CN1264752C - 碳酸钙的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用苛性化操作制备霰石型碳酸钙的方法，所述碳酸钙用作造纸填料，能够改善制品纸的松厚度、白度、不透明度、长网磨蚀性，并提高产量。其中，在硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作中，在生石灰的浓度为1-60wt%的条件下，边搅拌边添加碳酸根离子浓度在0.25mol/mol(生石灰)以下、氢氧根离子浓度在3mol/l以下的碱性水溶液制得石灰乳，以0.002-0.12g(碳酸钠)/min/g(生石灰)的添加速度向该石灰乳中添加绿液，在30-105℃的反应温度下进行苛性化反应。

Description

碳酸钙的制造方法
                       技术领域
本发明涉及一种霰石型结晶碳酸钙的制造方法，该霰石型碳酸钙在硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作中能够提供作为造纸填料及造纸用涂布颜料的有用性能，更具体而言，本发明涉及一种利用生石灰和/或消石灰搅拌时的碱性水溶液提供作为造纸填料的有用性能的霰石型结晶碳酸钙的制造方法。
                       背景技术
通常在印刷用纸或书写用纸中添加填料，目的在于改善制品纸的白度、不透明度、平滑性，书写性、手感、可印刷性等。作为此种造纸方法，使用滑石、白土、氧化钛等填料，有在pH4.5附近造纸的所谓酸性造纸和在pH7.0-8.5的中性-弱碱性区造纸的所谓中性造纸。关于中性造纸，进口高价滑石、白土已被国产碳酸钙取代用作填料。近年来由于保存性问题，出自中性造纸的中性纸引人注目，加上纸质、成本、环境策略等方面也有优势，中性造纸今后的普及无疑有扩大的趋势。
从最近对制品纸的需求看，商业印刷的广告单、商品目录、小册子、直接邮寄等领域，另外，出版印刷中随着信息技术的发展，计算机、多媒体、系列计算机相关书籍、杂志和连环画用纸等领域的成长很快，因此，制品纸用户的降低成本的呼声进一步增强，就使用的制品纸而言，要求低品位化和轻质化。
在对上述廉价、轻质中性纸的要求持续提高的状态下，填料碳酸钙所处的地位非常重要。在此种用作中性造纸填料的碳酸钙中，有重质碳酸钙和沉淀碳酸钙(合成碳酸钙)，前者来自天然石灰石的干、湿式机械粉碎，后者来自化学反应。
可是，在天然石灰石球磨制得的重质碳酸钙用作添加填料的场合，造纸之际塑料网受到严重磨蚀。而且用这种填料造一般的优质纸、涂布纸的场合，制品纸的松厚度、不透明度、平滑性、书写性、手感、可印刷性等不能令人满意。
轻质化的最近进展，使上述问题更突出。迄今，作为提高轻质印刷用纸不透明度的一般手段是使用比表面积大的填料(如细碎的氧化硅、白炭黑等)或折射率高的填料(如二氧化钛)。但是，使用这些填料只提高了不透明度而不能提高松厚度(低密度化)，因而不显示挺度。提高松厚度的手段之一可以举出提高所用纸浆的打浆度，而在此场合，因蓬松而达到低密度的同时，纸层结构变疏松，透气度、平滑度下降。在这种疏松、透气性差的未加工纸上涂布颜料涂布液时，因涂布液过多进入纸中，产生下列问题：纸的涂布性降低，干燥后的表面平滑性、白纸光泽度降低，光泽不匀、表面形态低劣、各种可印刷性降低等。
可用沉淀碳酸钙来解决上述问题。已知沉淀碳酸钙的制造方法有：(1)来自石灰石煅烧装置的二氧化碳与石灰乳反应的二氧化碳法，(2)由碳酸钠与氯化钙反应的氯化钙苏打法，(3)由碳酸钠与石灰乳反应的石灰苏打法等。此等方法中，(2)、(3)中的碳酸钙都是副产物，生产因转向生产主产物的新方法而中止。而且就所得碳酸钙对纸可应用性的探讨还很少进行。另一方面，(1)中就各种形状碳酸钙的制法等做了广泛研究，也看到造纸厂现场实际制造的几个例子。特别是针状、柱状、芒刺状碳酸钙的霰石型晶体在纸中使用的场合，大大改善了不透明性、松厚度，这是已知事实。
但是此法的碳酸钙是唯一产物，因而制造成本极高，违背了用户殷切希望的低成本化，不能用在廉价制品纸上，或它的使用量大大受到限制。
那么可以考虑的是，把硫酸盐浆制造操作中回收、再生蒸煮药品的苛性化操作副生的碳酸钙用作造纸原料的方法。
硫酸盐法或苏打法制造纸浆操作中，要用氢氧化钠和硫化钠混合液在高温、高压下蒸煮木材以析出其中的纤维素。然后纤维素以固相分离精制成纸浆，化学溶液(包含木材中溶出的除纤维素以外的成分)作为纸浆废液(黑液)回收、浓缩、燃烧。此时来自木材的溶出成分作为热源回收，反应液中的无机物以碳酸钠及硫化钠作为主成分回收，水或叫做稀液的由下述反应形成的碳酸钙淤渣洗净之际生成的白液成分由部分溶解的稀反应液溶解生成绿液。
把生石灰混入绿液，按照[1]、[2]式反应生成碳酸钙以供使用。
                  [1]
       [2]
由于此种碳酸钙属于制造白液主产物时的副产物，能以非常低的成本制造，此外，原为封闭系统的苛性化操作的碳(碳酸钙、生石灰、消石灰)循环周期中的碳酸钙抽取到系统外，系统内的净化及循环石灰的高度纯化得以实现，上述[1]、[2]的反应性提高和白液的澄清度提高，还有废物减少也是指日可待。
但是，历来操作的反应制造的碳酸钙，因其形状难以控制，是具有立方体状和六角体等各种形状的方解石型晶体，粒径也大，都是非晶形或块状的，近似传统的重质碳酸钙，因而用这种填料造一般的优质纸、涂布纸的场合，制品纸的松厚度、白度、不透明度、平滑性、书写性、手感、可印刷性等不能令人满意。而且，近年来处于造纸机大型化，造纸速度也更加高速化，塑料网的磨蚀性也是人们担心的问题。
当前的困难问题在于：要高效、经济地制造一种能够用作填料或颜料的碳酸钙，特别是霰石型结晶碳酸钙，当用作填料造纸时，塑料网磨蚀性良好，既能维持制品纸的印刷品质、又减少填料用量(轻质化)，或者即使填料用量相同，也能制出更蓬松、更不透明、有挺度的优质纸、涂布纸。
鉴于上述状况，本发明的课题是，利用苛性化操作制造一种廉价的碳酸钙、特别是霰石型结晶碳酸钙，当将其用作填料造纸时，塑料网磨蚀性极好，能够提供挺度强、不透明度高、印刷品质等极好的优质纸和涂布纸。
                       发明内容
本发明人等利用硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作，把出自硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作的绿液连续添加到含低于一定量的碳酸钙的生石灰与pH5.5-13.5的液体起消和反应得到的石灰乳中，从而筛选出添加速度及反应温度的控制范围(公开于特开平10-226974)。但是，此法的稀液用于生石灰的消化，反应液的pH超过13.5时就会形成块状的方解石型晶体。而且，在低浓度石灰乳条件下难以获得霰石型晶体，并且，要想在石灰乳浓度是规定范围内的低浓度时仍能保持完整的晶形，就必须延长添加时间。
于是，本发明人等更进一步专心研究的结果，利用硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作，在生石灰的浓度为1-60wt％的情况下，添加碳酸根离子含量在0.25mol/mol(生石灰和/或消石灰换算成的生石灰)以下，优选在0.1mol/mol(生石灰和/或消石灰换算成的生石灰)以下、氢氧根离子浓度在3mol/l以下的碱性水溶液，搅拌制得石灰乳后，连续添加绿液，从而筛选出制备霰石型晶体的添加速度及反应温度的控制范围，根据这一见解达到本发明的目的。这里，含碳酸根离子的碱性水溶液的pH值以超过13.5为宜。上述碱性水溶液对碳酸根离子的浓度下限没有规定。这是由于空气中的二氧化碳溶解在碱性水溶液以及水中导致的浓度数值变动难于控制之故。按照本发明的方法，使霰石型晶体含量高且晶形可控的碳酸钙的制造成为可能，并证实，制得的碳酸钙是短径0.1-1.5μm、长径0.3-15μm的针状、柱状、芒刺状晶体。作为造纸用填料，其白度、网磨蚀性、体积、不透明度方面都非常好。而且与传统的由石灰乳与二氧化碳反应制得的碳酸钙相比，能大幅度降低制造成本。而且，作为附带效果，把碳酸钙从操作中分出，减少煅烧作业，或是根据苛性化轻质碳酸钙的用量，停止煅烧也成为可能，苛性化操作的总体成本降低。
                       附图说明
图1实施例1制得的芒刺状碳酸钙晶粒结构的扫描电镜照片
图2实施例1制得的产物的X射线衍射图
图3实施例2制得的柱状碳酸钙晶粒结构的扫描电镜照片
图4比较例3制得的非晶形碳酸钙晶粒结构的扫描电镜照片
图5比较例3制得的产物的X射线衍射图
                       发明的具体实施方式
本发明的石灰乳制备中使用的生石灰是以碳酸钙为主成分的石灰石，也可以是硫酸盐法或苏打法制造纸浆的苛性化操作中的碳酸钠转化成氢氧化钠之际生成的碳酸钙的煅烧产物。而且，此时的煅烧装置只要是碳酸钙转化成生石灰(氧化钙)的装置即可，没有特别限制，例如Beckenbach炉、Meltz炉、旋转窑、kunii炉、KHD炉、顶式(Top-shaped)炉、Calmatic炉、流动煅烧炉、混合焙烧竖炉等。
关于制得碳酸钙中杂质的含量，特别是有色物(Fe、Mn等)成为问题。不过可以适当选择那些有色物含量低的原料石灰石制得的生石灰来适应制品纸的用途或者在苛性化操作中旋转窑和流动煅烧炉等的再煅烧生石灰的场合，由于有色物含量等随着系统外分出的碳酸钙与系统内再循环的碳酸钙之比等变化，因而也可以调节向苛性化操作的钙循环周期中补充的有色物含量低的原料石灰石或烧制其得到的生石灰的量来适应生产状况。
制备石灰乳用的消石灰以湿式和干式消化上述生石灰为宜，干式消化制得的消石灰对生成的碳酸钙的形状来说是更优选的。
制备石灰乳用的添加液是一种碳酸根离子浓度在0.25mol/mol生石灰以下，优选0.1mol/mol生石灰以下的碱性水溶液。此处所用的含碳酸根离子的碱性水溶液，其氢氧根离子浓度超过3mol/l时成本急剧增高，硫酸盐浆化生成的白液中的Na和S的平衡被打破，所以不能实际使用，而且苛性化反应本身也难以进行。无论哪种碱都可用于此处的碱性水溶液，考虑到苛性化操作，该操作中生成的白液用水稀释后使用，或者把绿液、白液中的沉淀(残渣、碳酸钙淤渣)洗净后的上清液(即稀液)加以利用也是合适的。而且，如果要制得高品质的霰石型碳酸钙，更优选的是使用不含碳酸根离子的氢氧化钠等的水溶液。但是，在此时使用白液、稀液的场合，碳酸根离子浓度高于0.25mol/mol生石灰条件下生成的碳酸钙证明是纺锤状或块状的方解石型晶体。
制备石灰乳时，在石灰浓度(折合成生石灰)为1-60wt％条件下进行是必要的。此处石灰浓度超过60wt％时，石灰乳的粘度过高、事实上造成搅拌困难；而石灰浓度低于1wt％时，生产能力降低，是不实用的。
作为生石灰消化和消石灰溶解的混合装置，可以从通用的搅拌桨式、泵式、挤出机类、捏和机类、混炼机类中适当选定适应混合时的液体或浆料的粘度的装置即可(参照《化学工学便览》，昭和63年3月18日丸善株式会社发行)。
本发明苛性化反应的绿液，可以使用通常硫酸盐法或苏打法苛性化操作产生的绿液。如果要制得高品质的碳酸钙，优选的是，把绿液冷却或加热浓缩，结晶出来的碳酸钠原封不动用水或稀液稀释的溶液加以利用。在用碳酸钠固体的场合，可以适当添加，而在用碳酸钠水溶液的场合，在Na2CO3浓度(折合成Na2O，下同)为20-230g/L、优选为60-180g/L、更优选为80-120g/L条件下进行是必要的。在Na2CO3浓度低于20g/L的场合，最终白液浓度下降用于蒸煮之际，就必须进行浓度调节。而由于230g/L的溶液已接近饱和浓度，高于此值的浓度难以存在。
上述石灰乳与绿液的混合方法，必须使碳酸钠的添加速度为0.002-0.12g/min/g生石灰，优选为0.002-0.04g/min/g生石灰。此时，在碳酸钠的添加速度低于0.002g/min/g的场合，生产能力降低，是不实用的；而在高于0.12g/min/g的场合，就生成块状的方解石型晶体，网磨蚀性恶化。
就苛性化反应温度而言，在反应温度为30-105℃，优选为40-90℃条件下进行是必要的。在高于105℃的场合，由于超出大气压下的沸点而需要加压型苛性化装置，在经济上不合算；而在低于30℃的场合，霰石型晶体难以生成，加上约80℃绿液冷却装置的筹划及其经费的增加，在经济上不合算。
作为苛性化反应时的搅拌装置，可以从通用的搅拌桨式、泵式、挤出机类、捏合机类、混炼机类中适当选定使生石灰消化及消石灰溶解制得的石灰乳与碳酸钠溶液能够均匀混合的装置即可(参照《化学工学便览》，昭和63年3月18日丸善株式会社发行)。
在如上所述的条件下，制造粒子短径0.1-1.5μm、长径0.3-15μm的针状、柱状、芒刺状的碳酸钙晶体成为可能。
按照本发明制得的霰石型结晶碳酸钙，与历来由苛性化操作生成的碳酸钙相比，长网磨蚀性极好，借助添加此种碳酸钙，能使优质纸、涂布纸提高挺度，具有极好的白度、不透明度、平滑性、书写性、手感、可印刷性等特征。依此类推，借助添加此种碳酸钙，显然也能使下列各种制品纸提高挺度，具有极好的白度、不透明度、平滑性、书写性、手感、可印刷性等特征，制品纸包括：新闻用纸，中级纸、印刷用纸、书籍用纸、证券用纸、辞典用纸、双粗糙牛皮纸、漂白牛皮纸、薄纸、米纸、圣经纸、纸板、非碳纸、美术印刷纸、轻质涂布纸、流延涂布纸、壁纸、热复写纸等。还有，此种碳酸钙加到各种颜料中，能使之具有极好的光泽、平滑性、可印刷性等特征，而且，除造纸用之外，也能用在橡胶、塑料、涂料、密封剂、粘合剂、肥料等方面。
关于本发明的作用原理，还不十分清楚，但可以认为，在有碱存在的条件下，生石灰、消石灰和碳酸钠的反应中形成了一种霰石型晶体易于大量析出的环境。但是，此时如果溶液中存在过量碳酸根离子时，就易于生成方解石型晶体。因而当制备石灰乳时碳酸钠多的场合或提高绿液添加速度的场合，霰石型晶体的比率就趋于降低。
另一方面，此种碳酸钙的特征主要有三：1.高速造纸时具有改善塑料网磨蚀性的作用；2.添加后具有改善制品纸的松厚度、不透明度、白度、挺度的作用；3.将其粉碎用作颜料时具有提高印刷后光泽、表面强度的作用。作为第1个理由，由于初级粒子是针状的、纵横比高、锐边少，与长网接触时摩擦阻力小，因此对改善磨蚀性有利。作为第2个理由，根据纸张表面、断面的电镜观察，针状碳酸钙正好埋藏在纸浆纤维之间，呈细纤维状，很坚挺，大部分形成微气孔，从而显现良好的松厚度、不透明度和白度。作为第3个理由，可以认为，粉碎前的粒形为0.3-15μm的针状、柱状、芒刺状，光泽低，故能改善油墨吸收性；而粉碎后粒径比较均匀，故能改善印刷光泽等可印刷性。
                    实施例
下面举出实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，当然，本发明的范围并不限于这些实施例。
                    试验法
①碱的测定：TAPPI624hm-85、TAPPI625hm-85、或按此进行测定。
②轻质碳酸钙平均粒径：生成物水洗、过滤，用水稀释后，用激光衍射式粒度分布计(Cirrus公司715型)测定平均粒径。
③形态观察：生成物水洗、过滤、干燥后，用扫描电镜(日本电子公司JSM-5300)观察形态。此处观察的条件下测定30个晶粒的短径、长径。
④晶体结构：用理学公司的X射线衍射仪RAD-2C进行测定。
⑤长网磨蚀率的测定：在下示的条件下进行测定。
装置：日本Filcon式长网磨蚀试验机
测定条件：浆液浓度0.5％、流量0.65L/min、辊材质陶瓷、辊径60φ、辊转数1500rpm、接触角111°、重量1.25kg、长网种类COS60、长网尺寸40×140mm、试验时间90min。
Figure C0180386600101
                       实施例1
在容量合适的四颈烧瓶(下面的实施例、比较例也用同样容器)中，使用消石灰与用水稀释7倍的白液稀释液(NaOH∶Na2CO3∶Na2S＝0.17∶0.04∶0.06mol/L)，在生石灰的浓度为10wt％的条件下混合制备石灰乳，用绿液(Na2CO3∶Na2S＝1.6∶0.5mol/l，组成下同)，在碳酸钠成分添加速度0.04g(碳酸钠)/min/g(生石灰)、温度50℃、搅拌速度400rpm(Kyoei Power Stirrer Type PS-2N，下面的实施例、比较例使用同一搅拌机)的条件下进行苛性化反应。观察到生成物的平均粒径5.6μm，其构成初级粒子的平均长径2.1μm、平均短径0.3μm的芒刺状霰石型结晶碳酸钙。长网磨蚀率为0.2％。实验条件及结果示于表1。
                       实施例2
除使用一种用水稀释2倍的白液稀释液(NaOH∶Na2CO3∶Na2S＝0.60∶0.14∶0.21mol/L)在生石灰的浓度为40wt％的条件下制备石灰乳，用绿液在碳酸钠成分的添加速度0.005g/min/g、温度90℃的条件下进行苛性化反应之外，与实施例1同样实施。观察到生成物的平均粒径7.0μm、其构成初级粒子的平均长径6.5μm、平均短径0.6μm的柱状霰石型结晶碳酸钙。长网磨蚀率为0.1％，实验条件及结果示于表1。
                       比较例1
除使用一种含0.8mol/l-Na2CO3的1mol/l-NaOH的水溶液制备石灰乳之外，与实施例1同样实施。观察到此时反应生成物的平均粒径为3.6μm，其构成初级粒子平均长径2.8μm、平均短径0.5μm的纺锤状碳酸钙。其长网磨蚀率为0.3％。实验条件及结果示于表1。
                       比较例2
除碳酸钠成分的添加速度改为2g/min/g之外，与实施例2同样实施。观察到此时反应生成物的平均粒径为5.6μm，其构成初级粒子为非晶形碳酸钙。其长网磨蚀率为1.0％。实验条件及结果示于表1。
                       比较例3
除苛性化温度改为20℃之外，与实施例1同样实施。观察到此时反应生成物的平均粒径为6.2μm，其构成初级粒子为非晶形碳酸钙。其长网磨蚀率为1.3％。实验条件及结果示于表1。
                      表1
        实施例                比较例
  1   2   1   2   3
  石灰乳浓度(％)消化·分散溶剂组成NaOH(mol/L)Na2CO3(mol/L)Na2S(mol/L)碳酸钠源碳酸钠的添加速度(g Na2CO3/min/g CaO)温度(℃)   100.170.040.06绿液0.0450   400.600.140.21绿液0.00590   101.000.800.00绿液0.00250   100.170.040.06绿液250   101.000.000.00绿液0.00220
  晶粒形状平均粒径(μm)长径(μm)短径(μm)   芒刺状5.62.10.3   柱状7.06.50.6   纺锤状3.62.80.5   块状5.6--   块状6.2--
  长网磨蚀率(％)   0.2   0.1   0.3   1.0   1.3
  晶体结构   霰石型   霰石型   方解石型   方解石型   方解石型
如实施例1-3所示，按照本发明的碳酸钙是针状、柱状、芒刺状霰石型碳酸钙。而且，塑料长网磨蚀性也极好。再者，本法利用传统的苛性化操作就能制得此种碳酸钙，因而能够明显降低制造成本。而且，本发明中绿液添加时间可以缩短，即使在石灰乳浓度低的场合，仍能制得霰石型晶体，可以提高制得的碳酸钙中的霰石型晶体的含量。再者，当制备石灰乳之际使用稀释的白液时，与特开平10-226974中的方法相比，在制备石灰乳时的用水量可以减少，这样就能防止苛性化操作后白液碱浓度的降低。

Claims (3)

1.一种利用硫酸盐法或苏打法制浆工艺的苛性化操作制造用作造纸填料的霰石型结晶碳酸钙的方法，包括，向生石灰和/或消石灰中，边搅拌边添加碳酸根离子浓度在0.1mol/mol生石灰以下、氢氧根离子浓度在3mol/l以下的具有pH超过13.5的碱性水溶液制备石灰乳，使生石灰的浓度为1-60wt％，然后以0.002-0.04g碳酸钠/min/g生石灰的添加速度向该石灰乳中添加绿液，在30-105℃的温度下进行苛性化反应。
2.按照权利要求1的方法，其中，苛性化反应在40-90℃进行。
3.按照权利要求1的方法，其中，碱性水溶液含稀的含水白液或稀液。
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