JP2002235295A - 炭酸カルシウムウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 苛性化反応を利用して、製紙・プラスチック
・ゴム等の機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウ
ィスカーを製造する。 【解決手段】 生石灰1 molに対して0.1mol以下の炭酸
イオンを含むアルカリ水溶液を添加し、攪拌しながら調
製させた石灰乳に40℃以上で炭酸ナトリウムを主成分と
する水溶液を連続的に添加する行うことによってアラゴ
ナイト結晶のウィスカー状炭酸カルシウムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は苛性化反応によって
製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として有用
な炭酸カルシウムウィスカーの製造方法に関するもので
あり、さらに詳しくは石灰乳を調製する際に使用する液
としてアルカリ性水溶液を用い、炭酸ナトリウム水溶液
を主成分とする液の添加速度と反応温度を制御すること
により製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材とし
て有用な炭酸カルシウムウィスカーの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】製紙・プラスチック・ゴム等には製品コ
ストを下げるために充填材が使用されている。しかしな
がら、近年になると充填材はコストダウンだけではなく
製紙・プラスチック・ゴム等の性能向上をも目的とする
ようになってきた。このような性能向上を目的とした充
填材の中で繊維状形態をしたウィスカーはそのアスペク
ト比の大きい形状から特にプラスチックの分野では強度
を向上させる目的で広範囲に使用されている。ウィスカ
ータイプのプラスチック用充填材としてはチタン酸カ
リウム、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム等があるが、上記〜の充填
材はコストが高く、その使用には制限が出てくる。に
ついてはすでに炭酸ガス法によるウィスカー状形状の製
造に関する特許が出願されている（特開昭62-278123、
特開平3-88714）。しかし、これらの方法は塩化カルシ
ウム・水酸化マグネシウム、リン酸塩を用いるなど製造
コストが高くなる欠点があり、上記〜と同様に使用
に際して制限がでてくる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に鑑
み、製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として
有用な炭酸カルシウムウィスカーを安価に提供するため
に、苛性化反応によって安価な炭酸カルシウムウィスカ
ーを得ることを本発明の課題とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硫酸塩法
又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用
して、生石灰の濃度が1〜60重量％になるように、生石
灰及び消石灰からなる群から選択される物質に生石灰換
算で1 molに対して0.25 mol以下の炭酸イオンを含むア
ルカリ水溶液を添加し、攪拌させて石灰乳を調製した
後、緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度
を制御することによってアラゴナイト結晶が得られるこ
とを見出した。アラゴナイト結晶の晶癖はアスペクト比
の大きい針状粒子になることが一般的に知られている
が、上記特許の方法ではアラゴナイト結晶の粒子の短径
を制御することに重点を置いているため、イガグリ状の
ような粒子が互いに凝集した形状になり、ウィスカー状
にならない場合もあった。

【０００５】そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を重
ねた結果、苛性化反応で石灰乳濃度が生石灰換算で10〜
30重量％になるように、生石灰及び消石灰からなる群か
ら選択される物質に生石灰換算で1 molに対して0.1 mol
以下の炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を添加し、攪拌
させ石灰乳を調製した後、炭酸ナトリウムを主成分とす
る液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制
御することによって凝集のないアラゴナイト結晶が得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。本発明の方法により、粒子の短径が0.1〜2μｍ
で、長径が0.5〜50μｍの針状、柱状の炭酸カルシウム
ウィスカーが調製されることが分かった。これらは製紙
用填料として用いると白色度、嵩、不透明度に優れ、プ
ラスチック用の充填材として用いると曲げ強度等を向上
させることができる。また、苛性化反応を利用する本発
明においては、炭酸カルシウム以外に、同時に水酸化ナ
トリウムも生成することから、この水酸化ナトリウムの
価値も考慮すると、より安価に炭酸カルシウムを製造す
ることができる。また、炭酸ナトリウムを主成分とする
液として、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の
苛性化工程で生成する緑液を用いれば、更により安価に
炭酸カルシウムを製造することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の石灰乳の調製において使
用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰
石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛
性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに
転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したもので
あればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッ
ケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式
炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチッ
ク炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを
生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に
制限されない。

【０００７】また石灰乳の調製において使用する消石灰
は前記生石灰を湿式及び乾式で消和されたものでよい
が、乾式で消和された消石灰の方が生成する炭酸カルシ
ウムの形状・粒度分布にとってはより好ましい。

【０００８】石灰乳の調製において添加する液としては
生石灰1 molに対して0.1 mol以下の炭酸イオンを含む水
酸化物イオン濃度で0.2〜2.0 mol/l のアルカリ水溶液
を利用する。このアルカリ水溶液はどのようなアルカリ
でも可能であるが、苛性化反応を考慮するとアルカリ水
溶液は苛性化反応で生成した水酸化ナトリウムを精製し
たものを用いるのが好ましい。また、硫酸塩法またはソ
ーダ法によるパルプ製造の苛性化工程で炭酸カルシウム
ウィスカーを製造する場合、苛性化工程で生成する白液
を水で希釈して用いるのが適当である。しかし、水酸化
物イオン濃度が0.2mol/l未満では生成する炭酸カルシウ
ムは凝集したアラゴナイト結晶になってしまい、2.0mol
/lより高い濃度では苛性化反応が進行しにくことと、添
加量が多いことから製造コストが高くなる欠点がある。
また、アルカリ水溶液中に生石灰1 molに対して炭酸イ
オンが0.1 molより多くなると生成する炭酸カルシウム
は凝集したアラゴナイト結晶になるか、紡錘状もしくは
塊状のカルサイト結晶になってしまう。

【０００９】石灰乳の調製時の石灰乳濃度は生石灰換算
で10〜30重量％の条件で行う必要がある。ここで石灰乳
濃度が30重量％を超えると炭酸ナトリウムを主成分とす
る液を添加している間の攪拌により粒子同士の衝突が著
しくなるため、粒子の破壊が多くなり、ウィスカー状の
形状をした結晶を得ることができなくなる。一方、石灰
乳濃度が10重量％未満では生産性が悪く、実用的ではな
い。

【００１０】生石灰の消和および消石灰の溶解での混合
には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、
捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラ
リーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い。

【００１１】本発明の苛性化反応における炭酸ナトリウ
ムを主成分とする液は、ソーダ灰を溶解した炭酸ナトリ
ウム水溶液、もしくは一般的な硫酸塩法又はソーダ法の
苛性化工程から発生した緑液を用いることができる。こ
の時、緑液を冷却もしくは加熱濃縮によって結晶化させ
た炭酸ナトリウムをそのままか水または弱液で希釈した
溶液を利用するのが好ましい。炭酸ナトリウム固体を用
いる場合、適宜添加すれば良いが、炭酸ナトリウム水溶
液を用いる場合はNa₂CO₃濃度が20〜230g/L(Na₂O換算、
以下同じ)、好ましくはNa₂CO₃濃度が60〜180g/L、より
好ましくは80〜120g/Lで行う必要がある。Na₂CO₃濃度が
20g/Lより低い場合では、炭酸カルシウムウィスカーと
水酸化ナトリウム水溶液を分離するのに時間がかかるこ
とから生産性が悪くなり、実用的ではない。一方、230
g/Lの濃度の溶液は飽和濃度に近いため、これ以上の高
濃度の溶液はつくることはできない。

【００１２】炭酸ナトリウムを主成分とする液の量とし
ては石灰乳中の水酸化カルシウムに対して炭酸ナトリウ
ムとして等モル、好ましくは1.2モル倍以上添加する必
要がある。この時、炭酸ナトリウムが水酸化カルシウム
に対して等モル未満であるとアラゴナイト結晶中に水酸
化カルシウムが残存してしまうため、純度の高いアラゴ
ナイト結晶を提供しようとする場合、洗浄の繰り返し回
数を増やさなければならず、不経済である。

【００１３】前記石灰乳と炭酸ナトリウムを主成分とす
る液の混合方法は、石灰乳の濃度が炭酸ナトリウムの添
加速度を生石灰に対して0.002〜0.10 g（炭酸ナトリウ
ム）/min/g(生石灰)、好ましくは0.004〜0.08 g/min/g
で行う必要がある。この時、炭酸ナトリウムの添加速度
が0.002 g/min/g以下の場合、生産性が悪く実用的では
ない。一方、0.10 g/min/gより高い場合、凝集したアラ
ゴナイト結晶になるか、紡錘状・塊状のカルサイト結晶
となり求める針状・柱状のアラゴナイト結晶は得られな
い。

【００１４】反応温度については40〜95℃、好ましくは
50〜90℃で行う必要がある。95℃以上より高いと凝集し
たアラゴナイト結晶になるか、紡錘状・塊状のカルサイ
ト結晶となり求める針状・柱状のアラゴナイト結晶は得
られない。一方、40℃より低い場合には、アラゴナイト
結晶自体が生成しにくい。

【００１５】苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽
根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の
中から、生石灰の消和および消石灰の溶解により調製さ
れた石灰乳と炭酸ナトリウム溶液が均一に混合できるも
のを適宜選定して使用すれば良い。この時、炭酸ナトリ
ウムを主成分とする液の添加初期での攪拌は速く、添加
中期から後期の攪拌は遅くするのが凝集のない形状にす
るのに適している。

【００１６】以上のような条件下において、粒子の短径
が0.1〜2.0μｍで、長径が0.5〜50μｍの針状、柱状の
アラゴナイト結晶系炭酸カルシウムが調製可能となる。
本発明によって得られるアラゴナイト結晶の炭酸カルシ
ウムは、製紙用填料として用いると白色度、嵩、不透明
度に優れ、プラスチック用の充填材として用いると曲げ
強度等を向上させることができる。これらの用途の他に
ゴム、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等にも使
用可能である。

【００１７】

【作用】本発明のメカニズムについては充分に解明され
ていないが、アルカリ存在下での生石灰・消石灰と炭酸
ナトリウムの反応ではアラゴナイト結晶が多く析出しや
すい環境にあるものと思われる。しかし、この時に過剰
の炭酸イオンが溶液内に存在するとカルサイト結晶が生
成しやすい。さらに温度が40℃以上では40℃未満に比べ
凝集が起こりにくく、針状・柱状のようなウィスカー状
の形状になりやすいと考えられる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例をあげて
より詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例の
みに限定されるものではない。 ［試験法］ 軽カル平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈
後、レーザー回折式粒度分布計(Malvern instruments
社製 マスターサイザーS)で平均粒子径を測定した。 形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕
微鏡(日本電子株製JSM-840A)で形態を観察した。ここで
の観察をもとに50個の粒子について短径・長径をそれぞ
れ計測した。 結晶構造：島津製作所製 X線回折測定装置XD-D1によ
り測定した。 ［実施例１］適当な容量の４ツ口フラスコ容器(以下の
実施例・比較例についても同じ容器使用)に、消石灰と１
mol/l-NaOH水溶液を用い、生石灰濃度として10重量％に
なる割合で混合して石灰乳をつくり、炭酸ナトリウム源
として炭酸ナトリウム水溶液（組成：Na₂CO₃=1.6 mol/
l；以下の実施例・比較例について同じ）を用いて、添
加速度0.01 g（炭酸ナトリウム）/min/g(生石灰)、温度
75℃、攪拌速度400rpm（KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-
2N使用、以下の実施例・比較例について同じ攪拌機使
用）の条件で苛性化反応を行わせた。反応生成物の平均
粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径3.5μ
ｍ、その構成一次粒子は平均長径15.6μｍ、平均短径0.
8μｍであるアラゴナイト結晶の針状炭酸カルシウムが
認められた。実験条件および結果を表１に示す。 ［実施例２］石灰乳の調製に白液を水で7倍に希釈した
溶媒（NaOH:Na₂CO₃:Na₂S= 0.35:0.04:0.08 mol/l）を
用い、炭酸ナトリウム源として緑液（Na₂CO₃:Na₂S=1.6:
0.5 mol/l;組成は以下同じ）を用いて、炭酸ナトリウム
分の添加速度0.02 g/min/gの条件で苛性化反応を行った
以外は実施例１の条件で行った。生成物は平均粒子径3.
2μｍ、その構成一次粒子は平均長径9.5μｍ、平均短径
0.7μｍであるアラゴナイト結晶の針状炭酸カルシウム
が認められた。実験条件および結果を表１に示す。 ［実施例３］石灰乳の調製に白液を水で7倍に希釈した
溶媒を用い、生石灰濃度として30重量％になる割合で石
灰乳をつくり、温度90℃の条件で苛性化反応を行わせた
以外は実施例２と同様に行った。生成物は、平均粒子径
5.5μｍ、その構成一次粒子は平均長径10.0μｍ、平均
短径0.7μｍのアラゴナイト結晶の柱状炭酸カルシウム
であることが認められた。実験条件および結果を表１に
示す。 ［実施例４］石灰乳の調製に生石灰を用いて苛性化反応
を行わせた以外は実施例３と同様な操作を行った。生成
物は、平均粒子径6.4μｍ、その構成一次粒子は平均長
径9.0μｍ、平均短径0.9μｍのアラゴナイト結晶の柱状
炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件及び
結果を表１に示す。 ［比較例１］温度25℃で反応を行わせた以外は実施例1
と同様に行った。生成物は平均粒子径5.1μｍのアラゴ
ナイト結晶とカルサイト結晶が混合し、凝集した形状の
炭酸カルシウムが得られた。実験条件および結果を表１
に示す。 ［比較例２］石灰乳の調製に0.5mol/lの水酸化ナトリウ
ムを用い、炭酸ナトリウム水溶液の添加速度を2 g/min/
gとし、温度50℃で反応を行わせた以外は実施例1と同様
に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が4.3μ
ｍであり、その構成一次粒子は紡錘状の炭酸カルシウム
であることが認められた。実験条件および結果を表１に
示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】実施例１〜４に示す如く、本発明による
炭酸カルシウムはアラゴナイト結晶の針状・柱状のウィ
スカー状炭酸カルシウムであった。これらを製紙用填料
として用いると白色度、嵩、不透明度に優れ、プラスチ
ック用充填材として用いると曲げ強度の向上などが認め
られた。さらに、本法は水酸化ナトリウムの副生成物と
してウィスカー状の炭酸カルシウムを製造することがで
きるため、製造コストが非常に低減できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた針状炭酸カルシウムの結
晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】 実施例１で得られた生成物についてのＸ線回
折の結果を示す図である。

【図３】 実施例２で得られた柱状炭酸カルシウムの結
晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】 比較例1で得られたイガグリ状炭酸カルシウ
ムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】 比較例1で得られた生成物についてのＸ線回
折の結果を示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ３０Ｂ 29/62 Ｃ３０Ｂ 29/62 Ａ Ｄ２１Ｃ 11/00 Ｄ２１Ｃ 11/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4G076 AA16 AB02 AB06 AB09 BA26 CA07 CA26 CA29 DA02 4G077 AA04 BD10 CB02 EA02 EC01 4J002 AA011 AC001 DE236 FA066 FD016 4L055 AC06 AC07 AG12 AG94 BC07 BC17 CC14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 苛性化反応によって機能性充填材として
   有用な炭酸カルシウムウィスカーを製造する方法であっ
   て、石灰乳濃度が生石灰換算で10〜30重量％になるよう
   に、生石灰及び消石灰からなる群から選択される物質
   に、生石灰換算で1 molに対して0.1 mol以下の炭酸イオ
   ンを含む水酸化物イオン濃度で0.2〜2.0mol/lのアルカ
   リ水溶液を添加し、攪拌しながら調製させた石灰乳に該
   石灰乳に対して等モル以上の炭酸ナトリウムを主成分と
   する水溶液を0.002〜0.10 g（炭酸ナトリウム）/min/g
   (生石灰)、好ましくは0.004〜0.08 g/min/gの添加速度
   で添加し、反応温度40〜95℃、好ましくは50〜90℃にて
   苛性化反応を行うことによりなる、機能性充填材として
   有用な炭酸カルシウムウィスカーを製造する方法。
2. 【請求項２】 前記炭酸カルシウムウィスカーが、粒子
   の短径が0.1〜2.0μｍで、長径が0.5〜50μｍの針状、
   柱状のアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムである請求項
   １記載の炭酸カルシウムウィスカーを製造する方法。
3. 【請求項３】 前記炭酸カルシウムウィスカーが、製
   紙、プラスチック又はゴム用である請求項１記載の炭酸
   カルシウムウィスカーを製造する方法。