KR100522456B1 - 실리카 중공 미세구의 두께조절방법 - Google Patents

실리카 중공 미세구의 두께조절방법 Download PDF

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KR100522456B1 KR10-2004-0012014A KR20040012014A KR100522456B1 KR 100522456 B1 KR100522456 B1 KR 100522456B1 KR 20040012014 A KR20040012014 A KR 20040012014A KR 100522456 B1 KR100522456 B1 KR 100522456B1
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Abstract

본 발명은 실리카 중공 미세구의 두께조절방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 알코올과 물로 구성된 혼합 용매에 고분자 미세구를 분산시키는 단계, 상기 용매에 대하여 테트라에톡시실란을 알칼리 촉매 존재하에서 첨가하여 고분자 미세구 표면을 실리카 층으로 코팅시키는 단계, 및 상기 실리카 코팅된 고분자 미세구에서 고분자를 제거하는 단계를 포함하며, 상기 테트라에톡시실란 및 알칼리 촉매의 사용량을 조절하거나 또는 상기 코팅 단계를 반복하여 코팅되는 실리카 층의 두께를 1 내지 500㎚로 조절하는 실리카 중공 미세구의 두께조절방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 사용하면 경제적으로 용이하게 실리카 벽 두께의 조절이 가능하여 다양한 물성을 갖는 중공 미세구를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 실리카 미세구의 입자의 크기도 매우 작고 균일한 장점이 있다.

Description

실리카 중공 미세구의 두께조절방법{Method for controlling thickness of silica hollow microspheres}
본 발명은 실리카 중공 미세구의 두께 조절 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 실리카 중공 미세구의 제조시 알칼리 촉매 존재 하에서 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS)의 가수분해와 축합 반응에 의해 생성된 실리카 미립자들을 고분자 미세구 표면에 코팅시키는 단계를 반복하거나 상기 테트라에톡시실란 및 알칼리 촉매의 첨가량을 조절함으로써 고분자의 표면에 코팅되는 실리카 층의 두께를 조절할 수 있는 실리카 중공 미세구의 두께 조절방법에 관한 것이다.
일반적으로 실리카 중공 미세구는 비중이 매우 낮고, 구심률이 우수하며, 기계적 강도가 양호하여 열 충격에 강한 특성들을 나타내므로 경량의 컴포지트 충전재(composite filler), 피막용, 열 차단용 및 촉매담체용 충진재 등에 사용되고 있다. 또한, 내부에 다른 물질들을 함유하는 것이 가능하여 핵융합 반응에서 핵연료 저장 용기로서 이용이 가능하며, 특히, 두께 조절을 통하여 다양한 물성을 가지도록 할 수 있으므로 농약이나 의약품 성분의 방출속도를 조절할 수 있는 저장 용기 등 용도를 더욱 다양화시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다.
실리카 중공 미세구의 제조방법에 관한 종래기술을 살펴보면, 미합중국 특허 제3,365,315호와 제3,030,215호에는 유리를 1050℃ 내지 1500℃의 고온으로 녹인 후 용융물을 블로잉 시약과 함께 불어서 제조하거나 겔화나 분무건조에 의해 생성된 액적이나 분말을 블로잉 로에 통과시켜 용매 팽창으로 내부에 구멍을 만들어 실리카 중공 미세구를 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 생산되는 미세구의 평균 입자 크기가 40㎛ 이상으로 작은 크기의 미세구는 얻기 힘들며, 입도 분포가 넓고, 형태가 일정하지 못하며, 고순도의 산화 및 비산화 금속 조성의 미세구를 제조하기가 어렵다. 또한, 미합중국 특허 제4,349,456호 및 미합중국 세라믹학회지, 14권, 239페이지 (1988년)에는 에멀젼을 생성한 후 용매를 휘발시키거나 추출함으로써 중공 미세구를 제조하는 방법이 게재되어 있으나, 에멀젼 생성시 입자의 크기 조절이 힘들고 넓은 입도 분포를 나타내며 특히 내부에 존재하는 유효성분의 방출 속도를 조절하는데 가장 크게 작용하는 중공구의 두께를 조절하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 상술한 기술의 문제점을 개선하기 위해 고분자 미세구에 졸-겔 과정을 통해서 생성되는 실리카 입자를 코팅하는 방법(미합중국 잡지 콜로이드 인터페이스 사이언스, 26, 62(1968); 미합중국 잡지 논-크리스탈 솔리드, 147, 424(1992); 미합중국 특허 제5,272,240호)이 제안되었으나, 상기 방법에 따라 테트라에톡시실란의 가수분해와 축합반응에 의해 생성된 실리카 입자의 크기가 50㎚로 구형의 입자에 실리카를 코팅하는 데는 바람직하지 않았다. 또한 미합중국 특허 제6,103,379호에 게재된 방법은 고분자 미세구에 나노 크기의 실리카 입자를 코팅하여 실리카가 코팅된 고분자 미세구를 제조하고 이에 열분해나 용매로 고분자 미세구를 제거하여 실리카 중공 미세구를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 방법은 사용되는 고분자 미세구인 폴리스틸렌의 표면을 폴리비닐피롤리돈이라는 고분자로 일차적으로 흡착시켜야만 실리카 입자가 코팅된다고 보고하고 있으며 실리카 코팅 과정에서 사용되는 폴리스틸렌 미세구를 비롯한 고분자 미세구의 양이 전체 부피에 비해 매우 적어 테트라에톡시실란과 촉매의 사용량이 많고, 방출 속도에 매우 큰 영향을 미치는 요인인 벽 두께의 조절이 용이하지 않다는 문제점을 가지고 있다. 또한 계면활성제를 제거하면서 발생되는 2차 환경오염이라는 문제와 후처리 공정에서 요구되어지는 비용면에서도 바람직하지 않다.
한국 공개특허 제2002-7774호에는 실리카 콜로이드 용액과 2-에틸-1-헥산올로 이루어진 에멀전 용액에 촉매인 암모니아수와 계면활성제를 첨가한 후, 에멀전 상태의 실리카 콜로이드 액적이 생성되면 노말 부탄올을 사용하여 액적으로부터 물을 추출하고, 그 수득물을 거름종이로 여과한 후 24시간동안 실온에서 건조시키는 세라믹 중공 미세구의 제조방법을 게재하고 있으나, 계면활성제를 제거하면서 발생되는 2차 환경오염이라는 문제와 후처리 공정에서 요구되어지는 비용면에서도 바람직하지 않으며, 특히 내부의 유효성분의 흡착 특성이나 방출 속도등 기타 물성에 큰 영향을 미칠 수 있는 실리카 중공 미세구의 벽 두께를 조절하지 못한다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 입자의 강도나 내부에 존재하는 유효성분의 흡착특성 및 방출 속도 조절 등에 매우 큰 영향을 미치는 실리카 중공 미세구의 벽 두께를 조절하기 위해 다양한 연구를 수행한 결과, 실리카 중공 미세구의 제조시 사용되는 테트라에톡시실란 및 알칼리 촉매의 사용량을 조절하거나 또는 고분자 미세구에 실리카를 코팅하는 횟수를 조절하여 코팅된 실리카의 두께를 원만하게 조절 할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 경제적이며 손쉽게 코팅된 실리카의 두께를 조절할 수 있으며 제조된 실리카 중공 미세구의 입자 크기도 매우 작고 균일한 실리카 중공 미세구의 두께를 조절하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리카 중공 미세구의 두께조절방법은 알코올과 물로 구성된 혼합용매에 고분자 미세구를 분산시키는 단계, 상기 용매에 대하여 테트라에톡시실란을 알칼리 촉매 존재하에서 고분자 미세구 표면을 실리카 층으로 코팅시키는 단계, 및 상기 실리카 코팅된 고분자 미세구에서 고분자를 제거하는 단계를 포함하며, 상기 테트라에톡시실란 및 알칼리 촉매의 사용량을 조절하거나 또는 상기 코팅 단계를 반복하여 코팅되는 실리카 층의 두께를 1 내지 500㎚로 조절하는 것으로 구성된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 실리카 중공 미세구의 제조 시 코팅 단계를 반복하거나 사용되는 테트라에톡시실란 및 알칼리 촉매의 양에 따라 실리카 중공 미세구의 두께를 조절할 수 있는 실리카 중공 미세구의 두께조절방법에 관한 것이다.
먼저 본 발명의 실리카 중공 미세구는 고분자 미세구를 용매에 분산시킨 후, 알칼리 촉매와 테트라에톡시실란을 첨가하여 테트라에톡시실란의 가수분해와 축합 반응에 의해 생성된 실리카 미립자들을 고분자 미세구 표면에 코팅시키고, 핵으로 사용된 고분자 미세구를 제거하여 제조된다.
본 발명에서는 실리카 중공 미세구의 두께를 조절하기 위해 상기 실리카 중공 미세구의 제조 시 코팅 과정을 반복하거나 또는 테트라에톡시실란 및 알칼리 촉매의 사용량을 변화시켜 실리카 중공 미세구의 두께를 조절하게 된다. 그러나, 상기 코팅 단계를 반복하는 경우는 알칼리 촉매와 테트라에톡시실란의 양을 조절하는 것보다 시간이 오래 걸리고 두께 변화량에 비해 값비싼 테트라에톡시실란의 사용량이 많을 수 있으므로, 제조공정 시간을 단축하고 비용을 절감하기 위해서는 알칼리 촉매 및 테트라에톡시실란의 사용량을 변화시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자 미세구는 폴리스틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 폴리스틸렌-아크릴레이트 공중합체, 디비닐벤젠 또는 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트 0.05%(w/w) 내지 5%(w/w)로 가교된 폴리스틸렌 미세구 또는 폴리메틸메타아크릴레이트 등이 가능하며, 용매 1ℓ에 대하여 이들 고분자를 1g 내지 200g, 바람직하게는 10 내지 120g을 분산시킨다. 상기 고분자 미세구의 분산양이 1g 미만이면 실리카 자체의 응집이 발생하게 되어 용매 및 반응물의 낭비가 심하게 되고, 200g을 초과하면 고분자 입자들 사이의 응집현상이 발생하여 실리카 코팅된 입자들이 덩어리지게 되는 문제점이 있다.
한편, 사용된 고분자 미세구의 입자 크기는 0.01 내지 500㎛의 단분산된 구형의 입자로 건조된 분말 형태이거나 물 또는 기타 용매에 분산되어 있는 콜로이드 형태 등 모두가 바람직하다. 콜로이드 형태인 경우 상기 고분자 미세구의 분말이 1 내지 70중량%로 용매 중에 분산되어 있다.
상기 고분자 미세구가 분산되는 용매는 알코올과 물로 이루어지는 혼합용매이고, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 알코올에 대한 물의 양은 1 : 0.01 내지 0.7이다. 상기 알코올과 물의 비가 0.01 미만이면 테트라에톡시실란의 가수분해반응이 원활하게 일어나지 않게 되고, 0.7을 초과하면 가수분해가 지나치게 빨리 진행되어 실리카 자체의 응집이 발생하는 문제점이 발생되는 경우가 있다. 한편, 물은 테트라에톡시실란과 가수분해 반응하여 생성되는 실란올의 제조에 필수요소로, 그 첨가 시기는 분산 용매에 고분자 미세구를 분산시키는 전·후에 첨가해도 좋으나, 바람직하게는 상술한 바와 같이 고분자 미세구의 분산 전에 분산 용매에 투입하는 것이 좋다.
한편, 고분자 미세구가 분산된 용액에 테트라에톡시실란과 촉매를 첨가하여, 촉매 존재 하에서 상기 혼합용매 속에 존재하는 물과 테트라에톡시실란이 가수분해 반응에 의해 실록산올과 에탄올이 생성되고 생성된 실록산올이 축합 반응을 하여 1 내지 950㎚ 크기의 구형 실리카 미립자가 생성된다. 상기 테트라에톡시실란은 졸-겔법에 의해 실리카 미립자를 제조하는데 적합한 물질로, 촉매 하에서 물과 반응하여 수 나노미터 크기의 구형의 실리카 미립자를 생성하고, 구형 고분자 미세구의 표면에 흡착되어 중공 미세구를 제조하는데 사용된다.
상기 테트라에톡시실란의 첨가량은 혼합용매 속에 고분자 미세구가 10g 분산되어 있을 경우, 용매 1ℓ에 대하여 1 내지 100㎖이고, 1㎖ 미만이면 생성되는 실리카 미립자의 수가 적어 고분자 미세구의 표면에 부분적인 코팅밖에 되지 않게 되고, 100㎖를 초과하면 실리카 미립자 생성량이 너무 많아져 고분자 표면에 코팅하지 못하는 실리카 응집이 발생하여 실리카 덩어리가 생성되는 문제점이 일어나기도 한다. 상기 범위내에서 테트라에톡시실란의 사용량이 증가할 수록 코팅되는 실리카 층의 두께가 증가하게 된다.
상기 테트라에톡시실란의 가수분해와 축합 반응에 사용되는 촉매는 산성 촉매와 알칼리 촉매 중 어느 것을 사용하여도 무방하나 고분자 미세구에 실리카를 코팅하기 위해서는 알칼리 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 사용되는 촉매의 양은 코팅하고자 하는 고분자 미세구의 양에 관계없이 분산 용매 1ℓ에 대해 0.5 내지 200㎖를 사용하며, 0.5㎖ 미만이면 테트라에톡시실란의 가수분해반응이 어렵게 되어 실리카 미립자가 잘 생성되지 못하여 고분자 미세구에 부분적으로 코팅되며, 200㎖를 초과하면 테트라에톡시실란의 가수분해와 축합반응 속도가 빨라져 고분자 미세구 표면에 실리카가 코팅되지 못하고 실리카 덩어리가 되거나 코팅된 실리카들이 서로 뭉쳐 코팅된 고분자 덩어리를 생성시키는 문제점이 발생될 수 있다. 이때 범위 내에서 사용되는 알칼리 촉매의 첨가량은 고분자 표면에 코팅되는 실리카 층의 두께에 큰 영향을 주며, 촉매의 첨가량이 0.5 에서 200㎖로 증가함에 따라 코팅 두께는 1 에서 500㎚로 두꺼워 진다.
한편, 상기 알칼리 촉매의 첨가 시기는 실리카로 코팅 전 어느 때에 첨가해도 좋으나 가장 바람직하게는 테트라에톡시실란의 첨가 전에 미리 투입하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 촉매는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아수 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 실리카로 코팅된 고분자 미세구로부터 핵인 고분자를 제거하기 위해 본 발명에서는 열분해법 또는 용매추출법을 사용하였다. 열분해법은 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 가열로에 넣고, 300℃ 내지 1000℃의 고온으로 승온시켜 내부의 고분자 미세구를 열분해시켜 제거하는 것이고, 용매추출법은 핵인 고분자 미세구를 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 용매로 추출하여 제거하는 것으로 이루어진다. 상기 방법 모두 유효한 방법이나, 고분자 미세구의 제거 공정에서 공해를 유발시키는 경향이 큰 열분해 방법에 의한 제거보다는 깨끗하게 처리할 수 있고, 핵으로 사용되는 고분자 물질을 재활용 할 수 있다는 면에서 용매 추출에 의한 제거 방법이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 단분산 된 고분자 미세구를 사용하여 실리카 중공 미세구를 제조하면 입자 크기가 매우 작고, 균일한 실리카 중공 미세구를 후처리 공정 없이 신속하게 다량으로 얻을 수 있을 뿐 만 아니라, 특히 코팅 과정을 반복하거나 사용되는 테트라에톡시실란 및 알칼리 촉매의 첨가량을 조절하여 실리카 중공 미세구의 벽 두께를 1 내지 500㎚로 조절할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 건조한다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 폴리스틸렌을 제거하여 벽두께 30㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 2
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 건조한다. 건조된 실리카로 코팅된 폴리스틸렌 미세구 1g을 100㎖ 혼합용매에 분산시키고 상기의 과정을 반복한다. 상기 코팅과정을 두 차례 반복 수행하여 얻은 실리카 코팅된 입자 내부의 폴리스틸렌을 제거하여 벽두께 45㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 3
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카 코팅된 고분자 미세구를 건조한다. 건조된 실리카로 코팅된 폴리스틸렌 미세구 1g을 100㎖ 혼합용매에 분산시키고 상기의 과정을 두 차례 반복하여 수행한다. 상기 코팅과정을 세 차례 수행하여 얻은 실리카로 코팅된 입자 내부의 폴리스틸렌을 제거하여 벽두께 60㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 4
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 1.0㎖와 에탄올 99㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 1.6㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 건조한다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 폴리스티렌을 제거하여 벽두께 20㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 5
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 5.6㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 건조한다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 폴리스티렌을 제거하여 벽두께 40㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
비교예 1
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 0.5㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 건조한다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 고분자 입자 내부의 폴리스틸렌을 제거하여 소량의 구멍이 난 실리카 중공 미세구만을 얻었다.
실시예 6
건조된 직경 2.3㎛의 폴리아크릴레이트 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 3.0㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 폴리아크릴레이트을 건조한다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 폴리아크릴레이트 입자 내부의 고분자 핵을 제거하여 벽두께 50㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 7
건조된 직경 2.3㎛의 폴리아크릴레이트 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 4.8㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 폴리아크릴레이트을 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 폴리아크릴레이트 입자 내부의 고분자 핵을 제거하여 벽두께 130㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
비교예 2
건조된 직경 2.3㎛의 폴리아크릴레이트 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 0.5㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 건조한다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 고분자 입자 내부의 폴리아크릴레이트를 제거하여 소량의 실리카 중공 미세구 외에 대부분 실리카 덩어리를 얻었다.
비교예 3
건조된 직경 2.3㎛의 폴리아크릴레이트 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 5.6㎖와 암모니아수 200㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 건조한다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 폴리아크릴레이트을 제거하여 소량의 실리카 중공 미세구 외에 대부분 불균일한 형태의 실리카 입자 덩어리를 얻었다.
실시예 8
건조된 직경 0.45㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 폴리스틸렌을 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 폴리스틸렌 입자 내부의 고분자 핵을 제거하여 벽두께 30㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 9
건조된 직경 0.45㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 5㎖와 에탄올 95㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 15.0㎖와 암모니아수 5.2㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 폴리스틸렌을 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 폴리스틸렌 입자 내부의 고분자 핵을 제거하여 벽두께 500㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 10
건조된 직경 1.0㎛의 디비닐벤젠으로 0.05% 가교된 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 가교된 폴리스틸렌을 제거하여 벽두께 30㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 11
건조된 직경 1.0㎛의 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트로 5% 가교된 폴리메틸메타아크릴레이트 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 5.2㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 가교된 폴리메틸메타아크릴레이트를 제거하여 벽두께 150㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 12
건조된 직경 50.0㎛의 폴리아크릴레이트 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 폴리아크릴레이트를 제거하여 벽두께 20㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 13
건조된 직경 100㎛의 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 30㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)를 제거하여 벽두께 20㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 14
건조된 직경 500㎛의 폴리(스틸렌-아크릴레이트) 미세구 1.0g을 물 5㎖와 에탄올 95㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 폴리(스틸렌-아크릴레이트)을 제거하여 벽두께 1.0㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 15
건조된 직경 500㎛의 폴리메틸메타아크릴레이트 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 30㎖와 암모니아수 5.2㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 입자 내부의 폴리메틸메타아크릴레이트를 제거하여 벽두께 100㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 16
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 1N 수산화나트륨 용액 2.0㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 폴리스틸렌을 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 폴리스틸렌 입자 내부의 고분자 핵을 제거하여 벽두께 60㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 17
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 1N 수산화칼륨 용액 2.0㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 폴리스틸렌을 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 폴리스틸렌 입자 내부의 고분자 핵을 제거하여 벽두께 30㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
실시예 18
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 1N 탄산수소나트륨 2.0㎖를 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 폴리스틸렌을 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 폴리스틸렌 입자 내부의 고분자 핵을 제거하여 벽두께 20㎚의 실리카 중공 미세구를 얻었다.
비교예 4
건조된 직경 2.3㎛의 폴리스틸렌 미세구 1.0g을 물 2.3㎖와 에탄올 97.7㎖의 혼합용매에 분산시킨다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 1N 염산용액 1.0㎖ 가하고, 반응시킨다. 반응 완료 후 상기 용액을 분리·세척하여 얻어진 실리카로 코팅된 폴리스틸렌을 115℃에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카로 코팅된 폴리스틸렌 입자 내부의 고분자 핵을 제거하여 불균일한 모양을 나타내는 실리카 덩어리를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 18와 비교예 1 내지 4에 따라 얻어진 실리카 중공미세구의 벽두께와 무게(g)를 하기 표 1에 나타내었다.
고분자 미세구크기(㎛) 테트라에톡시실란 사용량(㎖) 알칼리 촉매 사용량(㎖) 벽두께(㎚) 비고
실시예 1 2.3 3.2 1.3(NH4OH) 30.0
실시예 2 2.3 6.4(3.2×2회) 2.6(NH4OH)(1.3×2회) 45.0 2회 반복
실시예 3 2.3 9.6(3.2×3회) 3.9(NH4OH)(1.3×3회) 60.0 3회 반복
실시예 4 2.3 1.6 1.3(NH4OH) 20.0
실시예 5 2.3 9.6 1.3(NH4OH) 100.0
비교예 1 2.3 0.5 1.3(NH4OH) - 생성 안됨
실시예 6 2.3 3.2 3.0(NH4OH) 50.0
실시예 7 2.3 3.2 4.8(NH4OH) 130
비교예 2 2.3 3.2 0.5(NH4OH) - 생성 안됨
비교예 3 2.3 3.2 200(NH4OH) - 뭉침
실시예 8 0.45 3.2 1.3(NH4OH) 30.0
실시예 9 0.45 15.0 5.2(NH4OH) 500
실시예 10 1.0 3.2 1.3(NH4OH) 30.0
실시예 11 1.0 3.2 5.2(NH4OH) 150
실시예 12 50.0 3.2 1.3(NH4OH) 20.0
실시예 13 100 3.2 1.3(NH4OH) 10.0
실시예 14 500 3.2 1.3(NH4OH) 1.0
실시예 15 500 30.0 5.2(NH4OH) 100
실시예 16 2.3 3.2 2.0(NaOH) 60.0
실시예 17 2.3 3.2 2.0(KOH) 30.0
실시예 18 2.3 3.2 2.0(NaHCO3) 20.0
비교예 4 2.3 3.2 1.0(HCl) - 생성 안됨
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 14와 비교예 1 내지 4의 결과를 보면, 실리카 중공 미세구의 제조시 사용되는 테트라에톡시실란의 양을 조절한 실시예 4 및 5와 반복 코팅을 수행하는 횟수를 조절한 실시예 2 및 3의 경우보다 알칼리 촉매의 사용량을 조절한 실시예 6 및 7의 경우, 그 양이 증가할수록 벽두께의 증가 폭이 더욱 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 8 및 15에서 보는 바와 같이, 테트라에톡시실란과 촉매의 양을 동시에 증가시킬 경우 실리카 벽 두께가 더욱 증가함을 알 수 있어, 본 발명의 실리카 중공 미세구의 두께 조절 방법을 사용하여 효과적으로 실리카의 벽 두께를 조절할 수 있음을 확인하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 실리카 중공 미세구의 두께 조절방법은 테트라에톡시실란 및 알칼리 촉매의 사용량을 조절하거나 코팅 과정의 반복만으로도 손쉽고 경제적으로 벽 두께를 조절할 수 있어 필요에 따라 다양한 물성을 갖는 중공 미세구를 경제적으로 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 단분산된 고분자 미세구를 사용하여 종래와 비교하여 입자의 크기가 매우 작고, 균일한 실리카 중공 미세구를 얻을 수 있다.
따라서 본 발명의 실리카 중공 미세구의 두께 조절 방법을 통하여 실리카 중공 미세구 입자의 물리적 강도, 내약품성, 내구성, 내열성 및 확산성 등 물성을 다양하게 변화시켜 단열 및 축열 효과가 뛰어난 페인트, 방출 속도 조절이 필요한 의약품, 농약 및 화장품 성분의 저장용기, 촉매 담체, 자외선에 민감한 약품이나 미생물의 저장용기 등 많은 분야에서 사용이 가능할 것으로 기대되며, 특히 실리카 코팅 두께가 증가함에 따라 내부에 함유되어 있는 유효성분이 입자 외부로 확산되는 속도는 일반적으로 감소하기 때문에 인슐린이나 제초제와 같이 장시간 약효를 유지하여야 하는 분야에서 가장 유효하게 사용 될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (7)

  1. 알코올과 물로 구성된 혼합 용매에 고분자 미세구를 분산시키는 단계, 상기 용매에 대하여 테트라에톡시실란을 알칼리 촉매 존재하에서 첨가하여 고분자 미세구 표면을 실리카 층으로 코팅시키는 단계, 및 상기 실리카 코팅된 고분자 미세구에서 고분자를 제거하는 단계를 포함하며, 상기 테트라에톡시실란 및 알칼리 촉매의 사용량을 조절하거나 또는 상기 코팅 단계를 반복하여 코팅되는 실리카 층의 두께를 1 내지 500㎚로 조절하는 것을 특징으로 하는 실리카 중공 미세구의 두께조절방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아수 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 하나이며, 사용량은 용매 1ℓ에 대하여 0.5 내지 200㎖인 것을 특징으로 하는 실리카 중공 미세구의 두께조절방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 테트라에톡시실란은 용매 1ℓ에 대하여 1 내지 100㎖를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 중공 미세구의 두께조절방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 실리카 중공 미세구의 두께조절방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합용매는 알코올과 물이 1 : 0.01 내지 0.7의 혼합비로 혼합된 것을 특징으로 하는 실리카 중공 미세구의 두께조절방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 미세구는 폴리스틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타메틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 폴리스틸렌-아크릴레이트 공중합체, 및 디비닐벤젠 또는 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트 0.05%(wt/wt) 내지 5%(wt/wt)로 가교된 폴리스틸렌 미세구 또는 폴리메타메틸아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 중공 미세구의 두께조절방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자 미세구는 0.01 내지 500㎛ 크기이며 용매 1ℓ에 대하여 1 내지 200g로 사용되는 것을 특징으로 하는 실리카 중공 미세구의 두께조절방법.
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