KR100720859B1 - 아라고나이트 침강성탄산칼슘의 입자조절방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생석회인 CaO를 수화반응시켜 다양한 크기의 수산화칼슘을 제조하고, 본 발명에 따른 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘 제조방법은, 생석회의 고액비 및 초기반응온도 10~80℃로 변화시켜 수화반응하여 다양한 크기의 수산화칼슘을 제조하는 단계; 상기 수산화칼슘의 수용 현탁액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 안정화 하는 단계; 상기 안정화 단계의 현탁액을 교반시키면서 탄산나트륨 수용액을 공급하는 단계; 상기 현탁액을 세척 및 여과하여 건조시켜 아라고나이트의 입자크기를 조절하는 방법을 제공한다.

수화반응, 입자조절, 균일침전, 액상반응법

Description

아라고나이트 침강성탄산칼슘의 입자조절방법{Control of particle size of aragonite precipitated calcium carbonate}

도1. 수화반응에 초기반응온도 및 고액비의 변화에 따른 수산화칼슘의 입경.

도2. 초기반응온도에 따른 수산화칼슘의 입경 및 그에 따른 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘의 입경.

도3. 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘의 SEM 사진.

도4. 초기 수화반응온도에 따른 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘의 수율

본 발명은 수산화칼슘과 탄산나트륨 수용액의 균일침전 반응에 의한 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘 제조방법에 관한 것으로서 특히, 생석회의 수화반응의 고액비와 초기 반응온도를 변경함으로써 다양한 입자크기를 가지는 수산화칼슘 현탁액을 제조함으로서 이를 탄산나트륨과 수산화나트륨을 이용하여 다양한 크기의 아라고나이트 입자를 제고하는 방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 침강성 탄산칼슘은 순수한 물에서는 잘 녹지 않고 적당한 비중을 가지며 고백색도, 불연성 등의 특징을 가지고 있는 무기분체로서 고무, 페인트, 플라스틱, 제지, 화장품, 치약 등 다양한 산업에서 무기 충전제로 광범위하게 응용이 가능하다.

특히, 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘은 장경비(결정의 크기에 대한 길이의 비, Aspect Ratio)가 매우 큰 침상형으로서 고무, 플라스틱, 도료의 충전제나 제지용의 안료 등 공업 원료로 이용했을 때, 강도 증진은 물론 침상형의 복잡한 표면구조로 인해 백색도 향상 및 불투명도 조절이 가능해져 기계적 기능성 및 광학적 기능성을 부여할 수 있는 새로운 기능성 무기 분체로서 대용 가능하다.

상기와 같은 아라고나이트는, 입자크기나 침상형상의 장경비를 다양하게 조절함으로써 더욱 많은 응용분야에 적용가능하므로, 아라고나이트의 입자의 크기를 제어하는 기술의 개발이 지속되고 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 석회석을 소성하여 제조되는 생석회성분이 CaO를 수화단계에서 수산화칼슘 현탁액을 제조할 시, 고액비율의 조절과 초기반응온도를 변화시킴으로써 다양한 크기의 수산화칼슘현탁액을 제조함으로서 이를 이용한 아라고나이트의 입자크기와 장경비를 제어하는 새로운 아라고나이트 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 다양한 입자크기를 가지는 수산화칼슘을 제공하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄산나트륨의 수용액 반응을 이용하여 침강성 탄산칼슘을 제조함으로써, 아라고나이트의 장 경비 및 생성수율을 향상시켜 보다 고기능성 및 고부가가치의 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘을 제조하도록 하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 아라고나이트 제조방법은 먼저,

석회석을 소성하여 CaO의 생석회를 제조하는 단계;

생석회를 고액비로 생석회 1에 대하여 30이상, 좋게는 30~70중량비의 물을 이용한 고액비의 변경 및 물의 초기 반응온도의 변경을 통하여 수화반응시켜 수산화칼슘 현탁액을 제조하는 단계;

상기 수산화칼슘현탁액에 수산화나트륨과 탄산나트륨을 첨가하여 탄산나트륨 수용액의 균일침전 반응에 의한 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘 제조하는 단계;

및 세척과 여과 및 건조하여 아라고나이트를 얻는 단계;

로 이루어지는 다양한 크기의 조절이 가능한 신규한 아르고나이트 제조방법을 제공한다.

상기에서 아라고나이트형 침강형 탄산칼슘의 제조단계는 먼저 수산화칼슘을 증류수에 분산시키는 현탁액 제조단계와, 상기 현탁액 제조단계에서 생성된 수산화 칼슘 현탁액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 안정화 단계와, 상기 수산화칼슘 현탁액을 교반시키면서 일정한 속도로 탄산나트륨 수용액을 공급하여 일정 농도의 탄산칼슘 현탁액을 이루도록 하는 교반단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 CaO는 대기 중에서 물과 쉽게 반응하므로 일정한 특성을 지니는 CaO를 확보하기 어려우므로 본 발명에서는 CaO의 수화반응에 사용하기 위하여 먼저 CaO를 700℃에서 1시간 정도 탈수한 것을 사용한다.

본 발명에 따른 수산화칼슘을 제조하는 단계는 CaO를 물의 혼합비를 변경하고, 좋게는 그 고액비를 1: 20~70의 고액비를 가지는 수용액을 반응기에 채우고, 또한 수화반응을 위한 초기 물의 온도를 10~90℃로 다양하게 조절함으로써 수화반응을 진행시켜 다양한 크기의 입자로 조절되는 수산화칼슘 현탁액을 제조한다.

본 발명에서 고액비 즉, 물과 CaO의 혼합비를 크게 제한을 두는 것은 아니지만, CaO에 대한 물의 비가 CaO 1에 대하여 20~60정도가 적당하다. 20이하의 경우에는 초기 반응개시온도를 변경하여도 생성되는 수산화칼슘현탁액의 입자크기의 차이가 크지 않아 좋지 않고, 60이상의 경우에는 생산성의 문제가 있어서 좋지 않다. 또한 초기 반응개시온도는 반응기내에 초기 물만을 넣고 승온한 온도로서, 10~90℃로 조절하여 반응시킨다. 10℃ 이하에서는 고액비를 변경하여도 수산화칼슘의 입자의 크기가 크게 변화되지 않아 좋지 않고, 90℃ 이상에서는 오히려 입자의 크기가 감소하며 또한 반응열의 제어가 어려우므로 좋지 않다.

본 발명의 CaO의 수화반응기로는 반응기의 내부에 물이 채워지고, 일정한 온도를 유지하기 위한 항온수조, 교반을 위한 임펠러, 및 온도를 측정하기 위한 온도 계를 장치한 반응기를 사용한다.

이어서, 수화된 수산화칼슘은 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘 제조장치에 이송하여 반응한다. 본 발명에 의한 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘 제조장치는 수산화칼슘 현탁액과 탄산나트륨 수용액이 교반되는 반응기와, 내부에 물이 채워지고, 그 내부에 상기 반응기가 배치되며, 온도조절수단이 설치되어 반응기 내부가 일정 온도를 유지할 수 있도록 하는 항온 수조와, 상기 반응기 내부로 삽입된 공급부 및 공급부에서 반응기 외측으로 연장된 파이프에 설치되어 유량계에 의해 탄산나트륨 수용액의 공급량이 제어되도록 한 탄산나트륨 주입용기와, 상기 반응기의 커버를 관통하여 회전 가능하게 설치된 회전축 및 상기 회전축의 내측 단부에 설치된 교반날개, 상기 회전축 외측 단부에 설치된 모터로 이루어져 수산화칼슘 현탁액과 탄산가스를 혼합토록 하는 교반기가 포함된 것을 특징으로 한다.

상기의 아라고나이트를 제조하는 반응기에서는, 상기의 수산화칼슘제조 반응기에서 제조한 수산화칼슘 현탁액을 반응기에 이송하고, 상기 현탁액에 수산화나트륨 수용액을 공급하는 안정화 시키고, 이어서 일정 속도로 탄산나트륨 수용액을 공급하여 혼합하여 교반하고, 이어서 세척, 여과한 후에 건조시키는 탄산칼슘 제조단계가 포함되어 구성된다.

여기서, 상기 안정화 단계는, 0.1 ~ 0.2몰의 수산화칼슘 현탁액과, 0.1 ~ 2.0몰의 수산화나트륨 수용액이 혼합되도록 하고, 상기 교반단계는, 수산화칼슘 현탁액에 0.1 ~ 1.5몰의 탄산나트륨 수용액을 1 ~ 10mL/분의 속도로 첨가하여 반응되도록 한다. 그리고, 상기 교반단계는, 10 ~ 80도를 유지하면서 반응되도록 한다. 본 발명에서 수산화칼슘과 수산화나트륨의 상기 몰수는 본 발명에서 단일상의 아라고나이트를 제조하기가 용이한 범위이며, 또한 탄산나트륨의 수용액을 상기의 첨가속도보다 낮을 경우에는 지나치게 반응속도가 낮아지고 상기 첨가속도보다 높을 경우에는 반응열이 높아 균일한 물성의 아라고나이트를 제조하기 어렵다.

본 발명에서 상기 제조된 아라고나이트의 세척은 알코올류를 이용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 제조방법에 의한 본 발명의 실시 예를 설명한다.

<실시예 1> 수화반응의 조건에 따른 수산화칼슘의 입경변화

수화 반응 시 반응기 내부의 초기 온도를 일정하게 하기 위해 반응은 CaO와 물의 고액비를 1:25와 1:40 두 조건 실시하였으며, 온도는 10~75℃의 범위에서 수화반응하였다. 반응시간은 30분이고 교반속도는 400rpm으로 일정하게 하였다.

수화반응에 시료로 사용되는 CaO는 대기 중에서도 물과 쉽게 반응하기 때문에 수화반응 직전에 700℃에서 1시간 탈수하여 사용하였다. 상기의 수화반응 후 생성된 수산화칼슘의 입자사이즈는 ELS-8000 (Otsuka Electronics Co.)을 이용하여 입도를 측정하였으며 그 결과를 도 1에 수록하였다. 도 1에서 보듯이 고액비가 1:40인 경우는 1:25의 경우보다 입도가 작아지며, 초기 반응온도를 승온할 수록 즉 50℃이상의 온도에서는 입도의 크기의 변화가 커져 다양한 입경의 수산화칼슘을 제조할 수 있음을 알게 되었다.

<실시예 2>수산화칼슘의 입자가 아라고나이트 크기에 미치는 영향

상기 실시예 1에서 제조한 도 2에 표시한 다양한 입자사이즈를 가지는 1.5M 수산화칼슘 현탁액에 1.0M 의 수산화나트륨 수용액이 혼합하고, 1.5몰의 탄산나트륨 수용액을 3mL/분의 속도로 첨가하여 55℃에서 2시간 수용액 반응을 수행하였다. 수산하칼슘의 입자의 크기의 차이에 따른 아라고나이트 입자 크기의 관계를 도 2에 표시하였으며 단일상의 아라고나이트의 생성을 도 3의 SEM(Leo 1455VP)사진과 X선 회절도를 이용하여 순도를 측정하여 도 4에 수록하였다.

그 결과 도 3에서 보듯이 모든 입경에서 단일상의 침상형 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘이 얻어졌으며, 아라고나이트의 수률을 측정한 결과 도 4에 수록한 바와 같이 칼사이트가 억제된 아라고나이트가 90%이상의 수율로 얻어짐을 알 수 있었다.

또한 도 2에서 살피는 바와 같이, 수산화칼슘의 입경의 크기에 따라 아라고나이트입경 역시 증가되는 것으 알 수 있었으며, 이 경우 특히 수산화칼슘을 제조하기 위한 수화반응시 초기반응온도가 50℃ 이상에서 큰 입자의 아라고나이트 입자를 얻을 수 있었다. 이러한 이유는 초기 수화반응의 온도가 50℃이상으로 높을 경우 놀랍게도 수산화칼슘의 입자의 크기가 극대화되고, 수산하칼슘의 입자가 탄산나트륨에 의해 생성되는 경우 입자내부의 Ca2+이온의 용출속도가 입자의 크기에 따른 비표면적의 감소로 용출속도가 느려져 아라고나이트의 성장속도가 빨라서 생성물의 입자의 크기가 매우 증가되는 것으로 보인다.

상기와 같이 구성되는 본 발명에 의한 CaO의 수화반응시 초기 반응온도를 조절함으로써, 기대하지 않게도 다양한 크기의 수산화칼슘이 얻어졌으며, 특히 50℃이상의 온도에는 더욱 입자의 크기가 증대되어 이러한 입자의 수산화칼슘을 탄산나트륨 수용액의 균일침전 반응에 의해 큰 입자 및 다양한 크기의 침상의 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제시하였다.

따라서 본 발명의 제조방법에 의해서 더욱 다양한 크기의 아라고나이트 침강성 탄산칼슘의 장경비 및 생성수율을 향상시켜 고기능성 및 고부가가치의 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘을 제조할 수 있는 간단하고 경제적이며 새로운 재현성있는 아라고나이트 제조방법을 제공하였다.

Claims (4)

1. 석회석을 소성하여 CaO의 생석회를 제조하는 단계;

   CaO와 물의 고액비를 1 : 20~60 중량비, 및 초기반응온도를 50~80℃ 범위에서 조절함으로써 수산화칼슘 현탁액 중의 수산화칼슘의 입자크기를 조절하는 단계;

   상기 현탁액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 안정화하는 단계;

   상기 안정화된 현탁액을 교반하면서 탄산나트륨 수용액을 연속적으로 첨가하여 반응시켜 탄산칼슘 현탁액을 제조하는 단계; 및

   상기 제조된 탄산칼슘 현탁액을 세척 및 여과하여 건조시키는 탄산칼슘 제조단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘의 입자 크기를 조절하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 안정화단계에서 0.1 ~ 0.2M의 수산화칼슘 현탁액당 0.1 ~ 2.0몰의 수산화나트륨 수용액을 투입하여 혼합하고, 탄산칼슘 현탁액의 제조단계는 상기 혼합액당 0.1 ~ 1.5몰의 탄산나트륨 수용액을 1 ~ 10mL/분의 속도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘의 입자 크기를 조절하는 방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 탄산칼슘 현탁액 제조단계는 10 ~ 80℃에서 반응하는 것을 특징으로 하는 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘의 입자 크기를 조절하는 방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 탄산칼슘 현탁액 제조단계는 50℃에서 반응하는 것을 특징으로 하는 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘의 입자 크기를 조절하는 방법.

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