CN107706429A - 一种wc/wo3核壳结构电催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种WC/WO3核壳结构电催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制偏钨酸铵水溶液进行喷雾造粒，得到样品A；将样品A进行烧结得到具有中空介孔结构的WO3微球；(2)将WO3微球在CO/H2气氛下，烧结后，冷风降温；然后取出所得物即为WC/WO3中间物；(3)将WC/WO3中间物放入真空高纯氧烧结后自然冷却即得WC/WO3核壳结构电催化剂。本发明采用偏钨酸铵前驱体先高温制备成氧化钨，再将氧化钨颗粒表面还原成碳化钨形成核壳结构，使表面氧化除去表面的积碳，制取中空介孔结构的WC/WO3核壳结构电催化剂。本发明催化剂工艺简单，进一步提高对甲醇氧化和氧还原反应的电催化性能。

Description

一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法
【技术领域】
本发明属于电化学催化剂合成技术领域，具体涉及一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法。
【背景技术】
随着石油资源的枯竭和生态环境的日益恶化，发展新能源汽车代替传统燃油汽车成为世界各国研究开发的热点领域。自从2016年丰田Mirai和现代ix30燃料电池汽车推向市场以来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术受到人们广泛关注，可是作为PEMFC的关键电极材料商业铂碳催化剂，仍然存在贵金属价格高、常温易中毒和碳载体易氧化等缺点，因此，开发廉价高性能的燃料电池催化剂具有重要的科学意义与实际应用价值。碳化钨(WC)作为一种潜在的能够替代Pt族贵金属催化材料而被广泛研究。但是WC的电催化活性与贵金属Pt相比还有很大差距，主要是因为在WC制备过程中表面积碳现象严重，导致其类铂催化活性严重下降。
因碳化钨(WC)表面电子层与铂(Pt)相类似，在某些反应中具有类Pt的催化活性，除了在硬质合金领域以外，碳化钨作为一种性能优良的非贵金属催化材料的应用也备受关注。上世纪六十年代起就陆续报道其对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯等反应中具有良好的催化活性。碳化钨不仅具备替代铂等贵金属催化剂的潜力，而且还有很强的耐酸性和很好的热稳定性，这使得其作为高性能的催化剂成为可能。
在各种催化反应中，固体催化剂的应用非常广泛，而且固体催化剂的各方面性能都决定着反应转化效率。碳化钨也是固体催化剂的一种。随着纳米科技的发展，颗粒细化成为了一个提高催化剂性能的主要方向，但由于颗粒的细化所造成的产品和催化剂分离的成本却不断增加。而制备介孔材料是一个提高催化剂性能比较有效的方法。所以介孔碳化钨是一个比较有潜在应用价值的研究方向。催化剂的结构经常会影响催化性能的体现，合适的结构能提高反应表面，并且提升有效表面利用率。这就对碳化钨催化剂的设计提出了更高的要求。由于碳化钨的高硬度、高热稳定性等特性，使得碳化钨材料成型以后再进行结构改造变的非常困难。因此，如果在制备过程中能控制前驱体的结构和组成成分，将对特殊碳化钨催化剂的研究提供非常大的帮助。设计前驱体的结构和成分，再通过先进的气固反应进行碳化能够使前驱体的结构组成和形貌得到较好的保存，从而得到预期结构的碳化钨。
偏钨酸铵作为碳化钨最为重要的前驱体，有着无污染、使用方便等优点，在作为钨源的应用已较为广泛。对偏钨酸铵的再设计，可实现对前驱体的掺杂，控制前驱体的结构和成分组成，在此前提下能有效地控制碳化过程中的颗粒硬团聚。碳化方面，气固反应由于碳化迅速且分布均匀等优点被广泛接受，其主要是以固态前驱体为固定相，高温气氛为流动相对前驱产物进行碳化，此碳化步骤能极好地保持前驱体的形貌，并且在一定程序升温过程中逐步去除反应颗粒中的可挥发成分，从而降低颗粒间的碰撞机率，得到分散好、孔隙发达的碳化钨材料。
公开号CN102070143B“一种介孔空心球状碳化钨制备方法”公开的是直接从偏钨酸铵一步固相制取碳化钨的过程，其制取的碳化钨具有很好的耐酸碱和较好的催化性能，但是一步制取的方法容易导致碳化钨表面积碳严重，对后续催化的能力产生比较大的影响，导致催化性能不稳定。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法。本发明采用制取的偏钨酸铵前驱体先高温制备成氧化钨，然后再将氧化钨颗粒表面还原成碳化钨，使其形成核壳结构，同时再进一步使表面氧化除去表面的积碳，达到制取具有中空介孔结构的WC/WO3核壳结构电催化剂。本发明催化剂工艺简单，进一步提高对甲醇氧化和氧还原反应的电催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)配制10～40wt％的水溶液，导入喷雾干燥器，喷雾干燥的热空气流速为600～1300L/h，进料温度为120～240℃，出料温度为70～120℃，加料速度为10～45ml/min，得到样品A；将样品A放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100～1300℃，升温速率为2～4℃/min，烧结时间为4～6h，得到具有中空介孔结构的WO3微球；(2)将WO3微球放入管式马弗炉中，在CO/H2气氛下，按照3～5℃/min升温至750～850℃，保持1.5～2h，在管式炉外侧用10～15℃的冷空气正对管式炉吹风；使马弗炉的炉内温度降至室温；然后取出所得物即为WC/WO3中间物；所述CO/H2的体积比为1:1.5～2；(3)将WC/WO3中间物放入真空管式炉中通入高纯氧，以2～4℃/min的升温速率升温至150～200℃，保持1～2h，自然冷却至室温，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
优选地，所述步骤(2)中，以钨酸铅微球为模板剂，用1.5～3mol/L的硝酸溶液浸渍，放入高压反应釜中，反应釜温度为150～180℃，反应时间为24～48h；自然冷却后，过滤用去离子水洗涤，得到的洗涤物放入管式马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100～1200℃，升温速率为2～4℃/min，烧结时间为2～3h，再用液氮自然挥发地通入管式炉中降温，得到具有中空介孔结构的W O3微球。
优选地，所述步骤(3)，将WC/WO3中间物制成修饰电极，在酸性溶液中进行阳极氧化处理，阳极化的电流密度为0.3～2.0A/dm2，时间为30～60min，再用去离子水清洗干净后，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
优选地，所述钨酸铅微球为中空介孔结构，且粒径为1～3μm。
优选地，所述酸性溶液为3～5mol/L的硫酸溶液和2.5～4mol/L的硝酸溶液或两者的混合物。
优选地，所述修饰电极以导电玻璃或玻碳电极为基材，将WC/WO3中间物添加粘结剂制成浆料刷涂在基材的表面，厚度为100～500μm，然后烘干，即得修饰电极。
优选地，所述添加剂为PVDF或PTFE，且粘结剂的用量为不超过WC/WO3中间物重量的10％。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用喷雾干燥制备前驱体并将前驱体进行高温固相生成具有中空介孔结构的三氧化钨微球，其中升温速率控制在2～4℃/min，保证高温下WO3晶相的充分生长，形成稳固的晶型结构；然后再至于CO/H2气氛下，控制750～850℃和升温速率，并保持1.5～2h以达到控制WO3表面生成碳化钨(WC)厚度，得到的再将制WC/WO3；另外，再具有核壳结构的WC/WO3出去表面的多余的积碳，得到WC/WO3核壳结构电催化剂。
(2)本发明制备WO3还能用钨酸铅微球做模板剂进行水热反应，并通过高温固相生成介孔结构的WO3，通过控制烧结温度保证烧结后的WO3晶型结构和粒径一致，同时利用液氮快速降温，可以使得到的WO3晶型结构更稳定，使后续制备的物质的催化效果更稳定。
(3)本发明采用WO3原位碳还原，以WO3微球为核，WC为壳的核壳结构，制备WC/WO3核壳结构电催化剂；一方面仅表面层的WO3转化为WC，减少了WC表面积碳；另一方面核层WO3阻碍体相中的碳原子向外扩散，从而增加了壳层WC表面的碳缺陷，即有效增强WC类铂电催化性能，从而进一步提高对催化甲醇氧化和氧还原反应的电催化性能。
【附图说明】
图1是本发明的WC/WO3核壳结构催化剂结构示意图。
图2是本发明的WC/WO3核壳结构催化剂中碳化钨形成机理模型示意图。
图3是本发明的WC/WO3在饱和氮和饱和氧的0.1MKOH溶液的CV曲线。
图4是WC在饱和氮和饱和氧的0.1MKOH溶液的CV曲线。
图5是GC、WC、WC/WO3在饱和氧气的0.1MKOH溶液中CV曲线。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例及附图及数据表对本发明作进一步详述。
实施例1
本发明一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)配制10wt％的水溶液，导入喷雾干燥器，喷雾干燥的热空气流速为600L/h，进料温度为120℃，出料温度为70℃，加料速度为10ml/min，得到样品A；将样品A放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，升温速率为2℃/min，烧结时间为4h，得到具有中空介孔结构的WO3微球；(2)将WO3微球放入管式马弗炉中，在CO/H2气氛下，按照3℃/min升温至750℃，保持1.5h，在管式炉外侧用10℃的冷空气正对管式炉吹风；使马弗炉的炉内温度降至室温；然后取出所得物即为WC/WO3中间物；所述CO/H2的体积比为1:1.5；(3)将WC/WO3中间物放入真空管式炉中通入高纯氧，以2℃/min的升温速率升温至150℃，保持1h，自然冷却至室温，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
优选地，所述步骤(2)中，以钨酸铅微球为模板剂，用1.5～3mol/L的硝酸溶液浸渍，放入高压反应釜中，反应釜温度为150℃，反应时间为24h；自然冷却后，过滤用去离子水洗涤，得到的洗涤物放入管式马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，升温速率为2℃/min，烧结时间为2h，再用液氮自然挥发地通入管式炉中降温，得到具有中空介孔结构的WO3微球。
优选地，所述步骤(3)，将WC/WO3中间物制成修饰电极，在酸性溶液中进行阳极氧化处理，阳极化的电流密度为0.3A/dm2，时间为30min，再用去离子水清洗干净后，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
优选地，所述钨酸铅微球为中空介孔结构，且粒径为1μm。
优选地，所述酸性溶液为3mol/L的硫酸溶液。
优选地，所述修饰电极以导电玻璃或玻碳电极为基材，将WC/WO3中间物添加粘结剂制成浆料刷涂在基材的表面，厚度为100μm，然后烘干，即得修饰电极。
优选地，所述添加剂为PVDF，且粘结剂的用量为不超过WC/WO3中间物重量的10％。
实施例2
本发明一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)配制40wt％的水溶液，导入喷雾干燥器，喷雾干燥的热空气流速为1300L/h，进料温度为240℃，出料温度为120℃，加料速度为45ml/min，得到样品A；将样品A放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为1300℃，升温速率为4℃/min，烧结时间为6h，得到具有中空介孔结构的WO3微球；(2)将WO3微球放入管式马弗炉中，在CO/H2气氛下，按照5℃/min升温至850℃，保持1.5～2h，在管式炉外侧用15℃的冷空气正对管式炉吹风；使马弗炉的炉内温度降至室温；然后取出所得物即为WC/WO3中间物；所述CO/H2的体积比为1:2；(3)将WC/WO3中间物放入真空管式炉中通入高纯氧，以4℃/min的升温速率升温至200℃，保持2h，自然冷却至室温，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
优选地，所述步骤(2)中，以钨酸铅微球为模板剂，用3mol/L的硝酸溶液浸渍，放入高压反应釜中，反应釜温度为180℃，反应时间为48h；自然冷却后，过滤用去离子水洗涤，得到的洗涤物放入管式马弗炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，升温速率为4℃/min，烧结时间为2～3h，再用液氮自然挥发地通入管式炉中降温，得到具有中空介孔结构的W O3微球。
优选地，所述步骤(3)，将WC/WO3中间物制成修饰电极，在酸性溶液中进行阳极氧化处理，阳极化的电流密度为2.0A/dm2，时间为60min，再用去离子水清洗干净后，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
优选地，所述钨酸铅微球为中空介孔结构，且粒径为3μm。
优选地，所述酸性溶液为4mol/L的硝酸溶液。
优选地，所述修饰电极以导电玻璃或玻碳电极为基材，将WC/WO3中间物添加粘结剂制成浆料刷涂在基材的表面，厚度为500μm，然后烘干，即得修饰电极。
优选地，所述添加剂为PTFE，且粘结剂的用量为不超过WC/WO3中间物重量的10％。
实施例3
本发明一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)配制25wt％的水溶液，导入喷雾干燥器，喷雾干燥的热空气流速为900L/h，进料温度为180℃，出料温度为90℃，加料速度为28ml/min，得到样品A；将样品A放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100～1300℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为5h，得到具有中空介孔结构的WO3微球；(2)将WO3微球放入管式马弗炉中，在CO/H2气氛下，按照3～5℃/min升温至750～850℃，保持2h，在管式炉外侧用12℃的冷空气正对管式炉吹风；使马弗炉的炉内温度降至室温；然后取出所得物即为WC/WO3中间物；所述CO/H2的体积比为1:1.75；(3)将WC/WO3中间物放入真空管式炉中通入高纯氧，以3℃/min的升温速率升温至180℃，保持1.5h，自然冷却至室温，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
优选地，所述步骤(2)中，以钨酸铅微球为模板剂，用1.5～3mol/L的硝酸溶液浸渍，放入高压反应釜中，反应釜温度为170℃，反应时间为36h；自然冷却后，过滤用去离子水洗涤，得到的洗涤物放入管式马弗炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为2.5h，再用液氮自然挥发地通入管式炉中降温，得到具有中空介孔结构的WO3微球。
优选地，所述步骤(3)，将WC/WO3中间物制成修饰电极，在酸性溶液中进行阳极氧化处理，阳极化的电流密度为1.5A/dm2，时间为45min，再用去离子水清洗干净后，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
优选地，所述钨酸铅微球为中空介孔结构，且粒径为2μm。
优选地，所述酸性溶液为4mol/L的硫酸溶液和3.0mol/L的硝酸溶液的混合物。
优选地，所述修饰电极以导电玻璃或玻碳电极为基材，将WC/WO3中间物添加粘结剂制成浆料刷涂在基材的表面，厚度为300μm，然后烘干，即得修饰电极。
优选地，所述添加剂为PVDF或PTFE，且粘结剂的用量为不超过WC/WO3中间物重量的10％。
所得WC/WO3的制备原理图如图1和图2所示。
验证实施例：
1、实验试剂与设备
分析纯试剂:无水乙醇、5％的Nafion溶液、异丙醇、氢氧化钾(KOH)、氯化钾(KCl)、硝酸、盐酸、WC/WO3核壳结构电催化剂。
实验气体：氧气(99.9％)、氮气(99.9％)。
实验设备：电子天平、微量注射器、X射线粉末衍射(XRD,Thermo ARLXTRA)、扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-470Ⅱ)、透射电子显微镜(TEM Tecnai G2F30)、电化学工作站，旋转电极(RDE)、超声发生器。
2、WC的制备
将一定量的WC/WO3核壳结构电催化剂，在1:1的盐酸2h，过滤洗涤干燥制得WC/WO3。
3、催化剂的电化学活性测试
3.1电化学测试装置
催化剂的电化学性能测试采用的是三电极体系，旋转玻碳电极(直径为5mm)作为工作电极的基体，电极使用之前使用0.5μm的Al2O3粉末抛光成镜面，然后依次使用无水乙醇和1:1硝酸洗涤晾干。工作电极的制备过程如下：称量5.0mg催化剂，加入122.5ul超纯水、367.5ul异丙醇(体积比1:3)和20ul 5％Nafion溶液，超声分散成墨水状均匀混合物；使用微量注射器(10ul)量取5ul(分别量取4次，共量取20ul)墨水液，滴在抛光好的玻碳电极(GCE)上，使电极催化剂为1mg/cm2，室温下自然凉干。对电极为铂片电极；使用Ag/AgCl(浸泡液为3M的KCl)电极作为参比电极，本论文中所提及的电位均相对于Ag/AgCl电极电位。电化学测试在电化学工作站和RDE上进行。
3.2循环伏安法(CV)
循环伏安法(Cyclic voltammetry，CV)是最常用于测量电化学反应过程参数的暂态方法之一。CV测试使用的电解液为0.1KOH溶液，测试前分别向溶液中通入高纯N2、O2约30min至饱和，然后分别在N2、O2保护下进行电化学测试。CV扫描范围为-0.9-0.2V，扫描速度为50mV/s，目的是检测催化剂样品是否具有催化活性并测出氧还电位。
3.3旋转电极(RDE)和线性伏安法(LSV)
在O2饱和的0.1MKOH溶液中，测量催化剂在不同转速下的ORR极化曲线，LSV扫描范围为-0.9-0.2V，扫描速度为50mV/s，RDE转速分别为400、600、900、1200、1600、2000rpm。目的是研究催化剂电催化ORR机理。根据Kouteky-Levich方程(式2-1和2-2)，作出电流密度j-1和w-1/2的关系曲线，由K—L曲线的斜率(1/B)可以直接计算出催化剂上ORR过程所涉及到的电子数[2]。
在方程中jk表示测量的动力学电流密度，V转速(rpm)，n是转移的电子数，F是法拉第常数(F＝96485C/mol)，C表示O2在0.1M KOH溶液的饱和浓度(C＝1.2106mol/cm3)，D表示为O2的扩散系数(D＝1.9105cm2/S)，V为转速粘度(V＝0.01cm2/S)，A为电极的几何面积(A＝0.196cm2)。
4、验证效果：
所有的电化学测试前，先循环伏安扫描15圈，去除催化剂表面的吸附物以及Nafion溶液中的杂质和活化电极，以便获得稳定的曲线。分别向溶液中通入高纯N2、O2约30min至饱和，然后分别在N2、O2保护下进行电化学CV测试。
从图3和图4中可以看出，在N2氛围中WC/WO3和WC都没有还原峰，说明催化剂在-0.9-0.2V的电势范围是稳定的，在O2都出现了明显的还原峰，说明这两种催化剂对ORR都有一定的电催化活性。图5显示的是铂碳电极GC、WC/WO3和WC三者在O2中的CV曲线，可以看出，GC的还原峰明显小于WC/WO3和WC的还原峰，排除了GC的干扰。而WC的还原峰不仅小于WC/WO3的，而且还原电位还有微小的负移，这说明WC/WO3对ORR的电催活性可能高于WC。

Claims (7)

1.一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制10～40wt％的水溶液，导入喷雾干燥器，喷雾干燥的热空气流速为600～1300L/h，进料温度为120～240℃，出料温度为70～120℃，加料速度为10～45ml/min，得到样品A；将样品A放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100～1300℃，升温速率为2～4℃/min，烧结时间为4～6h，得到具有中空介孔结构的WO3微球；(2)将WO3微球放入管式马弗炉中，在CO/H2气氛下，按照3～5℃/min升温至750～850℃，保持1.5～2h，在管式炉外侧用10～15℃的冷空气正对管式炉吹风；使马弗炉的炉内温度降至室温；然后取出所得物即为WC/WO3中间物；所述CO/H2的体积比为1:1.5～2；(3)将WC/WO3中间物放入真空管式炉中通入高纯氧，以2～4℃/min的升温速率升温至150～200℃，保持1～2h，自然冷却至室温，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
2.根据权利要求1所述一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，以钨酸铅微球为模板剂，用1.5～3mol/L的硝酸溶液浸渍，放入高压反应釜中，反应釜温度为150～180℃，反应时间为24～48h；自然冷却后，过滤用去离子水洗涤，得到的洗涤物放入管式马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100～1200℃，升温速率为2～4℃/min，烧结时间为2～3h，再用液氮自然挥发地通入管式炉中降温，得到具有中空介孔结构的WO3微球。
3.根据权利要求1所述一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，将WC/WO3中间物制成修饰电极，在酸性溶液中进行阳极氧化处理，阳极化的电流密度为0.3～2.0A/dm2，时间为30～60min，再用去离子水清洗干净后，即得WC/WO3核壳结构电催化剂。
4.根据权利要求2所述一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，其特征在于，所述钨酸铅微球为中空介孔结构，且粒径为1～3μm。
5.根据权利要求3所述一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为3～5mol/L的硫酸溶液、2.5～4mol/L的硝酸溶液或两者的混合物。
6.根据权利要求3所述一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，其特征在于，所述修饰电极以导电玻璃或玻碳电极为基材，将WC/WO3中间物添加粘结剂制成浆料刷涂在基材的表面，厚度为100～500μm，然后烘干，即得修饰电极。
7.根据权利要求6所述一种WC/WO3核壳结构电催化剂制备方法，其特征在于，所述添加剂为PVDF或PTFE，且粘结剂的用量为不超过WC/WO3中间物重量的10％。
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