase)인 친수성 수용액에 주입하여 더블에멀젼(double emulsion)을 형성하는 단계; 및
염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl₂), 인산나트륨(NaH₂PO₄) 및 인산칼륨(KH₂PO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 용액에 상기 더블에멀젼(double emulsion)을 침지하고 반응시켜 삼투압 작용에 의해 상기 더블에멀젼 내의 친수성 용매가 외부로 빠져나가게 하는 단계를 포함하며,
상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
상기 금속전구체는 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO₃)₂·xH₂O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate) 및 탄산구리(cupper(II) carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구리전구체를 포함하며,
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H₃BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH₂-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
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제5항에 있어서, 상기 비즈 분산액을 형성하는 단계는,
친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머와 개질제를 혼합하여 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate) 및 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염기성 물질을 혼합하는 단계;
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 가교제를 혼합하는 단계; 및
상기 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 개질제는 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴릭산(acrylic acid) 및 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
상기 가교제는 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile) 및 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
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제5항에 있어서, 상기 금속전구체와 상기 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 금속전구체와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
삭제
제5항에 있어서, 상기 유기링커와 상기 비즈가 0.05:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 유기링커와 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 반응은 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행하고,
상기 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자는,
금속-유기 골격체와 비즈가 코어를 이루고, 친유성 오일이 상기 코어를 둘러싸는 형태인 쉘을 이루며, 50㎛보다 큰 거대 입자를 이루면서 구형의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 친수성 수용액은 PVA(Polyvinyl alcohol) 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF-비즈 하이브리드 구형 입자의 제조방법.