JP2001199720A - 炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
炭酸カルシウムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 苛性化工程を利用して、製紙用填料として
嵩、白色度、不透明度、ワイヤー摩耗性、歩留り性に有
用な性質を与えるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを
得る。 【解決手段】 硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製
造工程の苛性化工程において製紙用填料として有用なア
ラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを製造する方法であっ
て、生石灰の濃度が1〜60重量％になるように、生石灰
及び／又は消石灰に生石灰換算で1 molに対して0.25 mo
l以下の炭酸イオンを含む、水酸化物イオン濃度で3mol
／ｌ以下のアルカリ水溶液を添加し、攪拌しながら調製
させた石灰乳に、緑液を該石灰乳に対して0.002〜0.12
g（炭酸ナトリウム）/min/g(生石灰)の添加速度で添加
し、反応温度30〜105℃にて苛性化反応を行うことによ
りなる、前記製紙用填料として有用なアラゴナイト結晶
の炭酸カルシウムの製造方法。
嵩、白色度、不透明度、ワイヤー摩耗性、歩留り性に有
用な性質を与えるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを
得る。 【解決手段】 硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製
造工程の苛性化工程において製紙用填料として有用なア
ラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを製造する方法であっ
て、生石灰の濃度が1〜60重量％になるように、生石灰
及び／又は消石灰に生石灰換算で1 molに対して0.25 mo
l以下の炭酸イオンを含む、水酸化物イオン濃度で3mol
／ｌ以下のアルカリ水溶液を添加し、攪拌しながら調製
させた石灰乳に、緑液を該石灰乳に対して0.002〜0.12
g（炭酸ナトリウム）/min/g(生石灰)の添加速度で添加
し、反応温度30〜105℃にて苛性化反応を行うことによ
りなる、前記製紙用填料として有用なアラゴナイト結晶
の炭酸カルシウムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硫酸塩法またはソー
ダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において製紙用
填料及び、製紙用塗工顔料として有用な性能を与えるア
ラゴナイト結晶の炭酸カルシウムの製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくは生石灰又は/及び消石灰を攪
拌する時に使用する液をアルカリ水溶液を用いることに
より製紙用填料として有用な性能を与えるアラゴナイト
結晶の炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
ダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において製紙用
填料及び、製紙用塗工顔料として有用な性能を与えるア
ラゴナイト結晶の炭酸カルシウムの製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくは生石灰又は/及び消石灰を攪
拌する時に使用する液をアルカリ水溶液を用いることに
より製紙用填料として有用な性能を与えるアラゴナイト
結晶の炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】印刷あるいは筆記用に使用される紙に
は、通常、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触
り、印刷適性等の改良を目的として填料が内添される。
この抄紙方法として、填料にタルク、クレー、酸化チタ
ン等を使用し、pH4.5付近で紙を抄く、いわゆる酸性抄
紙と、pH7.0〜8.5の中性〜弱アルカリ性域で紙を抄く、
いわゆる中性抄紙がある。中性抄紙では、輸入品で高価
なタルク、クレーに変わって、国産の炭酸カルシウムを
填料として使用することが可能となる。近年、紙の保存
性等の問題から中性抄紙によって得られる中性紙が着目
されるようになり、またこのほかにも紙質、コスト、環
境対策等の面でもメリットが多いことから、中性抄紙へ
の移行が進んできており、今後ともその普及が拡大する
情勢にある。
は、通常、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触
り、印刷適性等の改良を目的として填料が内添される。
この抄紙方法として、填料にタルク、クレー、酸化チタ
ン等を使用し、pH4.5付近で紙を抄く、いわゆる酸性抄
紙と、pH7.0〜8.5の中性〜弱アルカリ性域で紙を抄く、
いわゆる中性抄紙がある。中性抄紙では、輸入品で高価
なタルク、クレーに変わって、国産の炭酸カルシウムを
填料として使用することが可能となる。近年、紙の保存
性等の問題から中性抄紙によって得られる中性紙が着目
されるようになり、またこのほかにも紙質、コスト、環
境対策等の面でもメリットが多いことから、中性抄紙へ
の移行が進んできており、今後ともその普及が拡大する
情勢にある。
【０００３】また、最近の紙の需要面からみると、商業
印刷では、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレク
トメール等の分野、また、出版印刷では、情報化社会の
進展と共にコンピュータ、マルチメディア、ファミコン
関連書籍、雑誌やコミック紙の分野の伸びが大きいのが
特徴であり、このことから、紙ユーザーのコストダウン
思考は一層強まってきており、使用する紙についてもよ
り低グレード化、軽量化が求められている。
印刷では、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレク
トメール等の分野、また、出版印刷では、情報化社会の
進展と共にコンピュータ、マルチメディア、ファミコン
関連書籍、雑誌やコミック紙の分野の伸びが大きいのが
特徴であり、このことから、紙ユーザーのコストダウン
思考は一層強まってきており、使用する紙についてもよ
り低グレード化、軽量化が求められている。
【０００４】上述のように安価で軽量な中性紙への要求
が高まってくるなかで、填料としての炭酸カルシウムの
位置づけは非常に重要である。この中性抄紙で填料とし
て用いられる炭酸カルシウムには、天然石灰石を乾式あ
るいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウム
と、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウム
（合成炭酸カルシウム）がある。
が高まってくるなかで、填料としての炭酸カルシウムの
位置づけは非常に重要である。この中性抄紙で填料とし
て用いられる炭酸カルシウムには、天然石灰石を乾式あ
るいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウム
と、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウム
（合成炭酸カルシウム）がある。
【０００５】ところが、天然石灰石をボールミル等の粉
砕機を使用して得られた重質炭酸カルシウムは、内添填
料として使用した場合、抄紙の際に激しくプラスチック
ワイヤを摩耗させてしまう。さらに、この填料を使用し
て、通常の上質紙、塗工紙を抄造製造した場合、嵩、不
透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等において
不十分である。
砕機を使用して得られた重質炭酸カルシウムは、内添填
料として使用した場合、抄紙の際に激しくプラスチック
ワイヤを摩耗させてしまう。さらに、この填料を使用し
て、通常の上質紙、塗工紙を抄造製造した場合、嵩、不
透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等において
不十分である。
【０００６】最近のように軽量化が進んでくると、さら
に上記問題は深刻化してくる。これまで、軽量印刷用紙
の不透明度を向上させる通常の手段としては、比表面積
の大きな填料(例えば、微粉砕シリカ、ホワイトカーボ
ン等)や、屈折率の高い填料(例えば、二酸化チタン)が
使用されていた。しかし、これらの填料の使用により、
不透明度は向上するが、嵩高にする(低密度化する)こと
はできないため、こしが出なかった。この嵩を高くする
手段の一つとして、使用するパルプの濾水度を高くする
ことがあげられるが、この場合は、嵩高で低密度にはな
るものの、同時に紙層構造がポーラスになり、透気度、
平滑度が低下してしまう。このポーラスで透気度の低い
原紙に、顔料塗工液を塗工すると、塗工液が原紙中に染
み込み過ぎるため、原紙被覆性が低下し、乾燥後の表面
平滑性、白紙光沢度が低下し、光沢ムラが多く面状に劣
り、各種印刷適性が低下するという問題が生じる。
に上記問題は深刻化してくる。これまで、軽量印刷用紙
の不透明度を向上させる通常の手段としては、比表面積
の大きな填料(例えば、微粉砕シリカ、ホワイトカーボ
ン等)や、屈折率の高い填料(例えば、二酸化チタン)が
使用されていた。しかし、これらの填料の使用により、
不透明度は向上するが、嵩高にする(低密度化する)こと
はできないため、こしが出なかった。この嵩を高くする
手段の一つとして、使用するパルプの濾水度を高くする
ことがあげられるが、この場合は、嵩高で低密度にはな
るものの、同時に紙層構造がポーラスになり、透気度、
平滑度が低下してしまう。このポーラスで透気度の低い
原紙に、顔料塗工液を塗工すると、塗工液が原紙中に染
み込み過ぎるため、原紙被覆性が低下し、乾燥後の表面
平滑性、白紙光沢度が低下し、光沢ムラが多く面状に劣
り、各種印刷適性が低下するという問題が生じる。
【０００７】これらの問題点を改善するために使用され
てきたのが、沈降性炭酸カルシウムである。この製造方
法としては、(1)石灰石の焼成装置その他から得られる
炭酸ガスと石灰乳との反応による炭酸ガス法、(2)炭酸
ナトリウムと塩化カルシウムとの反応による塩化カルシ
ウムソーダ法、(3)炭酸ナトリウムと石灰乳との反応に
よる石灰ソーダ法の反応等が知られている。これらの方
法のうち、(2)、(3)においては、いずれも副産物である
ことと、その主産物を得る新たな方法への転換のため
に、生産も中止されている。さらに得られる炭酸カルシ
ウムの紙への適用性についての検討もあまりなされてい
ない。一方(1)は、様々な形状のものを製造する方法等
についても広く研究されており、製紙工場のオンサイト
にて実際に製造される例もいくつか見られる。特に針
状、柱状、イガグリ状の形状を示す炭酸カルシウムであ
るアラゴナイト結晶は紙に使用した場合に高不透明性、
嵩高を大きく改善することが知られている。
てきたのが、沈降性炭酸カルシウムである。この製造方
法としては、(1)石灰石の焼成装置その他から得られる
炭酸ガスと石灰乳との反応による炭酸ガス法、(2)炭酸
ナトリウムと塩化カルシウムとの反応による塩化カルシ
ウムソーダ法、(3)炭酸ナトリウムと石灰乳との反応に
よる石灰ソーダ法の反応等が知られている。これらの方
法のうち、(2)、(3)においては、いずれも副産物である
ことと、その主産物を得る新たな方法への転換のため
に、生産も中止されている。さらに得られる炭酸カルシ
ウムの紙への適用性についての検討もあまりなされてい
ない。一方(1)は、様々な形状のものを製造する方法等
についても広く研究されており、製紙工場のオンサイト
にて実際に製造される例もいくつか見られる。特に針
状、柱状、イガグリ状の形状を示す炭酸カルシウムであ
るアラゴナイト結晶は紙に使用した場合に高不透明性、
嵩高を大きく改善することが知られている。
【０００８】しかしながら、この方法は、炭酸カルシウ
ムが唯一の産物であることから、非常に製造コストが高
く、ユーザーの要望する低コスト化にはそぐわず、安価
な紙には使用できないか、あるいはその使用量も大きく
制限される。
ムが唯一の産物であることから、非常に製造コストが高
く、ユーザーの要望する低コスト化にはそぐわず、安価
な紙には使用できないか、あるいはその使用量も大きく
制限される。
【０００９】そこで考えられるのが、クラフトパルプ製
造工程の蒸解薬品の回収・再生を行う苛性化工程で副生
する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法で
ある。
造工程の蒸解薬品の回収・再生を行う苛性化工程で副生
する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法で
ある。
【００１０】硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工
程においては、木材中の繊維素を単離するために水酸化
ナトリウムと硫化ナトリウムとを混合した薬液を用いて
高温、高圧下で蒸解する。そして繊維素は固相として分
離精製されてパルプとなり、薬液及び木材からの繊維素
以外の溶出成分はパルプ廃液（黒液）として回収され濃
縮燃焼される。その際、木材からの溶出成分は熱源とし
て回収され、薬液中の無機物は炭酸ナトリウム及び硫化
ソーダを主成分として回収され、水又は弱液と呼ばれる
下記に示す反応により形成された炭酸カルシウムスラッ
ジを洗浄した際に発生する白液成分が一部溶解した希薄
な薬液によって溶解されて緑液となる。
程においては、木材中の繊維素を単離するために水酸化
ナトリウムと硫化ナトリウムとを混合した薬液を用いて
高温、高圧下で蒸解する。そして繊維素は固相として分
離精製されてパルプとなり、薬液及び木材からの繊維素
以外の溶出成分はパルプ廃液（黒液）として回収され濃
縮燃焼される。その際、木材からの溶出成分は熱源とし
て回収され、薬液中の無機物は炭酸ナトリウム及び硫化
ソーダを主成分として回収され、水又は弱液と呼ばれる
下記に示す反応により形成された炭酸カルシウムスラッ
ジを洗浄した際に発生する白液成分が一部溶解した希薄
な薬液によって溶解されて緑液となる。
【００１１】この緑液に生石灰を混合し、［１］、
［２］式で示す反応により CaO + H2O → Ca(OH)2 ［１］ Ca(OH)2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaOH ［２］ 生成した炭酸カルシウムを使用するものである。この炭
酸カルシウムは、主産物である白液を製造する際の副産
物であるため、非常に低コストで製造できること、また
このほかに、従来閉鎖系である苛性化工程のカルシウム
（炭酸カルシウム、生石灰、消石灰）循環サイクルか
ら、系外に炭酸カルシウムを抜き取ることで、系内の清
浄化及び循環石灰の高純度化ができることから、上記
［１］、［２］の反応性向上や白液の清澄性の向上、さ
らには廃棄物の低減が期待できる。
［２］式で示す反応により CaO + H2O → Ca(OH)2 ［１］ Ca(OH)2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaOH ［２］ 生成した炭酸カルシウムを使用するものである。この炭
酸カルシウムは、主産物である白液を製造する際の副産
物であるため、非常に低コストで製造できること、また
このほかに、従来閉鎖系である苛性化工程のカルシウム
（炭酸カルシウム、生石灰、消石灰）循環サイクルか
ら、系外に炭酸カルシウムを抜き取ることで、系内の清
浄化及び循環石灰の高純度化ができることから、上記
［１］、［２］の反応性向上や白液の清澄性の向上、さ
らには廃棄物の低減が期待できる。
【００１２】しかし、従来の工程における反応で得られ
る炭酸カルシウムは形状コントロールが難しいため、サ
イコロ状や六角面体などの種々雑多な形状を有したカル
サイト結晶であり、粒子径も大きく、何れも不定形ある
いは塊状で、従来の重質炭酸カルシウムに近いものであ
るため、この填料を使用して通常の上質紙、塗工紙を製
造した場合、嵩、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、
手触り、印刷性等においては不十分であった。また、近
年、抄紙機が大型化し、抄紙速度もより高速化する中に
あって、プラスチックワイヤーの摩耗性にも大きな問題
を抱えていた。
る炭酸カルシウムは形状コントロールが難しいため、サ
イコロ状や六角面体などの種々雑多な形状を有したカル
サイト結晶であり、粒子径も大きく、何れも不定形ある
いは塊状で、従来の重質炭酸カルシウムに近いものであ
るため、この填料を使用して通常の上質紙、塗工紙を製
造した場合、嵩、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、
手触り、印刷性等においては不十分であった。また、近
年、抄紙機が大型化し、抄紙速度もより高速化する中に
あって、プラスチックワイヤーの摩耗性にも大きな問題
を抱えていた。
【００１３】このように抄紙時には、プラスチックワイ
ヤー摩耗性が良好であり、またこれを用いた場合には、
印刷品質を維持しながら、より使用量を低減し軽量化を
図ることや、あるいは同じ使用量でもより嵩高で、不透
明性が高く、こしのある、上質紙や塗工紙を得ることが
できる填料あるいは顔料となる炭酸カルシウム、特にア
ラゴナイト結晶を効率よくしかも安価に製造するのは困
難であった。
ヤー摩耗性が良好であり、またこれを用いた場合には、
印刷品質を維持しながら、より使用量を低減し軽量化を
図ることや、あるいは同じ使用量でもより嵩高で、不透
明性が高く、こしのある、上質紙や塗工紙を得ることが
できる填料あるいは顔料となる炭酸カルシウム、特にア
ラゴナイト結晶を効率よくしかも安価に製造するのは困
難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に鑑
み、抄紙時には、ワイヤー摩耗性に優れ、またこれを紙
の製造に用いた場合には、こしが強く、不透明度が高
く、印刷品質等の優れた上質紙や塗工紙を提供するため
に、苛性化工程を利用して、安価な炭酸カルシウム、特
にアラゴナイト結晶を得ることを本発明の課題とした。
み、抄紙時には、ワイヤー摩耗性に優れ、またこれを紙
の製造に用いた場合には、こしが強く、不透明度が高
く、印刷品質等の優れた上質紙や塗工紙を提供するため
に、苛性化工程を利用して、安価な炭酸カルシウム、特
にアラゴナイト結晶を得ることを本発明の課題とした。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、硫酸塩法
又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用
して、特定量以下の炭酸カルシウムを含有する生石灰と
pH 5.5〜13.5の液を消和反応させることによって得られ
る石灰乳に、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工
程の苛性化工程から出る緑液を連続的に添加し、その添
加速度及び反応温度を制御することによって解決できる
ことを見出し、特許を開示している（特開平10−226974
号公報）。しかしこの方法は生石灰の消和に弱液を用い
る時、pH13.5以上の液を用いると塊状のカルサイト結晶
になってしまう。また、石灰乳濃度が低い条件ではアラ
ゴナイト結晶を得るのが困難であり、また石灰乳濃度が
規定範囲内の低い場合でも形状をきれいに保持するため
には添加時間を長くする必要があった。
又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用
して、特定量以下の炭酸カルシウムを含有する生石灰と
pH 5.5〜13.5の液を消和反応させることによって得られ
る石灰乳に、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工
程の苛性化工程から出る緑液を連続的に添加し、その添
加速度及び反応温度を制御することによって解決できる
ことを見出し、特許を開示している（特開平10−226974
号公報）。しかしこの方法は生石灰の消和に弱液を用い
る時、pH13.5以上の液を用いると塊状のカルサイト結晶
になってしまう。また、石灰乳濃度が低い条件ではアラ
ゴナイト結晶を得るのが困難であり、また石灰乳濃度が
規定範囲内の低い場合でも形状をきれいに保持するため
には添加時間を長くする必要があった。
【００１６】そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究を
重ねた結果、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工
程の苛性化工程を利用して、生石灰の濃度が1〜60重量
％になるように、生石灰及び／又は消石灰に生石灰換算
で1 molに対して0.25 mol以下、好ましくは、0.1mol以
下の炭酸イオンを含む、水酸化物イオン濃度で3mol／ｌ
以下のアルカリ水溶液を添加し、攪拌させ石灰乳を調製
した後、緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応
温度を制御することによってアラゴナイト結晶が得られ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。ここで、炭酸イオンを含むアルカリ水溶液のｐＨ
は、１３．５を越えるものが好ましい。上記のアルカリ
水溶液では、炭酸イオンの濃度の下限が規定されていな
い。これは、アルカリ水溶液及び水共に空気中の炭酸ガ
スの溶解によって、数値が変動するためコントロールが
不可能だからである。本発明の方法により、高アラゴナ
イト結晶含有でかつ形状コントロールした炭酸カルシウ
ムの製造が可能となり、粒子の短径が0.1〜1.5μｍで、
長径が0.3〜15μｍの、針状、柱状、イガグリ状の炭酸
カルシウムが調製されることが分かった。これらは製紙
用填料として、白色度、ワイヤー摩耗性、嵩、不透明度
に優れている。しかもこれらは従来の石灰乳と炭酸ガス
との反応による方法で得られる炭酸カルシウムに比べて
大幅に低コストで製造することができる。さらに、付随
効果として、炭酸カルシウムを工程から抜き取ること
で、キルン操業の低減、あるいは、苛性化軽カルの使用
量によってはキルン停止も可能となり、苛性化工程全体
でのコストダウンとなる。
重ねた結果、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工
程の苛性化工程を利用して、生石灰の濃度が1〜60重量
％になるように、生石灰及び／又は消石灰に生石灰換算
で1 molに対して0.25 mol以下、好ましくは、0.1mol以
下の炭酸イオンを含む、水酸化物イオン濃度で3mol／ｌ
以下のアルカリ水溶液を添加し、攪拌させ石灰乳を調製
した後、緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応
温度を制御することによってアラゴナイト結晶が得られ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。ここで、炭酸イオンを含むアルカリ水溶液のｐＨ
は、１３．５を越えるものが好ましい。上記のアルカリ
水溶液では、炭酸イオンの濃度の下限が規定されていな
い。これは、アルカリ水溶液及び水共に空気中の炭酸ガ
スの溶解によって、数値が変動するためコントロールが
不可能だからである。本発明の方法により、高アラゴナ
イト結晶含有でかつ形状コントロールした炭酸カルシウ
ムの製造が可能となり、粒子の短径が0.1〜1.5μｍで、
長径が0.3〜15μｍの、針状、柱状、イガグリ状の炭酸
カルシウムが調製されることが分かった。これらは製紙
用填料として、白色度、ワイヤー摩耗性、嵩、不透明度
に優れている。しかもこれらは従来の石灰乳と炭酸ガス
との反応による方法で得られる炭酸カルシウムに比べて
大幅に低コストで製造することができる。さらに、付随
効果として、炭酸カルシウムを工程から抜き取ること
で、キルン操業の低減、あるいは、苛性化軽カルの使用
量によってはキルン停止も可能となり、苛性化工程全体
でのコストダウンとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の石灰乳の調製において使
用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰
石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛
性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに
転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したもので
あればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッ
ケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式
炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチッ
ク炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを
生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に
制限されない。
用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰
石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛
性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに
転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したもので
あればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッ
ケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式
炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチッ
ク炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを
生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に
制限されない。
【００１８】得られる炭酸カルシウム中の不純物の含量
については、特に着色成分（Fe、Mn等）が問題となる
が、製品となる紙の用途にあわせて、着色成分含量の少
ない原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択するか、
あるいは苛性化工程においてロータリーキルンや流動焼
成炉等での再焼成生石灰の場合には、系外に抜き取られ
る炭酸カルシウムと系内を再循環する炭酸カルシウムの
比率等によって着色成分含量等変化するので、状況にあ
わせて、苛性化工程のカルシウム循環サイクルに補給す
る着色成分含量の少ない原料石灰石あるいはこれを焼成
した生石灰の量を調整して得られるものを使用すればよ
い。
については、特に着色成分（Fe、Mn等）が問題となる
が、製品となる紙の用途にあわせて、着色成分含量の少
ない原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択するか、
あるいは苛性化工程においてロータリーキルンや流動焼
成炉等での再焼成生石灰の場合には、系外に抜き取られ
る炭酸カルシウムと系内を再循環する炭酸カルシウムの
比率等によって着色成分含量等変化するので、状況にあ
わせて、苛性化工程のカルシウム循環サイクルに補給す
る着色成分含量の少ない原料石灰石あるいはこれを焼成
した生石灰の量を調整して得られるものを使用すればよ
い。
【００１９】また石灰乳の調製において使用する消石灰
は前記生石灰を湿式及び乾式で消和されたものでよい
が、乾式で消和された消石灰の方が生成する炭酸カルシ
ウムの形状にとってはより好ましい。
は前記生石灰を湿式及び乾式で消和されたものでよい
が、乾式で消和された消石灰の方が生成する炭酸カルシ
ウムの形状にとってはより好ましい。
【００２０】石灰乳の調製において添加する液としては
生石灰1 molに対して0.25 mol以下、好ましくは、0.1mo
l以下の炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を利用する。
ここで用いる炭酸イオンを含むアルカリ水溶液は水酸化
物イオン濃度で3mol／ｌを超えるとコストがかさみ、ク
ラフトパルプ化において生成する白液ではＮａとＳとの
バランスを崩すため実用的ではない。また、苛性化反応
自体も進行しにくい。このアルカリ水溶液はどのような
アルカリでも可能であるが、苛性化工程を考慮するとア
ルカリ水溶液は苛性化工程で生成する白液を水で希釈し
て用いるか、あるいは緑液や白液中の沈殿物（ドレッグ
ス、炭酸カルシウムスラッジ）を洗浄した上澄液である
弱液を利用するのが適当である。さらに高品質のアラゴ
ナイト結晶の炭酸カルシウムを得ようとするならば炭酸
イオンを含まない水酸化ナトリウム等の水溶液を用いた
方がより好ましい。しかし、この時に白液・弱液を使用
する場合、生石灰1 molに対して炭酸イオンが0.25 mol
より多くなると生成する炭酸カルシウムは紡錘状もしく
は塊状のカルサイト結晶になる。
生石灰1 molに対して0.25 mol以下、好ましくは、0.1mo
l以下の炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を利用する。
ここで用いる炭酸イオンを含むアルカリ水溶液は水酸化
物イオン濃度で3mol／ｌを超えるとコストがかさみ、ク
ラフトパルプ化において生成する白液ではＮａとＳとの
バランスを崩すため実用的ではない。また、苛性化反応
自体も進行しにくい。このアルカリ水溶液はどのような
アルカリでも可能であるが、苛性化工程を考慮するとア
ルカリ水溶液は苛性化工程で生成する白液を水で希釈し
て用いるか、あるいは緑液や白液中の沈殿物（ドレッグ
ス、炭酸カルシウムスラッジ）を洗浄した上澄液である
弱液を利用するのが適当である。さらに高品質のアラゴ
ナイト結晶の炭酸カルシウムを得ようとするならば炭酸
イオンを含まない水酸化ナトリウム等の水溶液を用いた
方がより好ましい。しかし、この時に白液・弱液を使用
する場合、生石灰1 molに対して炭酸イオンが0.25 mol
より多くなると生成する炭酸カルシウムは紡錘状もしく
は塊状のカルサイト結晶になる。
【００２１】石灰乳の調製時の石灰濃度は生石灰換算で
1〜60重量％の条件で行う必要がある。ここで石灰濃度
が60重量％を超えると石灰乳粘度が高すぎて現実的に攪
拌が困難となり、一方、石灰濃度が1重量％未満では生
産性が悪く、実用的ではない。
1〜60重量％の条件で行う必要がある。ここで石灰濃度
が60重量％を超えると石灰乳粘度が高すぎて現実的に攪
拌が困難となり、一方、石灰濃度が1重量％未満では生
産性が悪く、実用的ではない。
【００２２】生石灰の消和および消石灰の溶解での混合
には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、
捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラ
リーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い（昭
和63年3月18日丸善株式会社発行、化学工学便覧参
照）。
には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、
捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラ
リーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い（昭
和63年3月18日丸善株式会社発行、化学工学便覧参
照）。
【００２３】本発明の苛性化反応における緑液は、一般
的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工程から発生した緑
液を用いることができる。さらに高品質な炭酸カルシウ
ムを得ようとするならば緑液を冷却もしくは加熱濃縮に
よって結晶化させた炭酸ナトリウムをそのままか水また
は弱液で希釈した後の溶液を利用するのが好ましい。炭
酸ナトリウム固体を用いる場合、適宜添加すれば良い
が、炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合はNa2CO3濃度が
20〜230g/L(Na2O換算、以下同じ)、好ましくはNa 2CO3濃
度が60〜180g/L、より好ましくは80〜120g/Lで行う必要
がある。Na2CO3濃度が20g/Lより低い場合では、最終白
液の濃度が下がり蒸解に使用する際に、濃度調節を行う
必要が出てくる。一方、230 g/Lの濃度の溶液は飽和濃
度に近いため、これ以上の高濃度の溶液はつくることは
できない。
的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工程から発生した緑
液を用いることができる。さらに高品質な炭酸カルシウ
ムを得ようとするならば緑液を冷却もしくは加熱濃縮に
よって結晶化させた炭酸ナトリウムをそのままか水また
は弱液で希釈した後の溶液を利用するのが好ましい。炭
酸ナトリウム固体を用いる場合、適宜添加すれば良い
が、炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合はNa2CO3濃度が
20〜230g/L(Na2O換算、以下同じ)、好ましくはNa 2CO3濃
度が60〜180g/L、より好ましくは80〜120g/Lで行う必要
がある。Na2CO3濃度が20g/Lより低い場合では、最終白
液の濃度が下がり蒸解に使用する際に、濃度調節を行う
必要が出てくる。一方、230 g/Lの濃度の溶液は飽和濃
度に近いため、これ以上の高濃度の溶液はつくることは
できない。
【００２４】前記石灰乳と緑液の混合方法は、石灰乳の
濃度が炭酸ナトリウムの添加速度を生石灰に対して0.00
2〜0.12 g/min/g、好ましくは0.002〜0.04 g/min/gで行
う必要がある。この時、炭酸ナトリウムの添加速度が0.
002 g/min/g以下の場合、生産性が悪く実用的ではな
い。また0.12 g/min/gより高い場合、塊状のカルサイト
結晶となりワイヤー摩耗性が悪化する。
濃度が炭酸ナトリウムの添加速度を生石灰に対して0.00
2〜0.12 g/min/g、好ましくは0.002〜0.04 g/min/gで行
う必要がある。この時、炭酸ナトリウムの添加速度が0.
002 g/min/g以下の場合、生産性が悪く実用的ではな
い。また0.12 g/min/gより高い場合、塊状のカルサイト
結晶となりワイヤー摩耗性が悪化する。
【００２５】苛性化反応温度については、反応温度が30
〜105℃、好ましくは40〜90℃で行う必要がある。105℃
より高くする場合には、大気圧下での沸騰点を超えるた
め、加圧型の苛性化装置等を必要とするため不経済であ
る。また、一方、30℃より低い場合には、アラゴナイト
結晶ができにくいことと緑液が80℃程度の温度であるた
め冷却のための装置の工夫およびそれに伴う経費がかさ
み不経済である。
〜105℃、好ましくは40〜90℃で行う必要がある。105℃
より高くする場合には、大気圧下での沸騰点を超えるた
め、加圧型の苛性化装置等を必要とするため不経済であ
る。また、一方、30℃より低い場合には、アラゴナイト
結晶ができにくいことと緑液が80℃程度の温度であるた
め冷却のための装置の工夫およびそれに伴う経費がかさ
み不経済である。
【００２６】苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽
根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の
中から、生石灰の消和および消石灰の溶解により調製さ
れた石灰乳と炭酸ナトリウム溶液が均一に混合できるも
のを適宜選定して使用すれば良い（昭和63年3月18日丸
善株式会社発行、化学工学便覧参照）。
根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の
中から、生石灰の消和および消石灰の溶解により調製さ
れた石灰乳と炭酸ナトリウム溶液が均一に混合できるも
のを適宜選定して使用すれば良い（昭和63年3月18日丸
善株式会社発行、化学工学便覧参照）。
【００２７】以上のような条件下において、粒子の短径
が0.1〜1.5μｍで、長径が0.3〜15μｍの針状、柱状、
イガグリ状の炭酸カルシウムが調整可能となる。
が0.1〜1.5μｍで、長径が0.3〜15μｍの針状、柱状、
イガグリ状の炭酸カルシウムが調整可能となる。
【００２８】本発明によって得られるアラゴナイト結晶
の炭酸カルシウムは、従来苛性化工程で得られた炭酸カ
ルシウムに比べて、ワイヤー摩耗性に優れ、これを内添
することで上質紙、塗工紙のこしが強く、白色度、不透
明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等に優れた特
徴を与える。このことは、新聞用紙、中質紙、印刷用
紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、
晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアン
ペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー、アート紙、軽
量コート紙、キャストコート紙、壁紙、感熱紙等に使用
すれば、こしが強く、白色度、不透明度、平滑性、筆記
性、手触り、印刷適性等に優れた特徴を与えることが容
易に類推される。さらに各種顔料に用いることで、光
沢、平滑性、印刷的性等に優れた特徴を与える。また、
製紙用のほか、ゴム、プラスチック、ペイント、シーリ
ング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。
の炭酸カルシウムは、従来苛性化工程で得られた炭酸カ
ルシウムに比べて、ワイヤー摩耗性に優れ、これを内添
することで上質紙、塗工紙のこしが強く、白色度、不透
明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等に優れた特
徴を与える。このことは、新聞用紙、中質紙、印刷用
紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、
晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアン
ペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー、アート紙、軽
量コート紙、キャストコート紙、壁紙、感熱紙等に使用
すれば、こしが強く、白色度、不透明度、平滑性、筆記
性、手触り、印刷適性等に優れた特徴を与えることが容
易に類推される。さらに各種顔料に用いることで、光
沢、平滑性、印刷的性等に優れた特徴を与える。また、
製紙用のほか、ゴム、プラスチック、ペイント、シーリ
ング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。
【００２９】
【作用】本発明のメカニズムについては充分に解明され
ていないが、アルカリ存在下での生石灰・消石灰と炭酸
ナトリウムの反応ではアラゴナイト結晶が多く析出しや
すい環境にあるものと思われる。しかし、この時に過剰
の炭酸イオンが溶液内に存在するとカルサイト結晶が生
成しやすい。従って石灰乳の調製の際に炭酸ナトリウム
が多い場合や緑液の添加速度を高める場合、アラゴナイ
ト結晶の比率が低下する傾向にある。
ていないが、アルカリ存在下での生石灰・消石灰と炭酸
ナトリウムの反応ではアラゴナイト結晶が多く析出しや
すい環境にあるものと思われる。しかし、この時に過剰
の炭酸イオンが溶液内に存在するとカルサイト結晶が生
成しやすい。従って石灰乳の調製の際に炭酸ナトリウム
が多い場合や緑液の添加速度を高める場合、アラゴナイ
ト結晶の比率が低下する傾向にある。
【００３０】一方でこの炭酸カルシウムの特徴は、一つ
には高速抄紙時のプラスチックワイヤー摩耗性改善効果
があり、二つには抄き込むことによって嵩、不透明度、
白色度、こしの改善効果がある。三つには粉砕して顔料
として使用することにより印刷後光沢、表面強度の向上
効果があることである。一つ目の理由としては、一次粒
子が針状であるため、アスペクト比が大きく、シャープ
エッジが少ないためワイヤーと接触する際の摩擦抵抗が
低いために摩耗性改善に有利となる。二つ目の理由は、
紙の表・断面の電子顕微鏡観察から、針状炭酸カルシウ
ムが、パルプ繊維間をあたかも微細繊維のように埋めて
おり、さらに剛直であるため微細な空隙を多く形成し、
良好な嵩、不透明度、白色度を発現させる。三つ目の理
由は、粉砕前は、粒子形が0.3〜15μｍの針状、柱状、
イガグリ状であるため低光沢で、インキの吸収性が改善
される。また、粉砕後は比較的均一な粒子径となるた
め、印刷光沢等の印刷適性等が改善されるものと考えら
れる。
には高速抄紙時のプラスチックワイヤー摩耗性改善効果
があり、二つには抄き込むことによって嵩、不透明度、
白色度、こしの改善効果がある。三つには粉砕して顔料
として使用することにより印刷後光沢、表面強度の向上
効果があることである。一つ目の理由としては、一次粒
子が針状であるため、アスペクト比が大きく、シャープ
エッジが少ないためワイヤーと接触する際の摩擦抵抗が
低いために摩耗性改善に有利となる。二つ目の理由は、
紙の表・断面の電子顕微鏡観察から、針状炭酸カルシウ
ムが、パルプ繊維間をあたかも微細繊維のように埋めて
おり、さらに剛直であるため微細な空隙を多く形成し、
良好な嵩、不透明度、白色度を発現させる。三つ目の理
由は、粉砕前は、粒子形が0.3〜15μｍの針状、柱状、
イガグリ状であるため低光沢で、インキの吸収性が改善
される。また、粉砕後は比較的均一な粒子径となるた
め、印刷光沢等の印刷適性等が改善されるものと考えら
れる。
【００３１】
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例をあげて
より詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例の
みに限定されるものではない。 ［試験法］ アルカリの測定：TAPPI624hm−85、 TAPPI625hm−8
5、あるいはこれに準じて測定した。 軽カル平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈
後、レーザー回折式粒度分布計(シーラス社製モデル71
5)で平均粒子径を測定した。 形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕
微鏡(日本電子(株)製 JSM-5300)で形態を観察した。こ
こでの観察をもとに３０個の粒子について短 径、長径
を測定した。 結晶構造：Rigaku製 X線回折RAD-2Cにより測定し
た。 ワイヤー摩耗率測定：以下に示す条件で測定を行っ
た。 装置：日本フィルコン式ワイヤー摩耗試験機 測定条件：スラリー濃度 0.5%、流量 0.65L/分、ロー
ル材質セラミック、ロール径 60φ、ロール回転数 15
00rpm、接触角 111度、分銅 1.25kg、ワイヤー種類
COS60、ワイヤー寸法 40×140mm、試験時間 90
分、
より詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例の
みに限定されるものではない。 ［試験法］ アルカリの測定：TAPPI624hm−85、 TAPPI625hm−8
5、あるいはこれに準じて測定した。 軽カル平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈
後、レーザー回折式粒度分布計(シーラス社製モデル71
5)で平均粒子径を測定した。 形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕
微鏡(日本電子(株)製 JSM-5300)で形態を観察した。こ
こでの観察をもとに３０個の粒子について短 径、長径
を測定した。 結晶構造：Rigaku製 X線回折RAD-2Cにより測定し
た。 ワイヤー摩耗率測定：以下に示す条件で測定を行っ
た。 装置：日本フィルコン式ワイヤー摩耗試験機 測定条件：スラリー濃度 0.5%、流量 0.65L/分、ロー
ル材質セラミック、ロール径 60φ、ロール回転数 15
00rpm、接触角 111度、分銅 1.25kg、ワイヤー種類
COS60、ワイヤー寸法 40×140mm、試験時間 90
分、
【００３２】
【式１】
【００３３】［実施例１］適当な容量の４ツ口フラスコ
容器(以下の実施例・比較例についても同じ容器使用)
に、消石灰と白液を水で7倍に希釈した液(NaOH:Na2CO3:
Na2S=0.17:0.04: 0.06 mol/l）を用い、生石灰濃度と
して10重量％になる割合で混合して石灰乳をつくり、緑
液（Na2CO3:Na2S=1.6:0.5 mol/l ;組成は以下同じ）を
用いて、炭酸ナトリウム分の添加速度0.04 g（炭酸ナト
リウム）/min/g(生石灰)、温度50℃、攪拌速度400rpm
（KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-2N使用、以下の実施例
・比較例について同じ攪拌機使用）の条件で苛性化反応
を行わせた。生成物は平均粒子径5.6μｍ、その構成一
次粒子は平均長径2.1μｍ、平均短径0.3μｍであるアラ
ゴナイト結晶のイガグリ状炭酸カルシウムが認められ
た。ワイヤー摩耗率は0.2％であった。実験条件および
結果を表１に示す。 ［実施例２］石灰乳の調製に白液を水で2倍で希釈した
液（NaOH:Na2CO3:Na2S=0.60:0.14:0.21 mol/L）を用
い、生石灰濃度として40重量％になる割合で石灰乳をつ
くり、緑液を用いて、炭酸ナトリウム分の添加速度0.00
5 g/min/g、温度90℃の条件で苛性化反応を行わせた以
外は実施例１と同様に行った。生成物は、平均粒子径7.
0μｍ、その構成一次粒子は平均長径6.5μｍ、平均短径
0.6μｍのアラゴナイト結晶の柱状炭酸カルシウムであ
ることが認められた。ワイヤー摩耗率は0.1％であっ
た。実験条件および結果を表１に示す。 ［比較例１］石灰乳の調製に0.8mol/l-Na2CO3を含む１m
ol/l-NaOHの水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が3.6μｍ
であり、構成一次粒子は平均長径2.8μｍ、平均短径0.5
μｍの紡錘状の炭酸カルシウムであることが認められ
た。そのワイヤー摩耗率は0.3％であった。実験条件お
よび結果を表１に示す。 ［比較例２］炭酸ナトリウム分の添加速度を2 g/min/g
とした以外は実施例2と同様に行った。この時の反応生
成物は、平均粒子径が5.6μｍであり、その構成一次粒
子は不定形の炭酸カルシウムであることが認められた。
そのワイヤー摩耗率は1.0％であった。実験条件および
結果を表１に示す。
容器(以下の実施例・比較例についても同じ容器使用)
に、消石灰と白液を水で7倍に希釈した液(NaOH:Na2CO3:
Na2S=0.17:0.04: 0.06 mol/l）を用い、生石灰濃度と
して10重量％になる割合で混合して石灰乳をつくり、緑
液（Na2CO3:Na2S=1.6:0.5 mol/l ;組成は以下同じ）を
用いて、炭酸ナトリウム分の添加速度0.04 g（炭酸ナト
リウム）/min/g(生石灰)、温度50℃、攪拌速度400rpm
（KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-2N使用、以下の実施例
・比較例について同じ攪拌機使用）の条件で苛性化反応
を行わせた。生成物は平均粒子径5.6μｍ、その構成一
次粒子は平均長径2.1μｍ、平均短径0.3μｍであるアラ
ゴナイト結晶のイガグリ状炭酸カルシウムが認められ
た。ワイヤー摩耗率は0.2％であった。実験条件および
結果を表１に示す。 ［実施例２］石灰乳の調製に白液を水で2倍で希釈した
液（NaOH:Na2CO3:Na2S=0.60:0.14:0.21 mol/L）を用
い、生石灰濃度として40重量％になる割合で石灰乳をつ
くり、緑液を用いて、炭酸ナトリウム分の添加速度0.00
5 g/min/g、温度90℃の条件で苛性化反応を行わせた以
外は実施例１と同様に行った。生成物は、平均粒子径7.
0μｍ、その構成一次粒子は平均長径6.5μｍ、平均短径
0.6μｍのアラゴナイト結晶の柱状炭酸カルシウムであ
ることが認められた。ワイヤー摩耗率は0.1％であっ
た。実験条件および結果を表１に示す。 ［比較例１］石灰乳の調製に0.8mol/l-Na2CO3を含む１m
ol/l-NaOHの水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が3.6μｍ
であり、構成一次粒子は平均長径2.8μｍ、平均短径0.5
μｍの紡錘状の炭酸カルシウムであることが認められ
た。そのワイヤー摩耗率は0.3％であった。実験条件お
よび結果を表１に示す。 ［比較例２］炭酸ナトリウム分の添加速度を2 g/min/g
とした以外は実施例2と同様に行った。この時の反応生
成物は、平均粒子径が5.6μｍであり、その構成一次粒
子は不定形の炭酸カルシウムであることが認められた。
そのワイヤー摩耗率は1.0％であった。実験条件および
結果を表１に示す。
【００３４】［比較例３］苛性化温度を20℃とした以外
は実施例1と同様に行った。この時の反応生成物は、平
均粒子径が6.2μｍであり、その構成一次粒子が不定形
の炭酸カルシウムであることが認められた。またそのワ
イヤー摩耗率は1.3％であった。実験条件および結果を
表１に示す。
は実施例1と同様に行った。この時の反応生成物は、平
均粒子径が6.2μｍであり、その構成一次粒子が不定形
の炭酸カルシウムであることが認められた。またそのワ
イヤー摩耗率は1.3％であった。実験条件および結果を
表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】実施例１〜3に示す如く、本発明による
炭酸カルシウムはアラゴナイト結晶の針状、柱状、イガ
グリ状炭酸カルシウムであった。また、プラスチックワ
イヤー摩耗性も優れていた。さらに、本法は従来の苛性
化工程を利用してこれらの炭酸カルシウムを製造ことが
できるため、製造コストが非常に低減できた。また、本
発明では、緑液の添加時間を短くすることができ、石灰
乳濃度が低い場合においても、アラゴナイトが製造で
き、製造した炭酸カルシウム中、アラゴナイトの含有率
を高めることができる。さらに、石灰乳の調製の際に希
釈した白液を使用すると、特開平１０−２２６９７４号
公報の方法に比べ石灰乳の調製時に使用する水量が少な
くて済み、結果として苛性化工程後の白液のアルカリ濃
度低下を抑制できる。
炭酸カルシウムはアラゴナイト結晶の針状、柱状、イガ
グリ状炭酸カルシウムであった。また、プラスチックワ
イヤー摩耗性も優れていた。さらに、本法は従来の苛性
化工程を利用してこれらの炭酸カルシウムを製造ことが
できるため、製造コストが非常に低減できた。また、本
発明では、緑液の添加時間を短くすることができ、石灰
乳濃度が低い場合においても、アラゴナイトが製造で
き、製造した炭酸カルシウム中、アラゴナイトの含有率
を高めることができる。さらに、石灰乳の調製の際に希
釈した白液を使用すると、特開平１０−２２６９７４号
公報の方法に比べ石灰乳の調製時に使用する水量が少な
くて済み、結果として苛性化工程後の白液のアルカリ濃
度低下を抑制できる。
【図１】 実施例１で得られたイガグリ状炭酸カルシウ
ムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
ムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 実施例１で得られた生成物についてのＸ線回
折の結果を示す図である。
折の結果を示す図である。
【図３】 実施例２で得られた柱状炭酸カルシウムの結
晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】 比較例3で得られた不定形炭酸カルシウムの
結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】 比較例3で得られた生成物についてのＸ線回
折の結果を示す図である。
折の結果を示す図である。
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Claims (5)
- 【請求項１】 硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製
造工程の苛性化工程において製紙用填料として有用なア
ラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを製造する方法であっ
て、生石灰の濃度が1〜60重量％になるように、生石灰
及び／又は消石灰に生石灰換算で1 molに対して0.25 mo
l以下、好ましくは、0.1mol以下の炭酸イオンを含む、
水酸化物イオン濃度で3mol／ｌ以下のアルカリ水溶液を
添加し、攪拌しながら調製させた石灰乳に、緑液を該石
灰乳に対して0.002〜0.12 g（炭酸ナトリウム）/min/g
(生石灰)の添加速度で添加し、反応温度30〜105℃、好
ましくは、40〜90℃にて苛性化反応を行うことによりな
る、前記製紙用填料として有用なアラゴナイト結晶の炭
酸カルシウムの製造方法。 - 【請求項２】 前記アルカリ水溶液が、１３．５を越え
るｐＨを有する請求項１記載の炭酸カルシウムの製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１記載の方法によって製造した、
製紙用填料又は、塗工紙用塗工顔料として有用な炭酸カ
ルシウム。 - 【請求項４】 請求項３記載の炭酸カルシウムを塗工顔
料として用いることを特徴とする塗工組成物。 - 【請求項５】 請求項３記載の炭酸カルシウムを製紙用
填料として用いることを特徴とする紙、又は塗工顔料と
して用いることを特徴とする塗工紙。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003286026A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 炭酸カルシウムウィスカーの製造方法 |
| JP2006028003A (ja) * | 2004-06-14 | 2006-02-02 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ウィスカー状炭酸カルシウムの製造方法 |
| JP2007262585A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ブロークパルプの処理方法 |
| JP2016524575A (ja) * | 2013-03-13 | 2016-08-18 | カーボン・エンジニアリング・リミテッド・パートナーシップ | 炭酸カルシウム結晶集合体を介した苛性アルカリ溶液の回収 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110300052A9 (en) * | 1997-05-21 | 2011-12-08 | Olsen Gary A | Particulate matter and methods of obtaining same from a kraft waste reclamation |
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| US20050133178A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Weyerhaeuser Company | Paper products and method of making |
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| US20050133179A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Weyerhaeuser Company | Paper products and method of making |
| US20050257907A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-11-24 | Dougherty Michael J | Paper products and method of making |
| US20060287424A1 (en) * | 2005-06-21 | 2006-12-21 | Fish David E | Oxygen barrier material |
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| US8088478B2 (en) * | 2005-06-21 | 2012-01-03 | Weyerhaeuser Nr Company | Barrier material |
| KR100720859B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-05-23 | 한국지질자원연구원 | 아라고나이트 침강성탄산칼슘의 입자조절방법 |
| KR100720853B1 (ko) * | 2005-12-31 | 2007-05-23 | 한국지질자원연구원 | 칼슘 이온 조절에 의한 단일상 아라고나이트 제조방법 |
| US8288312B2 (en) * | 2007-03-06 | 2012-10-16 | S&S Lime, Inc. | Particulate matter and methods of obtaining same from a Kraft waste reclamation |
| WO2010011223A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | S&S Lime, Inc. | Particulate matter and methods of obtaining same from a kraft waste reclamation |
| US20100163199A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Weyerhaeuser Company | Readily defibered pulp product |
| US20100163200A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Weyerhaeuser Company | Method for making readily defibered pulp product |
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| CN103215849A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-07-24 | 陕西科技大学 | 改进的烧碱法制浆碱回收白泥精制纸张碳酸钙填料方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2211908A (en) | 1937-11-18 | 1940-08-20 | Mead Corp | Manufacture of caustic soda and calcium carbonate |
| US3268388A (en) | 1963-08-20 | 1966-08-23 | Glatfelter Co P H | Manufacture of calcium carbonate |
| US3268387A (en) | 1963-08-20 | 1966-08-23 | Glatfelter Co P H | Manufacture of calcium carbonate |
| GB1281685A (en) | 1968-08-15 | 1972-07-12 | Ici Ltd | Precipitated calcium carbonate |
| US4244933A (en) | 1978-04-05 | 1981-01-13 | Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. | Calcium carbonate particles and processes for preparing same |
| SE419997B (sv) | 1978-04-14 | 1981-09-07 | Alf Ove Andersson | Sett att bereda vitlut vit ett tryck over atmosferstrycket |
| JPS5836924A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-04 | Okutama Kogyo Kk | アラゴナイト系柱状炭酸カルシウムの結晶成長方法 |
| JPS59232916A (ja) | 1983-06-16 | 1984-12-27 | Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk | 針柱状炭酸カルシウム結束体、その製造法及び該結束体を含有する感熱紙用塗被組成物 |
| JPS6153112A (ja) | 1984-08-21 | 1986-03-17 | Okutama Kogyo Kk | 炭酸カルシウムの回収方法 |
| FI73755C (fi) | 1985-11-22 | 1987-11-09 | Ekono Oy | Foerfarande foer kausticering av en alkalikarbonathaltig vattenloesning. |
| US4668342A (en) | 1985-12-03 | 1987-05-26 | Canadian Patents And Development Ltd. | Recausticizing kraft green liquor |
| JP2556699B2 (ja) * | 1987-04-14 | 1996-11-20 | 丸尾カルシウム株式会社 | アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法 |
| JPH01226719A (ja) | 1988-03-07 | 1989-09-11 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 抄紙用炭酸カルシウムの製造方法 |
| JPH0429606A (ja) | 1990-05-25 | 1992-01-31 | Japan Steel Works Ltd:The | 摩擦クランプ装置 |
| JP2787620B2 (ja) * | 1990-12-25 | 1998-08-20 | 丸尾カルシウム株式会社 | 針状形状をしたアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法 |
| US5741471A (en) | 1995-12-05 | 1998-04-21 | Minerals Technologies Inc. | Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate |
| JP3515658B2 (ja) * | 1996-02-01 | 2004-04-05 | 奥多摩工業株式会社 | 炭酸カルシウム内填紙 |
| WO1998025852A1 (fr) | 1996-12-09 | 1998-06-18 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Procede de preparation de carbonate de calcium |
| CN1088040C (zh) * | 1996-12-09 | 2002-07-24 | 日本制纸株式会社 | 制备碳酸钙的方法 |
| JP3404734B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2003-05-12 | 日本製紙株式会社 | オフセット印刷用塗被紙の製造方法 |
-
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003286026A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 炭酸カルシウムウィスカーの製造方法 |
| JP2006028003A (ja) * | 2004-06-14 | 2006-02-02 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ウィスカー状炭酸カルシウムの製造方法 |
| JP2007262585A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ブロークパルプの処理方法 |
| JP2016524575A (ja) * | 2013-03-13 | 2016-08-18 | カーボン・エンジニアリング・リミテッド・パートナーシップ | 炭酸カルシウム結晶集合体を介した苛性アルカリ溶液の回収 |
| US9975100B2 (en) | 2013-03-13 | 2018-05-22 | Carbon Engineering Ltd. | Recovering a caustic solution via calcium carbonate crystal aggregates |
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