CN116435527B - 一种富氧空位碳氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氧空位碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于电化学催化剂材料合成技术领域。本发明将铁盐、钴盐、六水合硝酸锌和二甲基咪唑溶于水或醇类溶剂中，离心并干燥后将其与氯化钠和氯化钾混合盐混合均匀，将得到的白色粉末在保护气体下加热保温，液氮中冷却后将得到的黑色固体水洗、抽滤并干燥后得到富氧空位的碳氧材料。本发明方法对环境友好，并且采用本发明方法制备得到的富氧空位的碳氧还原催化剂具有氧还原反应性能好、稳定性高、制备过程简单和成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化剂材料的合成技术领域，具体涉及一种富氧空位碳氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
为了应对日益严重的能源危机和环境污染，开发燃料电池、金属空气电池等可持续能源转换和存储设备具有重要意义。锌空气电池具有容量大、理想理论能量密度高(1084Wh/kg)、安全可靠和对环境影响小等优点，是一种很有吸引力的选择，但其动力学过程缓慢阻碍了其广泛商业化。目前，已有报道称Pt基材料是一种有效的氧还原反应(ORR)催化剂，而Pt基电催化剂仍然面临着稀缺、成本高、耐久性差和耐甲醇性差的问题，因此，挖掘成本效益较低的高效替代品是至关重要的。
众所周知，碳氧还原催化剂具有优异的导电性和优异的化学稳定性，有望取代Pt基ORR催化剂，由于纯碳通常不具备电催化活性，杂原子掺杂(包括非金属原子和过渡金属原子)和缺陷工程是提高其ORR性能的有效方法。实验和理论研究均表明，通过杂原子掺杂和缺陷工程可以改变相邻原子的电子结构，有利于O-O键的裂解，从而加速ORR过程，改性后的碳催化剂具有较高的ORR活性，在这项工作中，证明了掺杂效应和缺陷位点的意义。近年来，ZIF-8因其三维结构受限、比表面积高和氮含量高而成为杂原子掺杂碳基体前驱体的后起之秀，然而由于缺陷位点有限，大多数多面体的ORR动力学过程缓，因此分散均匀的铁离子和钴离子以及缺陷的引入对提升碳基材料的氧还原活性十分重要。
综上所述，减少或替代贵金属Pt基催化剂的使用，制备一种稳定性好、电化学性能好、制备过程简单的电化学催化剂是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种富氧空位碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，采用本发明方法制备过程简单、成本低，且对环境友好，制备的富氧空位碳氧还原催化剂氧还原反应性能好且稳定性高。
本发明采用以下技术方案：
一种富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌、钴盐和铁盐加入水或醇溶剂中，搅拌得到溶液A；将二甲基咪唑加入水或醇溶剂中得到溶液B；
(2)将步骤(1)所得溶液A和溶液B混合，将其固液分离后干燥；
(3)将步骤(2)干燥后所得产物与NaCl/KCl混合盐混合，在氮气或惰性气体保护下加热得到黑色固体；
(4)将步骤(3)所得黑色固体在液氮中降温并进行水洗，固液分离，干燥并研磨后得到富氧空位碳氧还原催化剂。
进一步地，上述溶液A中中六水合硝酸锌的浓度为0.13～0.14M，钴离子的浓度为34～35mM，铁离子的浓度为34～35mM。
进一步地，上述溶液B中甲基咪唑的浓度为1.0～1.1M。
进一步地，上述步骤(3)中产物与混合盐的质量比为1：25～35，优选为1：30，上述混合盐中NaCl与KCl的质量比为0.505～0.510：0.490～0.495，优选为0506：0.494。
进一步地，上述步骤(2)中溶液A与溶液B在室温下混合，搅拌22～26h，优选为24h，转速为10～400rmp，优选为300rmp。
进一步地，上述步骤(3)中加热过程为以3～6℃/min升温至850～950℃，并保温2～4h。
进一步地，上述步骤(3)中加热的过程为以5℃/min升温至900℃，并保温2h。
进一步地，上述步骤(4)中水洗为在温度为75～85℃水洗20～35min，优选为在80℃水中水洗30min。
采用上述富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂。
上述富氧空位碳氧还原催化剂在燃料电池的电极中的应用。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明采用铁和钴共掺杂的ZIF-8为碳源，将NaCl和KCl的混合盐与前驱体共同热解合成富氧空位碳氧还原催化剂，在煅烧过程中，NaCl/KCl的熔盐不仅能提供高能Cl-用于刻蚀碳骨架，形成更多的氧空位，还扩散到ZIF-8结构中，起到保护剂的作用，防止三维多面体坍塌，三维多孔结构有利于提升电解液和电子的传输效率，并且均匀分散的铁离子和钴离子可以提供更多有利于氧还原反应的活性位点，从而提升实现氧还原反应过程中的高催化活；另外，煅烧后在液氮中冷却降温可以防止材料在室温长时间降温过程中结构发生变化，从而提高催化剂性能。
本发明制备过程简单且环保，无需使用强酸或其他具有高危险性的化学试剂，且制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂不仅能在新能源器件锌空气电池氧还原反应中应用，减少贵金属基催化剂的消耗，而且成本低、效益高，稳定性好，在12000s后仍然具有98.7％的活性，对加快锌空气电池和燃料电池等储能器件广泛应用于实际生产生活中具有重要的现实意义。
本发明中采用的NaCl和KCl混合盐在使用过后，可以通过蒸发重结晶的方式反复使用，更重要的是其对环境无毒无害。
附图说明
图1为对比例1(FeCo-0)和实施例3(FeCo-30)制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂的X射线衍射图谱(XRD)。
图2为对比例1(FeCo-0)和实施例3(FeCo-30)制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂的扫描电镜图(SEM)。
图3为对比例1(FeCo-0)和实施例3(FeCo-30)制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂的氧空位含量对比曲线。
图4为对比例1(FeCo-0)、对比例2(FeCo-30-R)和实施例1～4制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂(分别用FeCo-10、FeCo-20、FeCo-30和FeCo-40表示)以及商业20wt％Pt/C线性扫描伏安曲线(LSV)。
图5为对比例1(FeCo-0)和实施例3(FeCo-30)制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂以及商业20wt％Pt/C的稳定性对比曲线i-t曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种富氧空位碳氧还原催化剂，具体制备过程如下：
(1)制备ZIF-8前驱体：将2.404g六水合硝酸锌、0.530g乙酰丙酮钴(Ⅱ)和0.721g乙酰丙酮铁(Ⅲ)加入到60mL甲醇中，搅拌均匀，得到溶液A；将2.680g二甲基咪唑加入到30mL甲醇中分散均匀，得到溶液B；将溶液A快速注入溶液B中，在室温25℃下，将溶液A和溶液B混合搅拌24h，转速为300rmp，抽滤，60℃真空条件下干燥12h得到ZIF-8前驱体；
(2)与盐混合：称取2.33g NaCl和2.27g KCl混合均匀得到混合盐，并将步骤(1)所得ZIF-8前驱体与混合盐混合，得到白色粉末；
(3)制备富氧空位碳氧还原催化剂：将步骤(2)得到的白色粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，待管式炉冷却后将制备得到的黑色产物在液氮中降温，随后转移到在80℃水浴中搅拌洗去材料中的盐，水洗30min，抽滤收集滤饼，滤饼与真空60℃下干燥12h，研磨后得到富氧空位碳氧还原催化剂。
实施例2
一种富氧空位碳氧还原催化剂，具体制备过程如下：
(1)制备ZIF-8前驱体：步骤同实施例1；
(2)与盐混合：称取4.66g NaCl和4.54g KCl混合得到混合盐，并将步骤(1)所得ZIF-8前驱体与混合盐混合，得到白色粉末；
(3)制备富氧空位碳氧还原催化剂：步骤同实例1。
实施例3
一种富氧空位碳氧还原催化剂，具体制备过程如下：
(1)制备ZIF-8前驱体：步骤同实例1；
(2)与盐混合：称取6.99g NaCl和6.81g KCl混合得到混合盐，并将步骤(1)所得ZIF-8前驱体与混合盐混合，得到白色粉末；
(3)制备富氧空位碳氧还原催化剂：步骤同实例1。
实施例4
一种富氧空位碳氧还原催化剂，具体制备过程如下：
(1)制备ZIF-8前驱体：步骤同实施例1；
(2)与盐混合：称取9.31g NaCl和9.09g KCl混合得到混合盐，并将步骤(1)所得ZIF-8前驱体与混合盐混合，得到白色粉末；
(3)制备富氧空位碳氧还原催化剂：步骤同实例1。
对比例1
一种碳氧还原催化剂，具体制备过程如下：
(1)首先将2.404g六水合硝酸锌、0.530g乙酰丙酮钴(Ⅱ)、0.721g乙酰丙酮铁(Ⅲ)加入到60mL甲醇中，搅拌均匀，得到溶液A；将2.680g二甲基咪唑加入到30mL甲醇中分散均匀，得到溶液B；将溶液A快速注入溶液B中，在室温25℃下，将溶液A和溶液B混合搅拌24小时，转速为300rmp抽滤、干燥12h得到Fe和Co共掺杂的ZIF-8前驱体；
(2)将得到的ZIF-8前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2h，待管式炉冷却后将制备得到的黑色产物在液氮中降温后研磨，研磨后得到富氧空位碳氧还原催化剂。
对比例2
一种碳氧还原催化剂，具体制备过程如下：
(1)制备ZIF-8前驱体：步骤同对比例1；
(2)与盐混合：称取6.99gNaCl和6.81gKCl混合均匀得到混合盐，并将步骤(1)所得ZIF-8前驱体与混合盐混合，得到白色粉末；
(3)制备碳氧还原催化剂：将步骤(2)得到的白色粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，待管式炉冷却后将制备得到的黑色产物在室温中自然降温后在80℃水浴中，水浴30min，抽滤并干燥12h，研磨后得到碳氧还原催化剂。
实验例1
实施例1～4所制备的富氧空位碳氧还原催化剂分别用FeCo-10、FeCo-20、FeCo-30、FeCo-40表示，对比例1所得碳氧还原催化剂用FeCo-0表示，对比例2所得碳氧还原催化剂用FeCo-30-R表示。
采用X射线衍射、扫描电镜和电子顺磁共振观察对比例与实施例3所制备出的碳氧还原催化剂，对比例1和实施例3得到的多孔碳氧还原催化剂的X射线衍射图谱、扫描电镜图和电子顺磁共振图分别如图1、图2和图3所示。
由图1可知，在25°～30°和43°处的宽峰归因于石墨碳衍射峰(002)和(101)，而没有观察到其他衍射峰，表明在退火过程中没有形成Fe或Co颗粒；FeCo-30的(002)峰比FeCo-0的(002)峰向更高的角度略微偏移，表明FeCo-30的石墨化程度更高；
图2中的a为FeCo-0的扫描电镜图，图b为FeCo-30的扫描电镜图，FeCo-30和FeCo-0具有相似的形貌结构，平均粒径约为500nm，从图中可以看出FeCo-0具有尖锐，光滑和清晰的表面，而FeCo-30的表面更加粗糙和多孔，且在十二面体的棱有收缩的迹象；
由图3可知，被捕捉在氧空位上的未配对电子在g＝2.0034处具有对称特征，FeCo-30比FeCo-0传递的信号强度更强，这意味着在煅烧处理中引入NaCl/KCl后，FeCo-30引入了更多的氧空位，氧空位的存在更有利于氧还原过程中电子的传输，因而具有更多氧空位的材料可以在氧还原过程中能表现出更优异的催化活性。
实验例2
将本发明制备得到的对比例1～2所得催化剂和实施例1～4制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂以及商业20wt％Pt/C用于制备电极，并分别测试催化性能：
对比例1～2材料和实施例1～4材料的线性伏安曲线(LSV)如图4所示，具体各样品相应的氧化还原性能指标参数如表1所示。
表1具体各样品相应的氧还原性能指标参数
基于电化学参数起始电位、半波电位和极限电流密度性能指标，对催化剂的盐比例进行了研究，从表1可知：起始电位遵循顺序如下：FeCo-30-R＞Pt/C＞FeCo-0＝FeCo-30＞FeCo-10＝FeCo-20＝FeCo-40；半波电位遵循顺序如下：FeCo-30＞Pt/C＞FeCo-20＞FeCo-40＞FeCo-0＞FeCo-10＞FeCo-30-R；极限电流密度遵循顺序如下：Pt/C＞FeCo-30＞FeCo-30-R＞FeCo-20＞FeCo-10＞FeCo-40＞FeCo-0，由此可知，适量的NaCl/KCl混合盐制备的富氧空位碳氧还原催化剂的氧还原效果更佳，实施例3得到的富氧空位碳氧还原催化剂的氧还原活性最佳。
实施例3制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂与商业20wt％Pt/C的稳定性曲线i-t曲线如图5所示，在12000s后FeCo-30仍然保留有98.7％的活性，而商业Pt/C催化剂的活性为90.6％，对比例催化剂的活性为90.5％，说明本发明制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂的稳定性优良。
实验例3
将实施例3制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂制备成电极，并进行催化性能测试，具体步骤如下：
(1)称取实施例3中得到的FeCo-30材料2.0mg置于样品管中，随后加入250μL乙醇、250μL去离子水和20μL Nafion溶液，将样品管中的溶液超声分散至少2h后取出得到催化剂混合分散液，用移液枪准确量取7μL催化剂混合分散液滴加到玻碳电极上(直径为5mm)，使其在室温下自然风干，干燥后的电极在后续测试中作为工作电极；
(2)电极材料的电化学性能测试均在AUTOLAB电化学工作站上进行，测试系统为标准的三电极体系，其中氧还原电化学性能测试以制备的涂有所制备催化剂的电极为工作电极，以Pt电极为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.1mol/L的KOH电解液中测试。
LSV测试结果显示：催化剂起始电位为1.03V，半波电位为0.86V；极限电流密度达5.33mA/cm2。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.一种富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌、钴盐和铁盐加入水或醇溶剂中，搅拌得到溶液A；将二甲基咪唑加入水或醇溶剂中得到溶液B；
(2)将步骤(1)所得溶液A和溶液B混合，将其固液分离后干燥；
(3)将步骤(2)干燥后所得产物与NaCl/KCl混合盐混合，在氮气或惰性气体保护下加热得到黑色固体；
(4)将步骤(3)所得黑色固体在液氮中降温并进行水洗，固液分离，干燥并研磨后得到富氧空位碳氧还原催化剂；
所述溶液A中六水合硝酸锌的浓度为0.13～0.14M，钴离子的浓度为34～35mM，铁离子的浓度为34～35mM；所述溶液B中甲基咪唑的浓度为1.0～1.1M；所述步骤(3)中产物与混合盐的质量比为1：25～35，所述混合盐中NaCl与KCl的质量比为0.505～0.510：0.490～0.495。
2.根据权利要求1所述的富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液A与溶液B在室温下混合，搅拌22～26h，转速为10～400rmp。
3.根据权利要求1所述的富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热过程为以3～6℃/min升温至850～950℃，并保温2～4h。
4.根据权利要求3所述的富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热过程为以5℃/min升温至900℃，并保温2h。
5.根据权利要求1所述的富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中水洗为在温度为75～85℃水中水洗20～35min。
6.采用权利要求1～5任一项所述的富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂。
7.权利要求6所述的富氧空位碳氧还原催化剂在制备燃料电池的电极中的应用。
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