WO2007000927A1 - 精密鋳造用スラリー及び鋳型の製造方法 - Google Patents

精密鋳造用スラリー及び鋳型の製造方法 Download PDF

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alkaline
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Kiyomi Ema
Yutaka Ohmori
Hirokazu Kato
Kenji Yamaguchi
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C04B2235/6567—Treatment time

Definitions

  • the present invention relates to a slurry for producing a precision forging mold containing zircoyu sol and a refractory powder, and a method for producing a precision forging mold using the slurry.
  • Patent Document 1 There has been disclosed a precision forging binder using an aqueous zirconia sol having a secondary particle size of 2 and 30 nm, pH 7 and 12 (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 There has been disclosed a fine-fabrication type nodule using a zirco-yusol having a solid solution of calcinia, magnesia, or rare earth element oxide.
  • the total amount of yttria and zirconia is 30 to 95 % by mass, and the weight ratio of ⁇ o / ZrO is 0.
  • Patent Document 3 A precision forging stucco material having a particle force of 10 to 3 mm obtained by drying, granulating and firing a slurry of pH 4 to 13 of 5 to 40 is disclosed (Patent Document 3).
  • Patent Document 5 As a precision manufacturing slurry, there is disclosed a vertical manufacturing method in which a zirco-firer and zirconium carbonate ammonia are used as a binder (Patent Document 5).
  • Patent Document 1 Patent No. 312307 Specification
  • Patent Document 2 JP-A-5-169185
  • Patent Document 3 Patent No. 3138721
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-126845
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-18033
  • the present invention uses a zirco-azole which is alkaline or acidic and sufficiently stable, and uses the slurry as an inorganic binder for forming a mold, and a precision using the slurry. It is intended to provide metal precision forged products with high surface quality by using forged molds.
  • Manufacturing method of slurry for making precision forging mold
  • the metal according to the first aspect or the second aspect, wherein the quaternary ammonium ion in the carbonate of the quaternary ammonium is composed of a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the method for producing a slurry for producing a precision forging metal mold according to any one of the first aspect or the third aspect, which is a zirconium salt (B1) strong zirconium salt As a fifth aspect, the method for producing a slurry for preparing a precision forging mold for a metal according to the fourth aspect, which is zirconium salt (B1) strength zirconium carbonate,
  • an alkaline zirconazole sol (A2) obtained by a method comprising a step of mixing the alkaline zirconazole (A1) described in the first aspect and a basic zirconium carbonate salt (B2).
  • a method for producing a slurry for producing a precision forging metal mold including a step of mixing with a refractory powder (D),
  • the method for producing a slurry for producing a precision forged mold according to the sixth aspect obtained by a method comprising a step ( ⁇ ′) of aging the obtained mixed solution at 20 ° C. and aging at 100 ° C.,
  • a method for producing a slurry for preparing a precision forged mold of a metal according to the sixth aspect or the seventh aspect, which is a basic zirconium carbonate salt ( ⁇ 2) 1S zirconium carbonate,
  • a process for producing a slurry for producing a precision forging mold for metal comprising the step of:
  • the slurry for preparing a precision forged mold of a metal according to the ninth aspect, in which the alkaline zirconazole (A3) is the alkaline zirconazole (A1) according to any one of the first to fifth aspects.
  • the zirconium salt (B3) in the step (I) is selected from the group consisting of zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium oxysulfate, zirconium oxyacetate, and mixtures thereof.
  • the zirconium salt (B3) in the step (I) a force using an aqueous solution containing a zirconium carbonate ammonium solution and an acid, or an aqueous zirconium carbonate solution is used, Subsequently, the method for producing a slurry for preparing a precision forging mold for metal according to the ninth aspect or the tenth aspect in which an acid is used in the mixed system,
  • the precision of the metal according to the ninth aspect or the tenth aspect in which an aqueous solution obtained by adding an alkali to an aqueous solution of an oxyzirconium salt is used as the zirconium salt (B3) in the step (I).
  • an aqueous solution obtained by adding an alkali to an aqueous solution of an oxyzirconium salt is used as the zirconium salt (B3) in the step (I).
  • the zirconium salt (B3) in the step (I) an aqueous solution obtained by anion exchange of an aqueous solution of an oxyzirconium salt is used. Manufacturing method of slurry for making precision forging mold,
  • the zirconium salt (B3) in the step (I) an aqueous solution obtained by adding zirconium hydroxide or zirconium carbonate to an aqueous solution of an oxyzirconium salt is used.
  • a wax mold is immersed in the slurry for producing a precision forging mold according to any one of the first to fifteenth viewpoints, a stucco material is adhered to the wax mold, and a stucco material is adhered.
  • This is a method for producing a precision forged metal mold by heating a wax mold to dewax and then firing the mold obtained.
  • the present invention uses a stable alkaline zirconium sol and acidic zirconium sol obtained by a special production method as the inorganic binder used in the slurry for producing a precision metal mold.
  • alkaline zirconium sols are produced by heating zirconium salts such as zirconium oxycarbonate in an alkaline aqueous medium containing quaternary ammonium carbonate, thereby producing gases such as amines and carbon dioxide. Hydrolysis proceeds with generation, and oxyl-coum ions are stabilized by the interaction with quaternary ammonia ions derived from carbonates of quaternary ammonia. By subjecting the hydrolyzed liquid in such a state to a hydrothermal treatment at 110 ° C. or higher, a stable alkaline zircoazole sol (A1) can be obtained.
  • Said Lucaric zirconazole has a uniform particle size distribution and is used in the slurry for producing a precision mold for a metal of the present invention.
  • the alkaline zircoyu sol (A2) can be obtained by mixing the alkaline zircoyuazole (A1) and the basic zirconium carbonate salt (B2) and aging these liquid media.
  • Alkaline Zircoyuazole (A1) and Basic Zirconium Carbonate (B2) are converted into ZrO of ZirO of Alkaline Zircoyuazole (A1) and ZrO of Zirconium Salt (B2).
  • a production method comprising a step (i ′) of mixing zircoyuazole (A1) and basic zirconium carbonate salt (B2), and a step of reacting the obtained mixed solution at 100 ° C. ( ⁇ ′). Alkaline zircoazole (2).
  • the acidic zirconium sol (C3) is obtained by a method in which an alkaline zirconium sol (A3) and a zirconium salt ( ⁇ 3) are mixed and their liquid medium is hydrothermally treated.
  • the alkaline zirconia sol (A3) and zirconium salt ( ⁇ 3) are converted to the solid content (As) converted to ZrO of the alkaline zirconia diol (A3) and ZrO of the zirconium salt (B3).
  • An acidic zirconium sol (C3) obtained by a production method including the step (II) is a zirconia particle having a particle diameter of less than 20 nm contained in a proportion of 10 to 50% by mass in all the zirconia particles.
  • the zirconia particles (b) having a particle size of less than 20 nm are contained in a proportion of 10% and 50% by mass in the total zirconia particles, and the remainder (90 to 50% by mass) is in the particle size range of 20 to 300 nm.
  • the alkaline zircouazole sol (A3) used as a raw material in the step (I) is converted into zirconia particles (a) having a particle size range of 20 to 300 nm in acidic zirconia.
  • Zirconium salt (B3) partially becomes zirca particles (b) with a particle diameter of less than 20 nm in acidic zircoyu sol, and the rest is covered around the raw material alkali zircosol (A3) particles.
  • the resulting zirconium oxide particles (b) in the acidic zirconium sol (C3) are less than 20 nm in diameter.
  • the zirconia particles (a) are contained in the particles in a proportion of 10 to 50% by mass, and the balance (90 to 50% by mass) is 20 or 300 nm.
  • this acidic zirconazole (C3) has particle properties and bonding properties, the cured product of this acidic zirconazole has a large surface and small particles packed closely together, so that the adhesion to the adherend is high and the surface is high. High hardness.
  • the zirconium particles present from the beginning played a role of stabilization, and the fine particle force generated by the hydrolysis of zirconium salt partially on the surface of the zirconium particles. Since it is adsorbed, it is possible to obtain a stable alkaline zircouazole sol having a high storage stability and agglomeration as compared with the case where fine particles are present.
  • the resulting alkaline zirconium sol has a zirconia particle (b) having a particle size of less than 20 nm and 20 zirconia particles (a) having a particle size range of 300 nm in a well-balanced manner.
  • This zirconia particle (b) has a binding property mainly derived from the zirconia particles (a) having a particle size range of 20 to 300 nm.
  • This acidic zircoyu sol (C3) is used in the slurry for producing a precision forged metal mold of the present invention.
  • the mold obtained by the metal precision molding mold making slurry using the alkaline zircoazole sol (A1), alkaline zirconazole (A2) or acidic zirconium sol (C3) has high stability of the slurry. Aggregation does not occur even with changes over time, and the metal produced by this mold, which does not change the slurry characteristics, has high surface smoothness.
  • the first method of the present invention comprises steps (i) and 110 of heating zirconium salt (B1) to 110 ° C. in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate.
  • Preparation of precision forged metal molds including the step of mixing the alkaline zirconia sol (A1) obtained by the method including the step (ii) of hydrothermal treatment at 250 ° C and the refractory powder (D) It is a manufacturing method of the slurry.
  • the inorganic binder of the slurry for producing precision forged molds used in the present invention is a quaternary 60 steps of heating the zirconium salt (B1) in an aqueous medium containing sodium carbonate at 110 ° C (i) and hydrothermal treatment at 110 to 250 ° C (ii) And an alkaline zircoyu sol (A1) obtained by a production method comprising
  • the alkaline zirconium sol (A1) is composed of, for example, a step of heating a zirconium salt in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate at a temperature of 110 ° C. and a temperature of 110 ° C. 25 0 And hydrothermal treatment at a temperature of ° C.
  • the quaternary ammonia carbonates include (NR) CO and NR HCO.
  • the quaternary ammonium ions in these quaternary ammonium carbonates include those having 1 to 18 carbon atoms, and these hydrocarbon groups are saturated or unsaturated chain formulas. Examples are hydrocarbon groups, alicyclic or aromatic cyclic hydrocarbon groups.
  • examples of the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an octyl group, a decyl group, an octadecyl group, an ethynyl group, and a probe group.
  • cyclic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a tolyl group, a styryl group, a benzyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Hydrogen tetramethyl ammonium can be suitably used.
  • a carbonate containing an ammonium ion other than the quaternary ammonium ion is used, a stable zircouazole (A1) cannot be obtained.
  • tertiary ammonia ions such as (C H) HN
  • secondary ammonia ions such as (CH) H N
  • quaternary ammonium carbonate is available in the form of an aqueous solution containing 30 to 60% by weight, especially quaternary quaternary ammonium carbonate.
  • amm - ⁇ beam carbonate salt Mizusani ⁇ quaternary ammonium - solution to 44.5 mass 0/0 contained in a proportion in terms of ⁇ beam are readily available commercially.
  • the concentration of quaternary ammonium carbonate can be obtained by measuring it in terms of hydroxyl group quaternary ammonia.
  • zirconium salt (B1) used in the production of the alkaline zirconazole sol (Al) oxyzirconium salts such as oxyzirconium chloride and oxyzirconium carbonate are used.
  • zirconium oxide (B1) is preferably zirconium zirconium carbonate.
  • the step (i) for producing the alkaline zirconium sol (A1) is a step of heating at 110 ° C without adding a zirconium salt in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate.
  • the pH of the aqueous medium used in the step (i) for producing the alkaline zircouazole sol (A1) is 9 to 12, in which the quaternary ammonium carbonate content is 10 to 35 mass. %.
  • Zirconium salt is not present as ZrO in this aqueous medium.
  • step (i) when the heating temperature is 60 ° C or less, sufficient hydrolysis does not proceed, and even if these are hydrothermally treated, a stable zircoyu sol (A1) cannot be obtained.
  • step (i) when the step (i) is 110 ° C. or higher, the hydrolysis aging time is eliminated, and the direct hydrothermal treatment is not preferable.
  • the time for the step (i) is usually 1 to 20 hours.
  • the step (ii) of producing the alkaline zircon azole (A1) is a step of performing hydrothermal treatment at 110 to 250 ° C. after the step (i). It is not sufficient hydrothermal treatment at 110 ° C or below, and 2 At 50 ° C or higher, the size of the device becomes strong.
  • This hydrothermal treatment is performed using an autoclave apparatus.
  • the time for step (ii) is usually 1 to 20 hours.
  • the hydrolyzate of the zirconium salt becomes zirconia particles.
  • Zirconia particles obtained through this process are in the range of 20 to 300 nm by observation with a transmission electron microscope.
  • the liquid obtained through the step (ii) has a pH of 8 or 12 and is alkaline. Unnecessary salts can be removed by applying the step (iii) of washing with pure water using an ultrafiltration device that can be used as a zircoyu sol (A1). Zircoazole (A1) can be obtained.
  • step (iii) the way the alkaline zirconate -! Azoru (A1) is to no pH 8 12, specific surface 50 m 2 / g of ⁇ to 300m 2 / g, 30 a ⁇ to 60 3 ⁇ 4 0/0, a 2000! It has a physical property value of 10000 ⁇ SZcm and viscosity of 1 to 30 mPa's. The particle size distribution is 20! And 300nm.
  • the alkaline zircoyu sol (A1) exists stably for more than 1 month at 50 ° C.
  • Alkaline zircoyu sol (A1) may be optionally mixed with a water-soluble inorganic salt such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or ammonia, an amine such as n-propylamine, monoethanolamine or triethanolamine, or monomethyltrimethyl hydroxide.
  • a water-soluble inorganic salt such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or ammonia, an amine such as n-propylamine, monoethanolamine or triethanolamine, or monomethyltrimethyl hydroxide.
  • Additives such as water-soluble organic bases such as chilled ammonium and hydroxide tetramethyl ammonium can be contained.
  • the second method of the present invention includes an alkaline zircoyu sol (A2) obtained by a method comprising a step of mixing an alkaline zircoyuazole (A1) and a basic zirconium carbonate salt (B2), and a refractory powder (D). Is a method for producing a slurry for producing a precision forged metal mold.
  • This alkaline zircoyu sol (A2) is converted into ZrO of the basic zirconium carbonate (B2) and solid content (as) converted to ZrO of alkaline zirco-azole (A1).
  • alkaline zircon sol (A1) a known alkaline zircon sol can be used, but the alkaline zirco sol (A1) obtained by the first method is preferably used.
  • the alkaline zirconium sol (A2) used in the present invention comprises a raw material alkaline zircazole (A1) and a basic zirconium carbonate salt (B2) converted into a solid content (as) and a base converted to ZrO of the alkaline zirconia sol (A1). Converted to ZrO of water-soluble zirconium carbonate (B2)
  • step ( ⁇ ') the solid content (as) converted to ZrO of the alkaline zircoyu sol (A1) and
  • the basic zirconium carbonate salt (B2) of the step (i,) is composed of ammonium zirconium carbonate (NH 2) [Zr (CO 2) (OH)], potassium zirconium carbonate K [Zr (CO 2) (OH) ⁇ ,or
  • zirconium carbonate ammonium may have the form (NH) [ZrO (CO)].
  • the basic zirconium carbonate aqueous solution is used with ⁇ of 8-12 and concentration of 1-20% by mass.
  • a method in which these basic zirconium carbonate salts (B2) are mixed with alkaline zirconium sol (A1) in an aqueous solution is preferred.
  • the concentration of the aqueous solution of zirconium salt (B2) should be 1 V and 20% by mass! /.
  • step (! ') of the present invention the alkaline content (as) of the alkaline zircoyu sol (A1) and the basic zirconium carbonate salt (B2) converted to ZrO of the alkaline zircoyu sol (A1) and
  • Weight ratio of solid content (bs) converted to ZrO of basic zirconium carbonate (B2) bsZas is 0
  • Alkaline zirconazole (A1) and basic zirconium carbonate salt (B2) aqueous solution can be mixed by adding alkaline zirconium carbonate (B2) aqueous solution to alkaline zirconium carbonate (B2) solution or alkaline zirconazole (A1). It is achieved by a method of adding an aqueous solution of basic zirconium carbonate salt (B2) or a method of mixing both at the same time.
  • the weight ratio bsZas is less than 0.05, the amount of alkaline zircon azole (A1) used is increased, and there is a concern that the production cost will increase, and if it exceeds 4.0, the particle size range is less than 20 nm.
  • the proportion of particles (b) increases and the stability of the sol decreases.
  • the mixed solution obtained in the step ( ⁇ ′) is subjected to aging at 100 ° C. without carrying out 20 steps. This aging is 60 !, and heating at 100 ° C is more preferred! / ⁇ . This aging is preferably carried out for 0.5 to 12 hours.
  • Ripening adjusts the size of the colloidal particles produced upon standing.
  • the pH of the alkaline zirconium sol obtained through the step (ii ′) is 8!
  • the raw material alkaline zirconia sol (A1) zirconia particles are roughly 20 in the alkaline zircouazole sol (A2) produced through step (ii '), although there is some particle growth!
  • the range of zirconia particles (b) and some of them are bonded to and coated with the particles of the raw alkaline zirconia sol (A1) to form zirconia particles (a).
  • the particle diameter can be confirmed using a transmission electron microscope.
  • the ratio of the zirconium oxide particles (a) to the zirconium particles (b) is quantified by treating the generated alkaline zirconium sol with a centrifuge and measuring the solid content of the supernatant liquid containing the zirconium particles (b). You can do this.
  • Zircoyu particles (a) can be quantified by measuring the solid content of the precipitate
  • the zirconia particles (b) in the alkaline zircouazole sol (A2) have small zirconia particles that can be confirmed with an electron microscope. Forces that cannot be confirmed with an electron microscope are considered to be very small colloids of zirconium oxide. .
  • the liquid containing zirconia particles (b) with a particle size of less than 20 nm is a small particle size zirconia particle or difficult to distinguish even with an electron microscope. is there. However, even if the substance is difficult to distinguish even with an electron microscope, the solution obtained by evaporating and drying the liquid can be confirmed to be acid-zirconium by X-ray diffraction. It is considered to be a very small colloid.
  • Zircoyu sol with zirconia particles (a) with a particle size range of 300 nm is a single, stable force Zirconia sol with zirconia particles (b) with a particle size range of less than 20 nm and a very small colloid of zirconium oxide It is difficult to exist stably by itself, and it is easy to cause gelation in the production process.
  • the surface of the zirconia particles is negatively charged on the alkali side.
  • a basic zirconium carbonate salt (B2) for example, zirconium carbonate ammonium, the zirconium carbonate ion is negatively charged.
  • alkaline zirconium carbonate (B) is mixed with alkaline zirconium carbonate aqueous solution and alkaline zirconium carbonate ( Both the A1) zirconium particles and the zirconium carbonate ammonium (B2) zirconium carbonate ions are stably present with a negative charge, and the mixture is aged in step ( ⁇ '), thereby producing alkalinity.
  • Zircoyu particles derived from zircoyu sol (A1) and fine zircoyu particles derived from basic zirconium carbonate ammonia ( ⁇ 2) are produced.
  • the minute zirconia particles are partly chemically bonded to the zirconia particles derived from the alkaline zircouazole sol (A1) by aging or heating, and the zirconia particles are bonded to and coated by the minute amount of zirconia particles. Forces that cause growth Other fine zirconia particles are also separated from the zircouore particle force derived from the alkaline zircouazole sol (A1) and exist alone in the liquid, or the fine zirconia particles are bonded together by aging or heating. Growing up.
  • the obtained alkaline zircouazole sol ( ⁇ 2) has a larger particle size distribution with a wider particle size distribution than the alkaline zirconia sol (A1) used as a raw material, and a small particle zirconia force.
  • Alkaline zirco-azole with zircon micro-fine colloids is present.
  • the stability is low, but in the presence of large-particle zirconia according to the present invention.
  • the small-sized zirconia and the alkaline zirconia sol containing zirconia micro-colloids are highly stable.
  • the third method of the present invention is a method in which an alkaline zirconia sol (A3) and a zirconium salt ( ⁇ 3) are converted into ZrO of the alkaline zirconia sol (A3).
  • the weight ratio BsZAs of solid content (Bs) converted to ZrO of um salt (B3) is 0.2 to 5.0.
  • the acidic zirconazole sol (C3) obtained by the production method comprising the step (I) of mixing at a certain ratio and the step (II) of reacting the resulting mixture at 80 ° C. and 250 ° C., and a refractory powder (D ) And a process for producing a slurry for producing a precision forged mold for metal.
  • the inorganic binder of the slurry for producing a precision forged mold used in the present invention is composed of an alkaline zircoyu sol (A3) and a zirconium salt (B3) converted to ZrO of the alkaline zircoyu sol (A3) and a solid content (As) and a zirconium salt. Solid content converted to ZrO in (B3) (Bs
  • the weight ratio BsZAs is mixed at a ratio of 0.2 to 5.0 (1), and the mixed liquid obtained is reacted for 80 minutes at 250 ° C. (II). It is an acidic zirconia sol (C3) obtained by the production method.
  • the acidic zirconium sol (C3) is an acidic zirconium sol (C3) containing 10 to 50 mass% of zirconium particles having a particle diameter of less than 20 nm.
  • 10 zircoure particles (b) with a particle size of less than 20 nm are included in all zircoure particles! .
  • the balance (90 a!, Teeth 50 mass 0/0) is 20 a!,
  • step (I) the solid content (As) converted to ZrO of the alkaline zircon sol (A3) and
  • Weight ratio of solid content (Bs) converted to ZrO of zirconium salt (B3) BsZAs is 0.2 to 0.2 It is preferable to mix at a ratio of 5.0, preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.5.
  • alkaline zircoazole (A3) preferably an alkaline zircoazole having a pH of 8 to 12 can be used.
  • This alkaline zircoyu sol (A3) is a force capable of using a known zircoyu sol
  • the above-mentioned alkaline zircoyu sol (A1) can be preferably used.
  • This alkaline zirconium sol (A1) can be used in the step (I) of the present invention at a pH of 8 to 12 and a concentration of 1 to 20% by mass.
  • the zirconium salt (B3) is used as a zirconium salt aqueous solution or a pH-adjusted zirconium salt aqueous solution.
  • Zirconium salt (B3) in the step (I) is an alkaline zirconium sol as an aqueous solution selected from the group consisting of zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium oxysulfate, zirconium oxyacetate, and mixtures thereof.
  • A1 (B3-1) for example, oxysalt ⁇ zirconium (ZrOCl), oxynitrate
  • the pH of the aqueous solution of oxyzirconium salt is 0.1 to 3.0 and the concentration is 1! It is used at 20% by mass.
  • the zirconium salt (B3) in the step (I) is a catalyst used for mixing an aqueous zirconium carbonate ammonium solution and an alkaline zirconium zirconium sol (A1) as an aqueous solution containing an acid, or zirconium carbonate ammonium.
  • an acid (B3-2) added to the mixed system after using it as an aqueous solution for mixing with alkaline zircouazole sol (A1).
  • zirconium oxide ammonium ([? ⁇ 1) ZrO (CO)] is obtained by adding an acid to the oxy
  • Zirconium carbonate ammonium [? ⁇ 1) ZrO (CO) is used as an acidic aqueous solution of zirconium salt for mixing with alkaline zirconium sol (A1).
  • the method of adding an acid to the mixed system can be raised.
  • acids used here include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, etc. However, it is particularly preferable to use inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • zirconium carbonate ammonium - concentration ⁇ anhydrous solution is used in 1 to 15 weight 0/0.
  • the pH of an acidic aqueous solution of oxyzirconium salt obtained by adding acid to zirconium carbonate ammonium is 0.1 to 4.0.
  • zirconium carbonate ammonium [11) ZrO (CO)] for mixing, an acid is further added to the mixed system.
  • acid addition is carried out until the pH of the mixed system falls within the range of 0.1 to 4.0.
  • the zirconium salt (B3) in the step (I) is used for mixing with an alkaline zirconium sol (A1) as an aqueous solution obtained by adding an alkali to an aqueous solution of an oxyzirconium salt (B3-3),
  • An acidic aqueous solution of oxyzirconium salt obtained by adding an alkali component to an aqueous solution of xyzirconium salt is used.
  • the oxyzirconium salt salt used here one kind described in (B3-1) can be selected, or two or more kinds can be used in combination.
  • alkaline components include water-soluble inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, monomethyltriethyl ammonium hydroxide, water, And water-soluble organic bases such as tetramethyl ammonium oxide.
  • water-soluble inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia
  • carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • monomethyltriethyl ammonium hydroxide water
  • water-soluble organic bases such as tetramethyl ammonium oxide.
  • the pH of the aqueous solution is 0.1 to 4.0 and the concentration is 1 to 15% by mass.
  • the zirconium salt (B3) in the step (I) is an oxyzirconium salt solution (B3-4) that is obtained by anion exchange of an aqueous solution of an oxyzirconium salt in an alkaline zircouazole sol (A1).
  • the oxyzirconium salt used here can be selected from the one described in (B3-1) or can be used in combination of two or more. Anion exchange can be achieved by contact with an anion exchange resin.
  • the zirconium salt (B3) in the step (I) is oxyzirconium Hydroxy salt in aqueous salt solution
  • the oxyzirconium salt described in (B3-1) is used.
  • the combined aqueous solution has a ⁇ of 0.1 to 4.0 and a concentration of 1 to 20% by mass.
  • zirconium salt (B3) In the method of mixing alkaline zirconium sol (A1) and zirconium salt (B3), use of zirconium salt (B3) is not (B3-1)! Select one method from (B3 5) Alternatively, you can select several methods from (B3-1) or (B3-5) and use them in combination.
  • zirconium salt (B3) is added with an alkali such as ammonia, or is treated with an ion exchange resin, or hydroxide or zirconium oxycarbonate is added (B3-3! B3-5) is used.
  • the balance of oxyzirconium ion and acid ion in zirconium salt (B3) is changed by applying the above treatment (B3-2! And B3-5) to zirconium salt (B3). This accelerates the hydrolysis reaction.
  • the zirconium salt obtained after the above treatment has a positive charge of oxyzirconium ions. Therefore, the pH after the treatment is preferably pH 5 or lower, preferably pH 4 or lower, more preferably pH 3 or lower.
  • the pH after the treatment is preferably pH 5 or lower, preferably pH 4 or lower, more preferably pH 3 or lower.
  • the weight ratio BsZBs ′ of solid content (Bs) converted to 2 2 is 1.0 to 10.0, preferably 2.0 or 10.0. Furthermore, when zirconium hydroxide (B3) is added with zirconium hydroxide or zirconium oxycarbonate and then subjected to heat treatment, the hydrolysis reaction is further promoted, which is still preferable.
  • zirconium salts (B3) are in the form of an aqueous solution with alkaline zirconium sol (A1). A method of mixing is preferred.
  • concentration of the aqueous solution of zirconium salt (B3) is preferably 1 to 20% by mass.
  • the alkaline component (A1) and the zirconium salt (B3) are converted into ZrO of the alkaline zircoazole (A1) with a solid content (As) and a zirconium salt (B
  • the weight ratio of solid content (Bs) converted to ZrO in 3) is such that BsZAs is 0.2 to 5.0.
  • the mixing of the alkaline zirconium sol (A1) and the zirconium salt (B3) aqueous solution is achieved by a method of adding the alkaline zirconium sol (A1) to the aqueous zirconium salt (B3) solution.
  • weight ratio BsZAs is less than 0.2, there is a concern that the amount of alkaline zircon sol (A1) used will increase and the production cost will increase, and if it exceeds 5.0, it has a particle size range of less than 20 nm. The proportion of particles (b) increases and the stability of the sol decreases.
  • the mixed solution obtained in the step (I) is subjected to 80 minutes and reacted at 250 ° C. If the temperature is less than 80 ° C, the hydrothermal treatment is not sufficient, and if the temperature exceeds 250 ° C, the equipment becomes large. This hydrothermal treatment is performed using an autoclave apparatus. The process (v) is usually performed for 1 to 20 hours. Through this hydrothermal treatment, the acidic zircon sol (C3) used in the present invention is obtained.
  • the pH of the acidic zircazole obtained through the step (ii) is 0.1 to 5.0, preferably 0.1 to 2.0.
  • the zirconium oxide particles of the alkaline zircoazole sol (A1) have a slight particle growth, but the zirco-particles fall within the particle size range of approximately 20 to 300 ⁇ m.
  • Zirconia particles (b) having a particle size range of less than 20 nm in the acidic zirconazole (C3) produced by the step (ii) of zirconium salt (B3).
  • the particles of alkaline zirconia sol (A1) are coated to form zirconia particles (a). The particle diameter can be confirmed using a transmission electron microscope.
  • the ratio of the zirconia particles ( a ) to the zirconia particles (b) is determined by treating the resulting acidic zircouazole sol with a centrifuge and measuring the solid content of the supernatant liquid containing zirconia particles (b). I can do it.
  • Zircoyu particles (a) are solid precipitates Can be quantified by measuring minutes
  • the following method may be used as a method for measuring the content of zirconia particles having a particle diameter range of less than 20 nm in acidic zirconia sol.
  • the container containing the diluted solution is placed in a centrifuge (for example, product name: SRX-201, manufactured by Tomi Issei), and centrifuged at 20000 rpm for 1 hour. After centrifuging, the sample in the container is separated into two parts: an almost colorless and transparent supernatant and a white sediment. When the supernatant was observed with a transmission electron microscope, only zircoure particles of less than 20 nm were observed, and no zircoure particles of 20 nm or more were observed. Then, collect all the supernatant and measure the weight of the collected liquid.
  • a centrifuge for example, product name: SRX-201, manufactured by Tomi Issei
  • Zirconia particles (b) in acidic zirconium sol (C3) can be confirmed by an electron microscope, and there are also small particles of zirconia particles. Although they can not be confirmed by an electron microscope, the components are considered to be very small colloids of acid zirconium oxide.
  • Acidic zirconium sol (C3) has a particle diameter range of 20 to 3 OOnm with the zirconium dioxide particles (b) having a particle diameter of less than 20 nm contained in 10 to 50% by mass in the total zirconium particles and the remainder (90 to 50% by mass).
  • the liquid containing the zirconium oxide particles (b) having a particle size of less than 20 nm is a small particle size zirconium particles, or is a very small colloid of zirconium oxide, which is difficult to distinguish even with an electron microscope.
  • the solution obtained by evaporating and drying the liquid can be confirmed to be acid-zirconium by X-ray diffraction. It is considered to be a very small colloid.
  • Zircoyu sol with zirconia particles (a) with a particle size range of 300 nm is a single, stable force Zirconia sol with zirconia particles (b) with a particle size range of less than 20 nm and a very small colloid of zirconium oxide It is difficult to exist stably by itself, and it is easy to cause gelation in the production process. Therefore, simply mix the zirconia sol of the zirconia particles (a) in the particle size range of 20 to 300 nm with the zirconia sol of the zirconia particles (b) in the particle size range of less than 20 nm and the micro colloid of zirconium oxide. In the method, the acidic zirconazole used in the present invention should not be obtained.
  • the surface of the zirconia particles is negatively charged on the alkali side.
  • the zirconium salt (B3) such as zirconium oxynitrate, the oxyzirconium ion Zr0 2+ is positively charged.
  • step (I) of mixing alkaline zirconium sol (A1) and zirconium oxynitrate (B3) by adding alkaline zirconium sol to a zirconium oxynitrate aqueous solution, Oxyzirconium ions Zr0 2+ of zirconium nitrate (B3) are adsorbed, and the mixed solution is hydrothermally treated in the step (ii), so that the surface of the zirconium particles derived from the alkaline zirconium sol (A1) is adsorbed. Fine zirconia particles are formed.
  • Some of these minute zirconia particles chemically bond with the zirconium particles derived from alkaline zircouazole sol (A1) during the hydrothermal reaction, and the zirconia particles grow as much as they are coated.
  • other fine zirconia particles are separated from the zirconia particles derived from the alkaline zircouazole sol (A 1) and exist alone in the liquid, or the fine zirconia particles are bonded together by a hydrothermal reaction. The particles grow.
  • the aqueous solution of zirconium oxynitrate (B3) is an acidic aqueous solution.
  • the pH decreases, and in some cases it becomes acidic, the negative charge on the surface of the zirconium oxide particles decreases, and in some cases it has a positive charge, so that the surface of the particle is oxidized by zirconium oxide (B3).
  • the ability to adsorb the humic ions Zr0 2+ is reduced, it is difficult for the zirconia particles to change from oxyzirconium ions Zr0 2+ to minute zircoure particles. Since Zr + is hydrolyzed during hydrothermal reaction without being fixed to the zirconia particles, it is easy to cause gelling between minute zirconia particles and very small colloids.
  • the present invention can also be achieved by a method of adding an aqueous solution of the zirconium salt (B3) to the alkaline zirconium salt (A1). That is, in order to suppress such gelation, for example, zirconia oxynitrate is added to the alkaline zircouazole sol (A1) using a blade with shearing force such as a disperser under a high rotational speed stirring condition. Acidic zirconium sol can be produced by a method of adding an aqueous solution of (B3). Addition under these conditions facilitates uniform adsorption of oxyzirconium ions Zr0 2+ on the surface of the zirconia particles, making it less likely to cause gelling of fine zirconia particles and microcolloids. .
  • the obtained acidic zirconia sol has a larger particle size distribution than that of the alkaline zirconia sol used as a raw material to a small particle zirconia.
  • an acidic zirconia sol in which zirconia ultrafine colloids are present in which zirconia ultrafine colloids are present.
  • acidic zirconia sols consisting only of very small colloidal zirconia and very small colloids
  • the stability is low, but small zirconia formed in the presence of large zirconia according to the present invention.
  • Acid Zircoyu sol containing Zircoyu ultrafine colloid is highly stable! ,.
  • zirconium salt (B3) in the presence of alkaline zirconia (A1), large zirconia particles (a) and small zirconia particles containing acid-zirconium ultrafine colloids (
  • An acidic zirconazole (C3) used in the present invention containing b) is obtained.
  • step (ii) is carried out only with an aqueous solution of the zirconium salt (B3) without using the alkaline zirconium sol (A1), a gel-like substance is produced, and a stable zirconium sol cannot be produced.
  • a step (III) of desalting and concentration can be performed.
  • Desalting can be performed using an ultrafiltration membrane, and it is possible to concentrate to a concentration of 10 to 40% by mass while washing with water.
  • the resulting zircazole is an acidic disulfide having a pHO. 1 to 5.0, preferably 1.5 to 4.5. Lucorazole (C3).
  • the acidic zircoyu sol (C3) has hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid as a pH adjuster.
  • a method for producing a slurry for producing a fine sculpture mold for a metal comprising a step of mixing an alkaline zircouazole sol (A1), an alkaline zircouazole sol (A2), or an acidic zirconia sol (C3) and a refractory powder (D) It is.
  • the metal slurry for producing a forged mold can optionally contain an organic binder, a surfactant and an antifoaming agent.
  • Refractory powder (D) is alumina, zircoia, fused calcia, sintering power lucia, fused calcia stabilized zircoia, fused magnesia stabilized zircoure, zircon, yttria, titania, calcium zirconate, yttria stable Zirconium oxide, mullite, ceria, lithium aluminate, lithium titanate, calcium aluminate, beryllia, calcium titanate, magnesium titanate, calcium aluminate, or a combination of two or more refractory powders are used. These refractory powders (D) have a particle size of 40 ⁇ m! And 150 ⁇ m.
  • the weight ratio is 1: 5 to 1:15.
  • the organic binders are polyacetate burmullon, ethylene acetate bur copolymer emulsion, polyacetate butyl maleate ester emulsion, polyacetate butyl copolymer acrylate emulsion, polyacetate burube.
  • Acrylic acid emulsions such as vinyl copolymer emulsions, ethylene polyacrylate emulsions, styrene polyacrylate ester emulsions, and styrene copolymers such as styrene butadiene copolymers resin emulsions.
  • Examples include cerealoses such as hemargillon, methinoresenorelose, ethinoresenoreroleole, canoleboxoxymethinoresenellose, and water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. It is.
  • Zircoyu sol (Al, A2 or C3) solid content as ZrO and organic binder solid
  • the weight ratio to the shape is 1: 0.05 to 1: 2.
  • Examples of the surfactant include a non-ionic surfactant and a ionic surfactant.
  • the surfactant include non-ionic surfactants such as polyoxyethylene, polyethyleneimine, and sorbitan alkyl ester. , Carboxylate, higher alcohol sulfate, polyethylene glycol ether sulfate, olefin sulfate sulfate, amide bond sulfate ester, ester bond sulfate ester, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond
  • Examples of such surfactants include sulfonates and alkylaryl sulfonates.
  • Zrcoyu sol (Al, A2 or C3) solid content as ZrO and surfactant solid content
  • an alcohol-based antifoaming agent such as octanol or diethylene glycol, or a non-ionic surfactant can also be used as the antifoaming agent.
  • Zircoyu sol (Al, A2 or C3) solid content as ZrO and antifoam solid content
  • This slurry usually has a solid content of 75 to 90% by mass, ⁇ 3 to 11, and a viscosity of 10 to 45 seconds (measured using a cup of 4 ⁇ 4 by the Zahn cup method).
  • This is a manufacturing method of metal precision forging molds.
  • Stucco materials include, for example, alumina, zircoure, electrofused calcia stabilized zircoia, beryllia, electrofused calcia, sintering power Lucia, electrofused magnesia stabilized zircoia, zircon, ittria, tita, calcium zirconate, yttria stable Zirconium oxide, mullite, ceria, lithium aluminate, lithium titanate, calcium aluminate, calcium titanate, magnesium titanate, calcium aluminate, etc., one or two of these A combination of the above stucco materials can be used. These stucco materials can be used in a particle size range of V and 200 mesh.
  • the wax mold with the stucco material attached can be obtained by heating it in a pressure cooker at 110 to 150 ° C for 15 minutes to 1 hour to eliminate the wax and dewaxing.
  • the mold can be fired in a firing furnace and simultaneously the wax can be burned off and dewaxed.
  • This ginger mold becomes a metal mold by baking for 30 minutes to 12 hours in the range of 700 to 1500 ° C.
  • the metal preferably applied to the forging method using the mold obtained from the forging slurry of the present invention is an active metal, for example, metal titanium, an alloy in which aluminum is mixed with vanadium, metal Examples include metals such as magnesium and alloys obtained by mixing aluminum, cobalt, and the like with magnesium. These metals have high metal activity and easily form an oxide layer on the surface, and if the filling is performed under open conditions, an oxide layer on the metal surface called ⁇ -case is generated and the strength of the metal immediately after the penetration is reduced. Therefore, finishing is performed to remove the acid layer by methods such as cutting lj, polishing, chemical polishing, etc., but these metal oxide layers are hard and difficult to cut and polish and take time.
  • a forging method using the mold obtained by the manufacturing slurry of the present invention utilizes a vacuum forging method capable of blocking oxygen and is called an ⁇ case. It is possible to select a method of filling under conditions where no oxide layer is generated.
  • a metal mold that does not hinder the strength reduction of the metal even if an oxide layer on the metal surface occurs such as a metal such as iron or aluminum, is performed under open conditions. It can also be used for the swaging method.
  • Example 1 An aqueous solution of tetramethylammonium hydrogen carbonate (made by Tama Chemical Industry Co., Ltd., containing 44.5% by mass in terms of hydroxide tetramethylammonium) in a 3 liter glass container Add 95 Og and 950 g of pure water to make a dilute aqueous solution. The aqueous solution was heated to 95 ° C with stirring, and then zirconyl carbonate powder (ZrOCO, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., ZrO).
  • ZrOCO zirconyl carbonate powder
  • This slurry was transferred to a stainless steel autoclave container and subjected to a hydrothermal synthesis reaction at 140 ° C for 3 hours with stirring.
  • the product obtained after this reaction was completely dissolved without any undissolved substance, contained 9.9% by mass as ZrO, and had a pH of 8.8. The sol is then limited.
  • the sol was washed and concentrated using an external filtration device while gradually adding pure water. As a result, a high-concentration zircoyu sol having a ZrO concentration of 48.9% by mass was obtained.
  • the resulting sol is
  • the particle size of particles in the sol is observed, and when there is aggregation between particles, the average particle size of these aggregated particles is observed.
  • alkaline silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex 30
  • SiO 2 containing 30wt%
  • zirconium silicate powder Karl-oxidei Matetsu
  • test mold coated with the first layer was immersed in the slurry of S11, and then fused alumina particles prepared as a two-layer stucco (made by Taiheiyo Random Co., Ltd., trade name: fused alumina 50R, particle size is 1. 0 mm) was sprinkled. Then, it was dried for 3 hours in a room with a room temperature of 21 to 23 ° C and a relative humidity of 50 to 60% (preparation of the second layer).
  • fused alumina particles prepared as a two-layer stucco made by Taiheiyo Random Co., Ltd., trade name: fused alumina 50R, particle size is 1. 0 mm
  • mullite sand as a knock-up stucco (Kinsei Matec Co., Ltd., trade name: mullite sand, particle size is 0.7 to 1) 0mm) was sprinkled. Thereafter, it was placed in a room with a room temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50 to 60% for 3 hours and dried (preparation of a backup layer).
  • This backup layer creation process was repeated three more times, four backup layers were stacked, dried, and finally immersed in a backup slurry (S21) to coat a total of 7 layers, with a room temperature of 23 ° C, relative 7 in a room with 50-60% humidity for 24 hours to dry.
  • S21 backup slurry
  • the created brass-shaped brass part was heated to melt the wax and removed from the brass to obtain a green mold.
  • the green mold was baked in an electric furnace at 1000 ° C for 30 minutes to make a fired mold.
  • the green mold was immersed in a boiling water bath for 10 minutes and then pulled up to obtain a vertical test piece (boiled vertical mold) equivalent to a vertical mold with a steam pressure cooker.
  • the strength of the green mold (raw mold specimen), fired bowl mold (fired bowl specimen), and pressure cooker equivalent bowl (boiled bowl specimen) is a bending strength tester (manufactured by Orientec Co., Ltd. Name: Tensilon, UCT-10T type).
  • the stirred sol was placed in a 5 L stainless steel hydrothermal reactor equipped with a stirrer, heated to 80 ° C and held for 30 minutes. Then, pH of the cooled extraction sol 9.52, electric conductivity 33. 3MSZcm, specific gravity 1.404, as ZrO 30. 5 mass 0/0, the viscosity
  • particle size by dynamic light scattering method was 103 nm.
  • the particle size of particles in the sol is observed, and when there is agglomeration between particles, the average particle size of those agglomerated particles is observed.
  • Purified water 383.5 g was added to alkaline zirconia sol (1230 g) prepared in the same manner as in Example 1, and 165 g of a 10 wt% nitric acid aqueous solution was added thereto while stirring.
  • the mixture was further stirred for 3 hours. After stirring, the sol had a pH of 3.28 and an electrical conductivity of 2.81 mS / cm.
  • the stirred sol was washed and concentrated while gradually adding pure water using an ultrafiltration device, and a high-concentration zirconia sol with a ZrO concentration of 30.9% was obtained.
  • the obtained sol had a specific gravity of 1.360, a pH of 3.86, a viscosity of 2.6 mPa's, a nitric acid concentration (titration method) of 0.73% by mass, and a particle size by dynamic light scattering of 93 nm.
  • the particle size of the particles in the lens is observed, and when there is aggregation between the particles, the average particle size of the aggregated particles is observed.
  • the particles were confirmed with a transmission electron microscope, most of the aggregated particles were aggregated or bonded with primary particles before and after lOnm, and the size of each aggregated particle was 30 to 200 nm.
  • the zirconazole was stable for more than 1 month under the condition of 50 ° C with no sediment.
  • a saddle type test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that S13 was used for the slurry for the first layer and the second layer, and the vertical bending strength was measured.
  • a concentration of zirconia sol was obtained.
  • the obtained sol had a specific gravity of 1.368, a pH of 3.74, a viscosity of 5.4 mPa-s, a nitric acid concentration (titration method) of 1.67% by mass, and a particle size by dynamic light scattering of 92 ⁇ m. .
  • the particle size of particles in the sol is observed, and when there is aggregation between particles, the average particle size of these aggregated particles is observed.
  • the size of one piece was 30 to 200 nm.
  • the zirconia sol was stable for more than 1 month at 50 ° C with no sediment.
  • a saddle type test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that S14 was used as a slurry for the first layer and the second layer, and the vertical bending strength was measured.
  • zirconium carbonate ammonium (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., trade name: Zircosol AC-20, containing 20.0% by mass as ZrO)
  • Standard acid zirconia powder (Fukushima Steel Co., Ltd., trade name: Zilbon GA, # 325 mesh wand) 645g and commercially available surfactant (Nihon Freeman Co., Ltd., trade name: Victor Wet 12) 1.
  • Mix 0.5g of commercial antifoaming agent (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., component: 2-octanol) with 0.45g
  • the first layer slurry and the second layer slurry (S15) were prepared. The viscosity of this slurry was 35.1 seconds by the Zahn cup method (measured with a No4 cup). This slurry was stable without thickening even when left in a sealed container at room temperature for 1 month.
  • a saddle type test piece was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that S15 was used for the slurry for the first layer and the second layer, and the vertical bending strength was measured.
  • zirconium acetate made by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., trade name; zircosol ZA-20, containing 20.0% by mass as ZrO
  • ZrO zirconium oxide
  • Kowum powder (Fukushima Steel Co., Ltd., trade name: Zilbon GA, # 325 mesh under) 650g and commercially available surfactant (Nippon Freeman Co., Ltd., trade name: Victor Wet 12) 1. 05g 0.45 g of a commercially available antifoaming agent (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., component: 2-octanol) was mixed to prepare slurry for the first layer and second layer (S16). The viscosity of this slurry was 34.9 seconds with Zahn Cup No4. This slurry was stable with no increase in viscosity even after standing in a sealed container at room temperature for 1 month.
  • a saddle type test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that S16 was used for the slurry for the first layer and the second layer, and the vertical bending strength was measured.
  • Table 1 shows the results of the bending strength test using the saddle type test pieces performed in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 2 4 5 2 0 7 3 Comparing Comparative Example 1 with Examples 1 and 2, the green mold strength and boiling mold strength are almost equal. The fired mold strength is higher in Examples 1 and 2 according to the present invention.
  • the mold for precision fabrication obtained in the present invention uses an inert zircon on the surface in contact with the embedded metal, and therefore, such as a titanium alloy or the like in which the defect of the acid layer called alpha case is a problem. It can be used to obtain a mold for forging an active metal.

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Abstract

【課題】ジルコニアゾルと耐火物粉末とを含む精密鋳造鋳型作成用スラリー、及び前記スラリーを用いる精密鋳造鋳型の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明は、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ１）を６０ないし１１０°Cで加熱する工程（ｉ）及び１１０ないし２５０°Cで水熱処理を行う工程（ｉｉ）を含む製造方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、またはアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）とジルコニウム塩（Ｂ３）とを混合する工程（Ｉ）及び得られた混合液を８０ないし２５０°Cで反応させる工程（ＩＩ）を含む製造方法により得られた酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法に関する。

Description

精密铸造用スラリー及び铸型の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ジルコユアゾルと耐火物粉末とを含む精密铸造铸型作成用スラリー、及 び前記スラリーを用いる精密铸造铸型の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来精密铸造用铸型の作成にお!ヽて、水性シリカゾルある 、はジルコユアゾル、炭 酸ジルコニウムアンモ-ゥム、ォキシ酢酸ジルコニウムなどの溶液がバインダーとして 用いられている。近年チタン合金などに代表される活性金属の精密铸造が実施され ており、そのための精密铸造铸型作成用バインダーとしてジルコユアゾル、塩基性無 機塩、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥムなどを使用した各種の方法が以下の通り提案さ れている。
二次粒子径 2な!、し 30nmで、 pH7¾ 、し 12の水性ジルコ-ァゾルを用いる精密 铸造用ノ インダ一が開示されている (特許文献 1)。
カルシニア、マグネシア、又は希土類元素酸ィ匕物が固溶したジルコユアゾルを用い る精密铸造用ノ インダ一が開示されて ヽる (特許文献 2)。
イットリアとジルコ-ァの合計量が 30ないし 95質量％で、 γ o /ZrOの重量比 0.
2 3 2
5ないし 40の pH4ないし 13のスラリーを乾燥、造粒、焼成した 10 mから 3mmの粒 子力 なる精密铸造用スタッコ材が開示されて!、る (特許文献 3)。
精密铸造用スラリーとして、ジルコ -ァフイラ一とォキシ酢酸ジルコニウムとをバイン ダ一とする铸型の製造方法が開示されて!、る (特許文献 4)。
精密铸造用スラリーとして、ジルコ -ァフイラ一と炭酸ジルコニウムアンモ-ゥムとを ノ インダ一とする铸型の製造方法が開示されて ヽる (特許文献 5)。
特許文献 1：特許第 312307号明細書
特許文献 2 :特開平 5— 169185号明細書
特許文献 3 :特許第 3138721号明細書
特許文献 4:特開 2000— 126845号明細書 特許文献 5：特開 2001— 18033号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 上述のように種々の精密铸造铸型の作成方法がこれまで提案されて!ヽるが、精密 铸造铸型作成用スラリーは耐火物粉末や種々の添加剤を含有するものであることか ら、スラリーに含まれるコロイド状ジルコユア粒子が不安定となりやすぐそれはスラリ 一内でコロイド状ジルコユア粒子に起因するミクロ凝集が発生することによるものと考 えられる。従って、このようなスラリーを用いる精密铸造铸型では、最適な铸型強度が 得られなぐマイクロクラックの発生により適切な铸型にならない場合がある。
本発明は斯力る事情を考慮し、アルカリ性又は酸性で十分に安定なジルコ -ァゾ ルを用いて、それらを铸型作成用の無機バインダーとして使用したスラリーと、該スラ リーを使用する精密铸造铸型により、表面品質の高い金属精密铸造品を提供しようと するものである。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明は第 1観点として、第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコ -ゥム塩（B1)を 60な!、し 110°Cで加熱する工程 (i)及び 110な!、し 250°Cで水熱処 理を行う工程 (ii)を含む方法により得られたアルカリ性ジルコユアゾル (A1)と、耐火 物粉末 (D)とを混合する工程を含む金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方 法、
第 2観点として、第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩力 (NR ) CO
4 2 3、 NR HCO、又はそ
4 3 れらの混合物 (ここで、 Rは炭化水素基を表す。）である第 1観点に記載の金属の精 密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、
第 3観点として、第 4級アンモニゥムの炭酸塩中の第 4級アンモニゥムイオンが炭素 原子数 1ないし 4の炭化水素基で構成されているものである第 1観点又は第 2観点に 記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、
第 4観点として、ジルコニウム塩 (B1)力 ォキシジルコニウム塩である第 1観点ない し第 3観点のいずれか一つに記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方 法、 第 5観点として、ジルコニウム塩 (B1)力 ォキシ炭酸ジルコニウムである第 4観点に 記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、
第 6観点として、第 1観点に記載のアルカリ性ジルコ二ァゾル (A1)と塩基性炭酸ジ ルコ-ゥム塩 (B2)とを混合する工程を含む方法により得られたアルカリ性ジルコユア ゾル (A2)と、耐火物粉末 (D)とを混合する工程を含む金属の精密铸造铸型作成用 スラリーの製造方法、
第 7観点として、アルカリ性ジルコ-ァゾル (A2) 1S アルカリ性ジルコ-ァゾル (A1 )の ZrOに換算した固形分 (as)及び塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)の ZrOに換算
2 2 した固形分 (bs)の重量比 bsZasが 0. 05ないし 4. 0となる割合でアルカリ性ジルコ ユアゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)とを混合する工程 (1' )、及び得られ た混合液を 20な ヽし 100°Cで熟成させる工程 (ϋ' )を含む方法により得られてなる、 第 6観点に記載の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、
第 8観点として、塩基性炭酸ジルコニウム塩 (Β2) 1S 炭酸ジルコニウムアンモ-ゥ ムである第 6観点又は第 7観点に記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造 方法、
第 9観点として、アルカリ性ジルコユアゾル (A3)とジルコニウム塩（B3)とを、アル力 リ性ジルコ-ァゾル (A3)の ZrOに換算した固形分 (As)及びジルコニウム塩（B3)の
2
ZrOに換算した固形分 (Bs)の重量比 BsZAsが 0. 2ないし 5. 0となる割合で混合
2
する工程 (I)及び得られた混合液を 80な ヽし 250°Cで反応させる工程 (II)を含む方 法により得られた酸性ジルコユアゾル (C3)と、耐火物粉末 (D)とを混合する工程を 含む金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、
第 10観点として、アルカリ性ジルコユアゾル (A3)が、第 1観点ないし第 5観点のい ずれか一つに記載のアルカリ性ジルコユアゾル (A1)である第 9観点に記載の金属 の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、
第 11観点として、前記工程 (I)におけるジルコニウム塩 (B3)として、ォキシ塩化ジ ルコ-ゥム、ォキシ硝酸ジルコニウム、ォキシ硫酸ジルコニウム、ォキシ酢酸ジルコ二 ゥム、及びこれらの混合物からなる群より選択される水溶液を使用する第 9観点又は 第 10観点に記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、 第 12観点として、前記工程 (I)におけるジルコニウム塩 (B3)として、炭酸ジルコ二 ゥムアンモ -ゥム水溶液と酸とを含有する水溶液を使用する力、又は炭酸ジルコユウ ムアンモ -ゥム水溶液を使用し、続いて混合系に酸をカ卩えて使用する第 9観点又は 第 10観点に記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、
第 13観点として、前記工程 (I)におけるジルコニウム塩 (B3)として、ォキシジルコ- ゥム塩の水溶液にアルカリを添加して得られる水溶液を使用する第 9観点又は第 10 観点に記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、
第 14観点として、前記工程 (I)におけるジルコニウム塩 (B3)として、ォキシジルコ- ゥム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる水溶液を使用する第 9観点又は第 10観 点に記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法、
第 15観点として、前記工程 (I)におけるジルコニウム塩 (B3)として、ォキシジルコ- ゥム塩の水溶液に水酸ィ匕ジルコニウム又はォキシ炭酸ジルコニウムを添カ卩して得ら れる水溶液を使用する第 9観点又は第 10観点に記載の金属の精密铸造铸型作成 用スラリーの製造方法、
第 16観点として、第 1観点ないし第 15観点のいずれか一つに記載の精密铸造铸 型作成用スラリーにロウ型を浸漬し、該ロウ型にスタッコ材を付着させ、そしてスタッコ 材を付着させたロウ型を加熱して脱ロウし、その後得られた铸型を焼成することからな る金属の精密铸造铸型の製造方法である。
発明の効果
本発明は金属の精密铸造铸型作成用スラリーに用いる無機バインダーとして、特 徴的な製造方法により得られた安定なアルカリ性ジルコユアゾル、及び酸性ジルコ二 ァゾルを用いるものである。
即ち、アルカリ性ジルコユアゾルは第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩を含むアルカリ性の 水性媒体中で、ォキシ炭酸ジルコニウム等のジルコニウム塩を加熱することにより、ァ ミン類および二酸ィ匕炭素等のガスの発生を伴 、ながら加水分解が進行し、ォキシジ ルコ -ゥムイオン等が第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩に由来する第 4級アンモ-ゥムィ オンとの相互作用により安定化する。このような状態の加水分解液を 110°C以上の水 熱処理を行うことにより安定なアルカリ性のジルコユアゾル (A1)が得られる。前記ァ ルカリ性ジルコ-ァゾルは粒子径分布が揃ったものであり、本発明の金属の精密铸 造铸型作成用スラリーに用いられる。
また、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)とを混合し 、それらの液状媒体を熟成することによりアルカリ性ジルコユアゾル (A2)が得られる 。アルカリ性ジルコユアゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)とを、アルカリ性 ジルコユアゾル (A1)の ZrOに換算した固形分（as)及びジルコニウム塩（B2)の ZrO
2
に換算した固形分 (bs)の重量比 bsZasが 0. 05ないし 4. 0となる割合でアルカリ性
2
ジルコユアゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)とを混合する工程 (i' )、及び 得られた混合液を 20な ヽし 100°Cで反応させる工程 (π' )を含む製法によって得られ るアルカリ性ジルコ-ァゾル (Α2)である。
また、酸性ジルコユアゾルは、アルカリ性ジルコユアゾル (A3)とジルコニウム塩（Β3 )とを、混合し、それらの液状媒体を水熱処理する方法により得られる酸性ジルコユア ゾル（C3)である。
即ち、アルカリ性ジルコ-ァゾル (A3)とジルコニウム塩（Β3)とを、アルカリ性ジルコ 二ァゾル (A3)の ZrOに換算した固形分 (As)及びジルコニウム塩（B3)の ZrOに換
2 2 算した固形分 (Bs)の重量比 BsZAsが 0. 2ないし 5. 0となる割合で混合する前記ェ 程 (I)、及び得られた混合液を 80な ヽし 250°Cで反応させる前記工程 (II)を含む製 法によって得られる、 20nm未満の粒子径のジルコ-ァ粒子が全ジルコ-ァ粒子中 に 10ないし 50質量％の割合で含有する酸性ジルコユアゾル（C3)である。即ち、 20 nm未満の粒子径のジルコユア粒子（b)が全ジルコユア粒子中に 10な!、し 50質量％ の割合で含有し、残部（90ないし 50質量％)は 20ないし 300nmの粒子径範囲を有 するジルコユア粒子（a)である。
前記工程 (I)で原料に用いるアルカリ性ジルコユアゾル (A3)は、酸性ジルコ -ァゾ ル中で 20ないし 300nmの粒子径範囲を有するジルコユア粒子（a)に変化する。ジ ルコ-ゥム塩（B3)は酸性ジルコユアゾル中で一部は 20nm未満の粒子径のジルコ -ァ粒子（b)となり、残りは原料のアルカリ性ジルコ-ァゾル (A3)の粒子の周囲に被 覆され、ジルコユア粒子 (a)に変化する。従って、得られる酸性ジルコユアゾル (C3) 中のジルコユア粒子は、 20nm未満の粒子径のジルコユア粒子（b)が全ジルコユア 粒子中に 10ないし 50質量％の割合で含有し、残部（90ないし 50質量％)は 20ない し 300nmの粒子径範囲を有するジルコニァ粒子（a)である。
この酸性ジルコユアゾル (C3)は粒子性と結合性を有するため、この酸性ジルコ二 ァゾルの硬化物は大粒子と小粒子が緻密にパッキングされて ヽるために、被着物と の密着性が高く表面硬度も高 、。アルカリ性ジルコユアゾルの共存下にジルコニウム 塩を加水分解する方法では、最初から存在するジルコユア粒子が安定化の役割を果 たし、ジルコニウム塩の加水分解で発生した微小粒子力 ジルコユア粒子の表面に 一部は吸着されるので、微小粒子同士が存在する場合に比べて凝集がなぐ保存安 定性の高 、安定なアルカリ性ジルコユアゾルが得られる。そして得られたアルカリ性 ジルコユアゾルは 20nm未満の粒子径のジルコユア粒子（b)と 20な!、し 300nmの粒 子径範囲を有するジルコユア粒子（a)とがバランス良く共存するため、 20nm未満の 粒子径のジルコ-ァ粒子（b)に主に由来する結合性と、 20ないし 300nmの粒子径 範囲を有するジルコユア粒子 (a)に主に由来する粒子性とを持ち合わせ、このアル力 リ性ジルコ-ァゾルをバインダーとして用いた場合に高 、硬化物性が得られる。この 酸性ジルコユアゾル (C3)は本発明の金属の精密铸造铸型作成用スラリーに用いら れる。
これらアルカリ性ジルコユアゾル (A1)、アルカリ性ジルコユアゾル (A2)又は酸性ジ ルコ-ァゾル (C3)を用いる金属の精密铸造铸型作成用スラリーによって得られる铸 型は、前記スラリーの安定性が高いため、スラリーの経時変化によっても凝集が起こ らず、スラリー特性に変化がなぐこの铸型によって铸造された金属は表面の平滑性 が高い。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第一方法は、第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコ二 ゥム塩（B1)を 60な!ヽし 110°Cで加熱する工程 (i)及び 110な!ヽし 250°Cで水熱処理 を行う工程 (ii)を含む方法により得られたアルカリ性ジルコユアゾル (A1)と、耐火物 粉末 (D)とを混合する工程を含む金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法 である。
本発明に用いられる精密铸造铸型作成用スラリーの無機バインダーは、第 4級アン モ-ゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（B1)を 60な!、し 110°Cでカロ 熱する工程 (i)と、 110ないし 250°Cで水熱処理を行う工程 (ii)とを含む製造方法に より得られたアルカリ性ジルコユアゾル (A1)を用いる。
前記アルカリ性ジルコユアゾル (A1)は、例えば第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩を含 む水性媒体中でジルコニウム塩を 60な!、し 110°Cで加熱する工程と、 110な!、し 25 0°Cで水熱処理を行う工程とを含む方法で得られる。
第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩は、（NR ) CO、 NR HCOがあげられ、それらを単
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独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第 4級アンモ-ゥム炭酸 塩中の第 4級アンモ-ゥムイオンは炭素原子数 1ないし 18の炭化水素基を有するも のがあげられ、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式 又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化 水素基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ォクチル基、デシ ル基、ォクタデシル基、ェチニル基、プロべ-ル基等があげられる。また、環式炭化 水素基としてはフエ-ル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリ ル基等があげられる。中でも、これら第 4級アンモ-ゥムイオンは炭素原子数 1ないし 4の炭化水素基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基 があげられ、 4つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモ-ゥムが好適 に使用できる。
上記の炭酸塩が第 4級アンモ-ゥムイオン以外のアンモ-ゥムイオンを含有する炭 酸塩を用いた場合は、やはり安定なジルコユアゾル (A1)が得られない。例えば、（C H ) HN等の第 3級アンモ-ゥムイオン、（CH ) H N等の第 2級アンモ-ゥムイオン
3 3 3 2 2
、 (CH ) H N等の第 1級アンモ-ゥムイオン、 NHとなるアンモ-ゥムイオンを用いた
3 3 4
場合は十分に安定なジルコユアゾル (A1)が得られな ヽ。
アルカリ性ジルコユアゾル (A1)の製造にお!、て、第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩は、 30な 、し 60質量％の割合で含有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第 4級 アンモ-ゥムの炭酸塩を水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムに換算した割合で 44. 5質量0 /0 含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第 4級アンモ-ゥムの炭酸 塩の濃度は、水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムに換算して測定する方法によって得られる。 [0007] アルカリ性ジルコユアゾル (Al)の製造に用いられるジルコニウム塩（B1)は、ォキ シ塩化ジルコニウム、ォキシ炭酸ジルコニウム等のォキシジルコニウム塩が用いられ る。特にジルコニウム塩（B1)はォキシ炭酸ジルコニウムが好ましく用いられる。
第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。 このとき、第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩ではなぐ水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムを使用し た場合は、十分に安定なジルコユアゾルは得られず、スラリー状の二層分離した状態 になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸 化ナトリウム等を用いた場合は、やはり安定なジルコニウム塩の加水分解物が得られ ず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定なジルコ二ァゾル (A1)は得られない 。しかし、第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例えば水酸ィ匕ナトリウム 、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、 n—プロピルアミ ン、モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のァミン、水酸化モノメチルトリェチル アンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム等の水溶性有機塩基等、また第 4級ァ ンモ-ゥムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモ-ゥム等を併用して使用する ことは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第 4級アンモニゥム の炭酸塩と、その他のアルカリ性物質との重量割合は、（第 4級アンモ-ゥムの炭酸 塩）：（その他のアルカリ性物質） = 1 : 0. 01ないし 1が好ましい。
[0008] アルカリ性ジルコユアゾル (A1)を製造する工程 (i)は、第 4級アンモ-ゥムの炭酸 塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を 60な 、し 110°Cで加熱する工程である。 アルカリ性ジルコユアゾル (A1)を製造する工程 (i)に用いられる水性媒体の pHは 9ないし 12であり、この水性媒体中では第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩の含有量は、 10 ないし 35質量％である。また、ジルコニウム塩はこの水性媒体中で ZrOとして 5ない
2
し 20質量％である。工程 (i)では加熱温度が 60°C以下では十分な加水分解が進行 せずに、これらを水熱処理しても安定なジルコユアゾル (A1)は得られない。また、ェ 程 (i)が 110°C以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理すること となり好ましくない。前記工程 (i)の時間は、通常は 1ないし 20時間で行われる。 アルカリ性ジルコユアゾル (A1)を製造する工程 (ii)は、工程 (i)後に 110ないし 25 0°Cで水熱処理を行う工程である。 110°C以下では十分な水熱処理とならず、また 2 50°C以上では装置的に大が力りなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を 用いて行われる。工程 (ii)の時間は、通常は 1ないし 20時間で行われる。この水熱処 理を経て、ジルコニウム塩の加水分解物がジルコユア粒子となる。この工程を経て得 られるジルコユア粒子は、透過型電子顕微鏡観察により 20ないし 300nmの範囲のも のである。
[0009] 前記工程 (ii)を経た液体は pH8な 、し 12のアルカリ性である。このままでも十分に ジルコユアゾル (A1)として使用できる力 限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄 を行う工程 (iii)を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のァ ルカリ性ジルコ-ァゾル (A1)を得ることが出来る。
前記工程（iii)を経たアルカリ性のジルコ-ァゾル (A1)は、 pH8ないし 12、比表面 50m2/gな!ヽし 300m2/g、 30な!ヽし 60 ¾0/0、 2000な!ヽし 10000 μ SZcm、粘度 1ないし 30mPa' sの物性値を有するものである。また、粒子径分布 は 20な!、し 300nmの範囲である。
前記アルカリ性のジルコユアゾル (A1)は 50°Cの条件下で 1ヶ月以上安定に存在 する。
アルカリ性のジルコユアゾル (A1)は、所望により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、 n—プロピルァミン、モノエタノール ァミン、トリエタノールァミン等のァミン、水酸化モノメチルトリェチルアンモ-ゥム、水 酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム等の水溶性有機塩基等の添加剤を含有することができ る。
[0010] 本発明の第二方法は、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウム 塩 (B2)とを混合する工程を含む方法により得られたアルカリ性ジルコユアゾル (A2) と、耐火物粉末 (D)とを混合する工程を含む金属の精密铸造铸型作成用スラリーの 製造方法である。このアルカリ性ジルコユアゾル (A2)は、アルカリ性ジルコ -ァゾル（ A1)の ZrOに換算した固形分（as)及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（B2)の ZrOに
2 2 換算した固形分 (bs)の重量比 bsZasが 0. 05ないし 4. 0となる割合でアルカリ性ジ ルコ-ァゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)とを混合する工程 (!' )及び得 られた混合液を 20な ヽし 100°Cで熟成させる工程 (ii' )を含む製造方法により得られ るものである。
前記アルカリ性ジルコユアゾル (A1)は、公知のアルカリ性ジルコユアゾルを用いる こともできるが、第一方法で得られるアルカリ性ジルコユアゾル (A1)を用いることが好 ましい。
本発明に用いるアルカリ性ジルコユアゾル (A2)は、原料となるアルカリ性ジルコ- ァゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウム塩（B2)とを、アルカリ性ジルコユアゾル (A1) の ZrOに換算した固形分 (as)及び塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)の ZrOに換算
2 2 した固形分 (bs)の重量比 bsZasが 0. 05ないし 4. 0となる割合で混合する工程 (i' ) 、及び得られた混合液を 20な ヽし 100°Cで熟成させる工程 (η' )を含む。
前記工程 (ί' )ではアルカリ性ジルコユアゾル (A1)の ZrOに換算した固形分 (as)と
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ジルコニウム塩（B2)の ZrOに換算した固形分（bs)の重量比 bsZasが 0. 05ないし
2
4. 0、好ましくは 0. 2ないし 2. 0となる割合に混合することが好ましい。
上記 bsZasの値が 0. 2ないし 2. 0の範囲に設定することでより保存安定性の向上 したアルカリ性ジルコユアゾル (A2)を得ることができる。
[0011] 前記工程 (i， )の塩基性炭酸ジルコニウム塩（B2)は、炭酸ジルコニウムアンモニゥ ム（NH ) 〔Zr (CO ) (OH)〕、炭酸ジルコニウムカリウム K〔Zr(CO ) (OH)〕、又
4 2 3 2 2 2 3 2 2 はこれらの混合物の水溶液としてアルカリ性ジルコユアゾル (A1)との混合に使用す る。中でも炭酸ジルコニウムアンモ-ゥムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム は (NH ) 〔ZrO (CO )〕の形態を有することもある。
4 2 3 2
塩基性炭酸ジルコニウム塩水溶液の ρΗは 8ないし 12で、濃度は 1ないし 20質量％ で用いられる。
これらの塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)は水溶液の状態でアルカリ性ジルコユア ゾル (A1)と混合する方法が好ま 、。ジルコニウム塩 (B2)の水溶液の濃度は、 1な V、し 20質量％の範囲で用いることが好まし!/、。
[0012] 本発明の工程 (!' )では、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコユウ ム塩（B2)とを、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)の ZrOに換算した固形分（as)及び
2
塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)の ZrOに換算した固形分 (bs)の重量比 bsZasが 0
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. 05ないし 4. 0となる割合に混合するものである。 アルカリ性ジルコユアゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)水溶液との混合 は、塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)水溶液にアルカリ性ジルコユアゾル (A1)を添 加する方法、アルカリ性ジルコ二ァゾル (A1)に塩基性炭酸ジルコニウム塩（B2)水 溶液を添加する方法、又は両者を同時に混合する方法によって達成される。
前記重量比 bsZasが 0. 05未満ではアルカリ性ジルコユアゾル (A1)の使用量が 多くなり、製造コストが高くなることが懸念され、また 4. 0を越える場合には 20nm未 満の粒子径範囲を有する粒子 (b)の割合が多くなり、ゾルの安定性が低下する。 本発明の工程 (ϋ' )では前記工程 (ί' )で得られた混合液を 20な 、し 100°Cで熟成 させる方法である。この熟成は 60な!、し 100°Cの温度で加熱する方法がより好まし！/ヽ 。この熟成は 0. 5時間から 12時間行うことが好ましい。
熟成は放置により生成するコロイド粒子の大きさを調整するものである。
前記工程 (ii' )を経て得られるアルカリ性ジルコユアゾルの pHは 8な!、し 12である。 原料のアルカリ性ジルコユアゾル (A1)のジルコユア粒子は、工程（ii' )を経て生成 したアルカリ性ジルコユアゾル (A2)中では、若干の粒子成長があるものの、概ね 20 な！、し 300nmの粒子径範囲に入るジルコユア粒子（a)であり、塩基性炭酸ジルコ二 ゥム塩（B2)が工程 (ii' )を経て生成したアルカリ性ジルコユアゾル (A2)中で 20nm 未満の粒子径範囲のジルコ-ァ粒子（b)と、一部は原料のアルカリ性ジルコ-ァゾル (A1)の粒子と結合や被覆を起こしてジルコユア粒子 (a)となる。粒子径は透過型電 子顕微鏡を用いて確認することが可能である。ジルコユア粒子（a)とジルコユア粒子（ b)の割合は、生成したアルカリ性ジルコユアゾルを遠心分離装置で処理し、上澄み 液がジルコユア粒子 (b)を含む液となり、その固形分を測定することにより定量するこ とが出来る。ジルコユア粒子 (a)は沈殿物の固形分を測定することにより定量すること ができる
アルカリ性ジルコユアゾル (A2)中のジルコユア粒子（b)は電子顕微鏡で確認でき る小粒子径のジルコユア粒子もある力 電子顕微鏡で確認できな ヽ成分は酸化ジル コ-ゥムの極微小コロイドと考えられる。
20nm未満の粒子径のジルコユア粒子（b)を含む液は、小粒子径のジルコユア粒 子であるか、又は電子顕微鏡でも判別が難 U、酸ィ匕ジルコニウムの極微小コロイドで ある。しかし、電子顕微鏡でも判別が難しいほどの物質であっても、その液を蒸発乾 固したものは、 X線回折により酸ィ匕ジルコニウムであることを確認できるので、酸ィ匕ジ ルコ-ゥムの極微小コロイドであると考えられる。
20な!、し 300nmの粒子径範囲のジルコユア粒子（a)を有するジルコユアゾルは単 独でも安定に存在する力 20nm未満の粒子径範囲のジルコニァ粒子（b)を有する ジルコユアゾル及び酸化ジルコニウムの極微小コロイドは単独で安定に存在すること は難しぐその製造過程でゲル化を起こし易い。
本発明に用いられるアルカリ性ジルコ-ァゾル (A1)は、そのジルコ-ァ粒子の表 面がアルカリ側ではマイナスに帯電している。一方、塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2 )、例えば炭酸ジルコニウムアンモ-ゥムでは炭酸ジルコニウムイオンはマイナスに帯 電している。例えば、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウムアン モ -ゥム (B2)を混合する工程 (i，）では、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液中と アルカリ性ジルコユアゾルを混合することにより、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)のジ ルコユア粒子と、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム（B2)の炭酸ジルコニウムイオンが共 にマイナス電荷で安定に存在し、工程 (ϋ' )でその混合液を熟成することにより、アル カリ性ジルコユアゾル (A1)に由来するジルコユア粒子と、塩基性炭酸ジルコニウムァ ンモ -ゥム（Β2)に由来する微少なジルコユア粒子が生成する。この微少なジルコ- ァ粒子は、熟成又は加熱により、一部はアルカリ性ジルコユアゾル (A1)に由来する ジルコユア粒子と化学結合を起こし、その微少なジルコユア粒子が結合や被覆され た分だけジルコユア粒子は粒子成長を起こす力 他の微少なジルコユア粒子はアル カリ性ジルコユアゾル (A1)に由来するジルコユア粒子力も離れ、液中に単独で存在 するか、又は微少なジルコユア粒子同士が熟成又は加熱により結合して粒子成長し てゆく。
本発明によれば、得られたアルカリ性ジルコユアゾル (Α2)は、原料として用いたァ ルカリ性ジルコ-ァゾル (A1)よりも、より粒子径分布が広ぐ大粒子ジルコユア力も小 粒子ジルコ -ァ、及びジルコ-ァ極微小コロイドが存在したアルカリ性ジルコ -ァゾ ルとなる。小粒子のジルコ-ァゃジルコ-ァ極微小コロイドのみからなるアルカリ性ジ ルコ-ァゾルの場合は安定性が低 、が、本発明による大粒子のジルコユアの存在下 に形成した小粒子のジルコ -ァ、及びジルコ-ァ極微小コロイドを含むアルカリ性ジ ルコ-ァゾルは安定性が高 、。
原料のアルカリ性ジルコユアゾル (A1)の存在下に、塩基性炭酸ジルコニウム塩（B 2)を熟成又は加熱加水分解することにより、大粒子のジルコユア粒子 (a)と酸ィ匕ジル コ -ゥム極微小コロイドを含む小粒子のジルコユア粒子（b)を含有する本発明のアル カリ性ジルコユアゾルが得られる。
原料のアルカリ性ジルコユアゾル (A1)を用いず、塩基性炭酸ジルコニウム塩（B2) の水溶液のみで本発明の工程 (ϋ' )を行っても、ゲル状物質が生成しやすぐ安定な ジルコ-ァゾルは製造できな 、。
[0015] また、本発明の第三方法は、アルカリ性ジルコユアゾル (A3)とジルコニウム塩（Β3 )とを、アルカリ性ジルコ-ァゾル (A3)の ZrOに換算した固形分 (As)及びジルコ二
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ゥム塩（B3)の ZrOに換算した固形分（Bs)の重量比 BsZAsが 0. 2ないし 5. 0とな
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る割合で混合する工程 (I)及び得られた混合液を 80な ヽし 250°Cで反応させる工程 (II)を含む製造方法により得られた酸性ジルコユアゾル (C3)と、耐火物粉末 (D)と を混合する工程を含む金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法である。 本発明に用いられる精密铸造铸型作成用スラリーの無機バインダーは、アルカリ性 ジルコユアゾル (A3)とジルコニウム塩（B3)とを、アルカリ性ジルコユアゾル (A3)の Z rOに換算した固形分 (As)及びジルコニウム塩（B3)の ZrOに換算した固形分（Bs
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)の重量比 BsZAsが 0. 2ないし 5. 0となる割合で混合する前記工程 (1)、及び得ら れた混合液を 80な ヽし 250°Cで反応させる前記工程 (II)を含む製造方法により得ら れた酸性ジルコ二ァゾル (C3)である。
上記の酸性ジルコユアゾル（C3)は、 20nm未満の粒子径のジルコユア粒子が全ジ ルコユア粒子中に 10な 、し 50質量％の割合で含有する酸性ジルコユアゾル (C3)で ある。即ち、 20nm未満の粒子径のジルコユア粒子（b)が全ジルコユア粒子中に 10 な！、し 50質量％の割合で含有し、残部（90な!、し 50質量0 /0)は 20な!、し 300nmの 粒子径範囲を有するジルコニァ粒子（a)である。
[0016] 前記工程 (I)ではアルカリ性ジルコユアゾル (A3)の ZrOに換算した固形分 (As)と
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ジルコニウム塩（B3)の ZrOに換算した固形分（Bs)の重量比 BsZAsが 0. 2ないし 5. 0、好ましくは 0. 5ないし 3. 0、より好ましくは 0. 5ないし 2. 5となる割合に混合す ることが好ましい。
前記 BsZAsの値が 0. 5ないし 3. 0、より好ましくは 0. 5ないし 2. 5の範囲に設定 することでより保存安定性の向上した酸性ジルコユアゾルを得ることができる。
アルカリ性ジルコユアゾル (A3)は、好ましくは pH8ないし 12のアルカリ性ジルコ- ァゾルを用いる事が出来る。このアルカリ性ジルコユアゾル (A3)は公知のジルコユア ゾルを用いることが出来る力 上記のアルカリ性ジルコユアゾル (A1)を好ましく用い ることができる。このアルカリ性ジルコユアゾル (A1)は、 pH8ないし 12、濃度 1ないし 20質量％の範囲で本発明の前記工程 (I)に使用することができる。
酸性ジルコユアゾル (C3)製造の前記工程 (I)ではジルコニウム塩（B3)は、ジルコ ニゥム塩水溶液又は pH調整したジルコニウム塩水溶液として使用するものである。 前記工程（I)のジルコニウム塩（B3)は、ォキシ塩化ジルコニウム、ォキシ硝酸ジル コ-ゥム、ォキシ硫酸ジルコニウム、ォキシ酢酸ジルコニウム、及びこれらの混合物か らなる群より選択される水溶液としてアルカリ性ジルコユアゾル (A1)との混合に使用 する場合 (B3— 1)では、例えばォキシ塩ィ匕ジルコニウム〔ZrOCl〕、ォキシ硝酸ジル
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コ -ゥム〔ZrO (NO )〕、ォキシ硫酸ジルコニウム〔ZrOSO〕、ォキシ酢酸ジルコユウ
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ム 1：0 (じ11じ00)〕等のォキシジルコニウム塩の酸性水溶液が用いられる。 (B3
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1)の場合では、ォキシジルコニウム塩水溶液の pHは 0. 1ないし 3. 0で、濃度は 1 な！、し 20質量％で用いられる。
前記工程 (I)のジルコニウム塩 (B3)は、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液と酸 とを含有する水溶液としてアルカリ性ジルコユアゾル (A1)との混合に使用するカゝ、又 は炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液としてアルカリ性ジルコユアゾル (A1)との混 合に使用した後にその混合系に酸を加える（B3 - 2)がある。（B3 - 2)の場合では、 炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム〔（?《1 ) ZrO (CO )〕に酸を添カ卩して得られるォキシ
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ジルコニウム塩の酸性水溶液としてアルカリ性ジルコユアゾル (A1)との混合に使用 する場合と、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム〔（?《1 ) ZrO (CO )〕をアルカリ性ジルコ
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ユアゾル (A1)との混合に使用した後に、更に酸をその混合系に添加する方法が上 げられる。ここで用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等 の有機酸が上げられるが、特に塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いるのが好ましい
。 （B3— 2)の場合では、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液の濃度は 1ないし 15 質量0 /0で用いられる。炭酸ジルコニウムアンモ-ゥムに酸を添カ卩して得られるォキシ ジルコニウム塩の酸性水溶液の pHは 0. 1ないし 4. 0である。また炭酸ジルコニウム アンモ-ゥム〔 11 ) ZrO (CO )〕を混合に使用した後に、更に酸をその混合系に
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添加する場合では、その混合系の pHが 0. 1ないし 4. 0の範囲に入るまで酸の添カロ が行われる。
前記工程 (I)のジルコニウム塩（B3)は、ォキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリ を添カロして得られる水溶液としてアルカリ性ジルコユアゾル (A1)との混合に使用する 場合 (B3— 3)では、ォキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリ成分を添カ卩して得ら れたォキシジルコニウム塩の酸性水溶液が用いられる。ここで用いるォキシジルコ- ゥム塩は (B3— 1)に記載の 1種を選択することも、 2種以上を混合して使用することも 可能である。またアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リ チウム、アンモニア等の水溶性無機塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水 酸化モノメチルトリェチルアンモ-ゥム、水酸化テトラメチルアンモ -ゥム等の水溶性 有機塩基等があげられる。（B3— 3)の場合の水溶液の pHは 0. 1ないし 4. 0で、濃 度は 1ないし 15質量％で用いられる。
前記工程 (I)のジルコニウム塩（B3)は、ォキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン 交換して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコユアゾル (A1)との混合に使用する 場合 (B3-4)では、ォキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる粒 子径が 20nm未満の極微小な酸ィ匕ジルコニウムの酸性コロイド溶液を用いる。ここで 用いるォキシジルコニウム塩は (B3— 1)に記載の 1種を選択することも、 2種以上を 混合して使用することも可能である。また陰イオン交換は、陰イオン交換樹脂と接触 することで達成することができる。例えば水酸基型陰イオン交換榭脂を充填したカラ ムに上記ォキシジルコニウム塩の水溶液を通液する方法で行われる。（B3— 4)の場 合の極微小コロイド溶液の pHは 0. 1ないし 4. 0で、濃度は 1ないし 20質量％である 前記工程 (I)のジルコニウム塩 (B3)は、ォキシジルコニウム塩の水溶液に水酸ィ匕 ジルコニウム又はォキシ炭酸ジルコニウムを添カ卩して得られる水溶液としてアルカリ 性ジルコ-ァゾル (A1)との混合に使用する場合 (B3— 5)では、（B3— 1)に記載の ォキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム〔ZrO (OH)〕又はォキシ炭酸
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ジルコニウム〔ZrOCO〕を添カロして得られる酸性の水溶液を用いる。（B3— 5)の場
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合の水溶液の ρΗは 0. 1ないし 4. 0で、濃度は 1ないし 20質量％である。
アルカリ性ジルコユアゾル (A1)とジルコニウム塩（B3)とを混合する方法では、ジル コニゥム塩 (B3)の使用は（B3— 1)な!、し (B3 5)の中から 1種の方法を選択するこ とも、又は (B3 - 1)な 、し (B3— 5)の中から数種類の方法を選択しそれらを組み合 わせて使用することもできる。
上記ジルコニウム塩（B3)の使用方法では、塩基性の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥ ム〔(?《1 ) ZrO (CO )〕に硝酸あるいは塩酸等の酸を添加し、酸性にする方法 (B3
4 2 3 2
- 2)が用いられる。また、ジルコニウム塩（B3)にアンモニア等のアルカリを添カ卩した もの、あるいはイオン交換樹脂で処理したもの、あるいは水酸ィ匕ジルコニウムあるい はォキシ炭酸ジルコニウムを添加する方法（B3 - 3な!、し B3 - 5)が用いられる。ジ ルコ-ゥム塩（B3)に前記の処理（B3— 2な!、し B3— 5)を行うことにより、ジルコ-ゥ ム塩（B3)のォキシジルコニウムイオンと酸イオンのバランスが変化し、これにより加水 分解反応が促進される。また、ジルコニウム塩 (B3)にアンモニア等のアルカリを添加 する場合、あるいはイオン交換樹脂で処理する場合には、前記の処理をした後に得 られるジルコニウム塩は、ォキシジルコニウムイオンの電荷がプラスのままである必要 があるので、処理後の pHとしては、 pH5以下、好ましくは pH4以下、更に好ましくは p H3以下とすることが望ましい。また、ジルコニウム塩 (B3)に水酸ィ匕ジルコニウムある いはォキシ炭酸ジルコニウムを添加する場合には、水酸ィ匕ジルコニウムあるいはォキ シ炭酸ジルコニウムの ZrOに換算した固形分（Bs，）とジルコニウム塩（B3)の ZrO
2 2 に換算した固形分（Bs)の重量比 BsZBs'が 1. 0ないし 10. 0、好ましくは 2. 0ない し 10. 0となる割合で混合することが好ましい。更には、ジルコニウム塩 (B3)に水酸 化ジルコニウムあるいはォキシ炭酸ジルコニウムを添カ卩した後に加熱処理すると、更 に加水分解反応が促進されるのでなお好まし ヽ。
これらのジルコニウム塩（B3)は水溶液の状態でアルカリ性ジルコユアゾル (A1)と 混合する方法が好ましい。ジルコニウム塩 (B3)の水溶液の濃度は、 1ないし 20質量 %範囲で用いることが好まし 、。
前記工程 (I)では、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)とジルコニウム塩（B3)とを、ァ ルカリ性ジルコ-ァゾル (A1)の ZrOに換算した固形分 (As)及びジルコニウム塩（B
2
3)の ZrOに換算した固形分 (Bs)の重量比 BsZAsが 0. 2ないし 5. 0となる割合に
2
混合するものである。
アルカリ性ジルコユアゾル (A1)とジルコニウム塩（B3)水溶液との混合は、ジルコ- ゥム塩 (B3)水溶液にアルカリ性ジルコユアゾル (A1)を添加する方法によって達成さ れる。
前記重量比 BsZAsが 0. 2未満ではアルカリ性ジルコユアゾル (A1)の使用量が多 くなり、製造コストが高くなることが懸念され、また 5. 0を越える場合には 20nm未満の 粒子径範囲を有する粒子 (b)の割合が多くなり、ゾルの安定性が低下する。
前記工程 (II)では前記工程 (I)で得られた混合液を 80な ヽし 250°Cで反応させる ことである。 80°C未満では十分な水熱処理とならず、また 250°Cを越える温度では装 置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる 。前記工程 (Π)の時間は、通常 1ないし 20時間で行われる。この水熱処理を経て本 発明に用いられる酸性ジルコユアゾル (C3)が得られる。
前記工程（Π)を経て得られる酸性ジルコ-ァゾルの pHは 0. 1ないし 5. 0、好ましく は 0. 1ないし 2. 0である。
アルカリ性ジルコユアゾル (A1)のジルコユア粒子は、工程 (Π)を経て生成した酸 性ジルコ-ァゾル（C3)中では、若干の粒子成長があるものの、概ね 20ないし 300η mの粒子径範囲に入るジルコ-ァ粒子（a)であり、ジルコニウム塩（B3)が工程（Π)を 経て生成した酸性ジルコ二ァゾル (C3)中で 20nm未満の粒子径範囲のジルコニァ 粒子（b)と、一部は原料のアルカリ性ジルコユアゾル (A1)の粒子に被覆してジルコ ユア粒子 (a)となる。粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて確認することが可能である 。ジルコユア粒子（a)とジルコユア粒子（b)の割合は、生成した酸性ジルコユアゾルを 遠心分離装置で処理し、上澄み液がジルコニァ粒子 (b)を含む液となり、その固形 分を測定することにより定量することが出来る。ジルコユア粒子 (a)は沈殿物の固形 分を測定することにより定量することができる
例えば、酸性ジルコユアゾル中の 20nm未満の粒子径範囲のジルコユア粒子の含 有量の測定方法としては次の方法が挙げられる。酸性ジルコ二ァゾルを純水で希釈 して、 ZrOとして 0. 5質量％を含有する希釈液を 30g調製する。この希釈液を所定
2
の容器に 15gずつ 2本測り取る。この希釈液の入った容器を遠心分離機 (例えば、トミ 一精ェ製、商品名 SRX— 201)に仕掛け、 20000r. p. mで 1時間遠心分離処理を 行う。遠心分離処理後、容器内のサンプルは、ほぼ無色透明な上澄みの部分と白色 をした沈降物の部分の 2つに分離される。この上澄みの部分を透過型電子顕微鏡に て観察したところ、 20nm未満のジルコユア粒子のみが見られ、 20nm以上のジルコ ユア粒子は見られなカゝつた。その後、上澄みの部分を全量回収し、回収した液の重 量を測定する。この回収した液を全量、磁性のるつぼに移し替え、 100°Cで水分を蒸 発させた後、 800°Cの電気炉で 30分焼成し、冷却後、るつぼに残った残渣の重量を 測定する。 20nm未満の粒子径範囲のジルコユア粒子は、全てこの上澄み部分中に 存在すると定義し、次に示す計算式にて 20nm未満の粒子径範囲のジルコユア粒子 の含有量を計算する。
20nm未満の粒子径範囲のジルコ-ァ粒子の含有量（％) =〔（上澄みの部分の焼 成残渣) Z (容器に仕込んだ希釈液中の ZrOに換算した固形分)〕 X 100
2
酸性ジルコユアゾル (C3)中のジルコユア粒子 (b)は電子顕微鏡で確認できる小粒 子径のジルコユア粒子もある力 電子顕微鏡で確認できな 、成分は酸ィ匕ジルコユウ ムの極微小コロイドと考えられる。
酸性ジルコユアゾル (C3)は 20nm未満の粒子径のジルコユア粒子（b)が全ジルコ ユア粒子中に 10ないし 50質量％に含有し、残部（90ないし 50質量％)は 20ないし 3 OOnmの粒子径範囲を有するジルコニァ粒子（a)である。
20nm未満の粒子径のジルコユア粒子（b)を含む液は、小粒子径のジルコユア粒 子であるか、又は電子顕微鏡でも判別が難 U、酸ィ匕ジルコニウムの極微小コロイドで ある。しかし、電子顕微鏡でも判別が難しいほどの物質であっても、その液を蒸発乾 固したものは、 X線回折により酸ィ匕ジルコニウムであることを確認できるので、酸ィ匕ジ ルコ-ゥムの極微小コロイドであると考えられる。 20な!、し 300nmの粒子径範囲のジルコユア粒子（a)を有するジルコユアゾルは単 独でも安定に存在する力 20nm未満の粒子径範囲のジルコニァ粒子（b)を有する ジルコユアゾル及び酸化ジルコニウムの極微小コロイドは単独で安定に存在すること は難しぐその製造過程でゲル化を起こし易い。従って、 20ないし 300nmの粒子径 範囲のジルコユア粒子（a)のジルコユアゾルと 20nm未満の粒子径範囲のジルコ二 ァ粒子（b)のジルコ-ァゾル及び酸化ジルコニウムの極微小コロイドとをただ単に混 合する方法では、本発明に使用する酸性ジルコユアゾルは得られな ヽ。
本発明に用いられるアルカリ性ジルコ-ァゾル (A1)は、そのジルコ-ァ粒子の表 面がアルカリ側ではマイナスに帯電している。一方、ジルコニウム塩 (B3)、例えばォ キシ硝酸ジルコニウムではォキシジルコニウムイオン Zr02+はプラスに帯電している。 例えば、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)とォキシ硝酸ジルコニウム（B3)を混合する 工程 (I)では、ォキシ硝酸ジルコニウム水溶液中にアルカリ性ジルコユアゾルを添カロ することにより、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)のジルコユア粒子表面に、ォキシ硝 酸ジルコニウム（B3)のォキシジルコニウムイオン Zr02+が吸着し、前記工程 (Π)でそ の混合液を水熱処理することにより、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)に由来するジル コ-ァ粒子表面に微少なジルコ-ァ粒子が生成する。この微少なジルコ-ァ粒子の 一部は、水熱反応時にアルカリ性ジルコユアゾル (A1)に由来するジルコユア粒子と 化学結合を起こし、その微少なジルコユア粒子が被覆された分だけジルコユア粒子 は粒子成長を起こすが、他の微少なジルコユア粒子はアルカリ性ジルコユアゾル (A 1)に由来するジルコユア粒子カゝら離れ、液中に単独で存在するか、又は微少なジル コ-ァ粒子同士が水熱反応により結合して粒子成長してゆく。
ところが、前記工程 (I)でアルカリ性ジルコユアゾル (A1)にォキシ硝酸ジルコニウム (B3)の水溶液を添加する場合は、ォキシ硝酸ジルコニウム (B3)の水溶液が酸性水 溶液であるため、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)の pHが低下し、場合によっては酸 性となり、ジルコユア粒子の表面のマイナス電荷が低下し、場合によってはプラスの 電荷を帯びてくるため、その粒子表面にジルコニウム塩 (B3)に由来するォキシジル コ -ゥムイオン Zr02+を吸着する能力が低下するので、ジルコユア粒子表面において ォキシジルコニウムイオン Zr02+から微少なジルコユア粒子への変化が起こり難ぐむ しろジルコニァ粒子に固定されず液中にフリーな状態で水熱反応時に Zr +が加水 分解を生ずるので微少なジルコユア粒子や極微小コロイド同士がゲルィ匕を起こし易 い。
[0023] し力し、この様なゲル化を克服できれば、アルカリ性ジルコ-ァゾル (A1)にジルコ -ゥム塩 (B3)の水溶液を添加する方法でも本発明はなし得る。即ち、このようなゲル 化を抑制するためには、ディスパ一等のせん断力のある羽根を使用して、回転数の 高い攪拌の条件下で、アルカリ性ジルコユアゾル (A1)に例えばォキシ硝酸ジルコ二 ゥム（B3)の水溶液を添加する方法で酸性ジルコユアゾルを製造することができる。こ のような条件下で添加することにより、ォキシジルコニウムイオン Zr02+がジルコユア粒 子表面に均一に吸着しやすくなるため、微小なジルコニァ粒子や極微小コロイド同 士のゲルイ匕が起こりにくくなる。
本発明によれば、得られた酸性ジルコユアゾルは、原料として用いたアルカリ性ジ ルコニァゾルよりも、より粒子径分布が広ぐ大粒子ジルコニァから小粒子ジルコニァ
、及びジルコ-ァ極微小コロイドが存在した酸性ジルコ二ァゾルとなる。小粒子のジ ルコ-ァゃジルコ-ァ極微小コロイドのみからなる酸性ジルコ-ァゾルの場合は安定 性が低 ヽが、本発明による大粒子のジルコユアの存在下に形成した小粒子のジルコ 二了、及びジルコユア極微小コロイドを含む酸性ジルコユアゾルは安定性が高！、。 アルカリ性ジルコ-ァゾル (A1)の存在下に、ジルコニウム塩（B3)を加熱加水分解 することにより、大粒子のジルコユア粒子（a)と酸ィ匕ジルコニウム極微小コロイドを含 む小粒子のジルコユア粒子（b)を含有する本発明に用いる酸性ジルコユアゾル (C3 )が得られる。
アルカリ性ジルコユアゾル (A1)を用いず、ジルコニウム塩（B3)の水溶液のみでェ 程 (Π)を行っても、ゲル状物質が生成するのみであり、安定なジルコユアゾルは製造 できない。
[0024] 前記工程 (Π)の後、脱塩及び濃縮を行う工程 (III)を行うことが出来る。脱塩は限外 ろ過膜を用いて行う方法があげられ、水洗浄を行いながら濃度 10ないし 40質量％ま で濃縮を行うことが可能である。
得られたジルコ-ァゾルは pHO. 1ないし 5. 0、好ましくは 1. 5ないし 4. 5の酸性ジ ルコ-ァゾル (C3)である。
前記酸性ジルコユアゾル (C3)は、 pH調整剤として塩酸、硝酸、酢酸
等の酸性物質を添加して pHを下げることや、水酸化ナトリウム、アンモニア、第四 級アンモ-ゥム等のアルカリ性物質を添カ卩して pHを上げることやアルカリ性ジルコ- ァゾルとすることもできる。
本発明ではアルカリ性ジルコユアゾル (A1)、アルカリ性ジルコユアゾル (A2)、又 は酸性ジルコユアゾル (C3)と、耐火物粉末 (D)とを混合する工程を含む金属の精 密铸造铸型作成用スラリーの製造方法である。
金属の精密铸造铸型作成用スラリーは、ジルコユアゾル (Al、 A2又は C3)と耐火 物粉末 (D)以外に、有機バインダー、界面活性剤、消泡剤を任意に含有することが できる。
耐火物粉末（D)は、アルミナ、ジルコユア、電融カルシア、焼結力ルシア、電融カル シァ安定化ジルコユア、電融マグネシア安定化ジルコユア、ジルコン、イットリア、チタ 二了、ジルコン酸カルシウム、イットリア安定化ジルコユア、ムライト、セリア、アルミン酸 リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、ベリリア、チタン酸カルシウム、チ タン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の一種又は二種以上の耐火物粉末の 組み合わせが用いられる。これらの耐火物粉末（D)は粒子径 40 μ mな!、し 150 μ m である。
ジルコ-ァゾル (Al、 A2又は C3)の ZrOとしての固形分と、耐火物粉末（D)との
2
重量比は、 1 : 5ないし 1 : 15である。
有機バインダーは、ポリ酢酸ビュルェマルジヨン、エチレン酢酸ビュル共重合体ェ マルジヨン、ポリ酢酸ビュルマレイン酸エステル共重合体ェマルジヨン、ポリ酢酸ビ- ル共重合体アクリル酸エステルエマルジヨン、ポリ酢酸ビュルべォバ共重合体ェマル ジョンなどの酢酸ビュル系榭脂ェマルジヨン、エチレンポリアクリル酸ェマルジヨン、ス チレンポリアクリル酸エステル共重合体ェマルジヨンなどのアクリル酸系ェマルジヨン 、スチレンブタジエン共重合体榭脂ェマルジヨンなどのスチレン系ェマルジヨン、メチ ノレセノレロース、ェチノレセノレローノレ、カノレボキシメチノレセノレロースなどのセノレロース類、 ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物等が挙げら れる。
ジルコユアゾル (Al、 A2又は C3)の ZrOとしての固形分と、有機バインダーの固
2
形分との重量比は、 1 : 0. 05ないし 1 : 2である。
[0026] 界面活性剤としては、ノ-オン系界面活性剤、ァ-オン系界面活性剤が挙げられ、 例えばポリオキシエチレン系、ポリエチレンイミン系、ソルビタンアルキルエステルなど のノ-オン系界面活性剤、カルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリエ チレングリコールエーテル硫酸エステル塩類、ォレフィンの硫酸エステル塩類、アミド 結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、ァ ミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、アルキルァリルスルホン酸塩な どのァ-オン系界面活性剤等が例示される。
ジルコユアゾル (Al、 A2又は C3)の ZrOとしての固形分と、界面活性剤の固形分
2
との重量 itは、 1 : 0. 005な!ヽし 1 : 0. 05である。
消泡剤は、例えばォクタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール系消泡剤、 或いはノ-オン系界面活性剤も消泡剤として用いることができる。
ジルコユアゾル (Al、 A2又は C3)の ZrOとしての固形分と、消泡剤の固形分との
2
重量 it ίま、 1 : 0. 005な!ヽし 1 : 0. 05である。
このスラリーは通常、固形分が 75ないし 90質量％、 ρΗ3ないし 11、粘度 10ないし 45秒 (ザーンカップ法により Νο4のカップを用いて測定)である。
[0027] 精密铸造铸型作成用スラリーに予め作製したロウ型を浸漬する工程（1)、次いでェ 程（1)のスラリーが付着したロウ型にスタッコ材を付着させる工程（2)、さらに工程（2) の後に乾燥する工程 (3)を順次 5回力も 15回繰り返した後、スタッコ材を付着させた ロウ型を加熱して脱ロウし、その後得られた铸型を焼成して得られる金属の精密铸造 铸型の製造方法である。
スタッコ材は、例えばアルミナ、ジルコユア、電融カルシア安定化ジルコユア、ベリリ ァ、電融カルシア、焼結力ルシア、電融マグネシア安定化ジルコユア、ジルコン、イツ トリア、チタ-ァ、ジルコン酸カルシウム、イットリア安定化ジルコユア、ムライト、セリア 、アルミン酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、 チタン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム等が挙げられ、これらの一種又は二種 以上のスタッコ材を組み合わせて用いることができる。これらのスタッコ材は粒径 10な V、し 200メッシュの範囲で用いることができる。
スタッコ材を付着させたロウ型は、 110ないし 150°Cの圧力釜に、 15分から 1時間 の加熱を行ってロウを消失させて脱ロウさせることにより生铸型を得ることが出来る。ま たは焼成炉で铸型を焼成すると同時にロウを焼失させて脱ロウさせることができる。こ の生铸型は 700ないし 1500°Cの範囲に 30分から 12時間の焼成を行うことにより金 属の铸造铸型となる。
[0028] 本発明の铸造作成用スラリーによって得られた铸型を用いる铸造方法に好ましく適 用される金属は活性金属であって、例えば金属チタン、チタンにアルミニウムゃバナ ジゥムを混合した合金、金属マグネシウム、マグネシウムにアルミニウムやコバルトな どを混合した合金等の金属が挙げられる。これらの金属は金属活性が高く表面に酸 化層を形成し易ぐ開放下で行われる铸込みでは αケースと呼ばれる金属表面の酸 化層が発生しやすぐ铸込み後の金属の強度を低下させるため、切肖 lj、研磨、化学 研磨などの方法で酸ィ匕層を除去する仕上げが行われるが、これら金属の酸ィ匕層は 硬いために切削や研磨が困難でかつ時間が掛かり、また酸ィ匕層の厚みが多くても仕 上げに時間がかる。従って、これらの金属を铸込む場合は、本発明の铸造作成用ス ラリーによって得られた铸型を用いる铸造方法であっても、酸素を遮断できる真空铸 造法も利用し、 αケースと呼ばれる酸化層の発生しない条件で铸込む方法を選択す ることがでさる。
ちなみに従来力も存在するシリカゾルをバインダーとするスラリーによって得られた 铸型を用いる铸造方法では、仮に真空铸造法を用いても上記活性金属を铸造した 場合にはシリカゾル中の SiO粒子の酸素によって aケースと呼ばれる酸ィ匕層を生成
2
し、金属の強度低下が発生する。
また、本発明の铸造方法では、金属表面の酸化層が発生しても金属の強度低下に 支障のない金属、例えば鉄やアルミニウムなどの金属のための铸型であれば、開放 下で行われる铸込み方法に用いることもできる。
実施例
[0029] 実施例 1 3リットルのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモ -ゥム (多摩化学工業 (株） 製、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥムに換算して 44. 5質量％を含有する。）水溶液 95 Ogと、純水 950gを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら 95°Cまでカロ 熱した後、炭酸ジルコニル粉末 (ZrOCO、第一稀元素化学工業 (株)製、 ZrOとし
3 2 て 42. 1質量％を含有する。）を水溶液中に徐々に添加し、トータル 585. 2g投入し た。添加終了後、更に加熱熟成を継続し、 95°Cで 3時間熟成した。この熟成終了時 点では混合液はスラリー状であり、 ZrOとして 9. 9質量％含有し、 pH9. 5であった。
2
このスラリーを、ステンレス製オートクレープ容器に移し替え、攪拌下 140°Cで 3時間 の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル 化しており、 ZrOとして 9. 9質量％含有し、 pH8. 8であった。次いで、このゾルを限
2
外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、 Z rO濃度 48. 9質量％の高濃度のジルコユアゾルが得られた。この得られたゾルは、
2
比重 1. 722、 pH8. 8、粘度 5. 5mPa' s、水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム濃度 (滴定 法) 1. 2質量％、動的光散乱法による粒子径は 82nmであった。
動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるとき はそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、 lOnm前後の一次粒子が凝集や 結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子 1個の大きさは 30な 、し 200nmであ つた。また、このジルコユアゾルは、沈降物もなぐ 50°Cの条件下で 1ヶ月以上安定で あった。
このアルカリ性ジルコ-ァゾル 150gと市販のカルシウム安定型酸化ジルコニウム粉 (福島製鋼 (株)製、商品名：ジルボン GA # 325メッシュアンダー） 615gと市販の界 面活性剤（日本フリーマン (株)製、商品名：ビクターウエット 12) 1. 05gと市販の消泡 剤（関東化学 (株)製、成分: 2—才クタノール) 0. 45gを混合し、初層用及び 2層目用 スラリー（S 11)を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法 (No4のカップにより 測定)で 34. 9秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で 1ヶ月放置して も増粘することがなぐ安定であった。
また市販のアルカリ性シリカゾル（日産化学工業 (株)製、商品名：スノーテックス 30 、 SiOとして 30wt%含有する） 200gと市販のケィ酸ジルコニウム粉（キンセイマテツ
2
ク (株)製、商品名：ジルコンフラワー # 200) 615gと市販のノ-オン系界面活性剤（ 日本フリーマン (株)製、商品名：ビクターウエット 12) 1. 4gと市販の消泡剤（関東ィ匕 学 (株)製、成分： 2—ォクタノール) 0. 6gを混合し、ノ ックアップ用スラリー（S21)を 用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法 (No4のカップにより測定)で 20. 3秒 であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で 1ヶ月放置しても増粘することが なぐ安定であった。
真鍮板（3mm X 20mm X 150mm)に市販の精密铸造用ロウ (信和レジン (株)製、 商品名：信和レジン 338)を溶かして付着させた後、アセトンで表面を洗浄して試験 用ワックスノ ターンとした。
このワックスパターンを S 11のスラリ一に浸漬した後、初層用スタッコとして用意した カルシウム安定型酸ィ匕ジルコニウム粒 (福島製鋼 (株)製、商品名：ジルボン GA、 16 ないし 100メッシュ）を振りかけた。その後、室温 23°C、相対湿度 50ないし 60%の室 内に 3時間置 、て乾燥させた (初層の作成)。
ついで、初層をコートした試験铸型を S11のスラリーに浸漬した後、 2層用スタッコと して用意した電融アルミナ粒 (太平洋ランダム (株)製、商品名：電融アルミナ 50R、 粒度は 1. 0mm)を振りかけた。その後、室温 21ないし 23°C、相対湿度 50ないし 60 %の室内に 3時間置いて乾燥させた（2層目の作成)。
ついで、 2層をコートした試験铸型を S21のスラリーに浸漬した後、ノ ックアップ用ス タッコとして用意したムライトサンド (キンセイマテック (株)製、商品名：ムライトサンド、 粒度は 0. 7ないし 1. 0mm)を振りかけた。その後、室温 23°C、相対湿度 50ないし 6 0%の室内に 3時間置 、て乾燥させた (バックアップ層の作成)。
このバックアップ層の作成工程を更に 3回繰り返し、バックアップ層を 4層重ね、乾 燥後、最後にバックアップ用スラリー（S21)に浸漬して計 7層コートした铸型を、室温 23°C、相対湿度 50ないし 60%の室内に 24時間置いて乾燥させ、試験用铸型を作 成し 7こ。
作成した铸型の真鍮部分を加熱してロウを溶かし、真鍮から外して生型とした。 生型を 1000°Cの電気炉で 30分間焼成して焼成铸型を作成した。 また、生型を沸騰した湯浴に 10分間浸潰した後に引き上げ、水蒸気圧力釜による 脱型铸型相当の铸型試験片 (煮沸铸型)とした。
生型 (生型試験片)、焼成铸型 (焼成铸型試験片)、圧力釜相当铸型 (煮沸铸型試 験片)の強度を抗折強度試験機（(株)オリエンテック製、商品名：テンシロン、 UCT - 10T型）を用いて測定した。
得られた強度を用いて JIS R1601に記載の計算方法に準じて破壊荷重を求めた 実施例 2
実施例 1と同様に作成したアルカリ性ジルコユアゾル 2915gに純水 614gを加え、こ の中に攪拌しながら炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム (第一稀元素化学工業 (株)製、 商品名；ジルコゾール AC— 20、 ZrOとして 20. 0質量0 /0を含有する） 1532gを加え
2
て 30分攪拌した。攪拌したゾルを内容量 5Lのステンレス製の攪拌機付きの水熱反 応機に入れ、 80°Cまで昇温し、 30分保持した。その後、冷却し取り出したゾルの pH は 9. 52、電気伝導度は 33. 3mSZcm、比重 1. 404、 ZrOとして 30. 5質量0 /0、粘
2
度 5. 3mPa' s、動的光散乱法による粒子径は 103nmであった。動的光散乱法では ゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子 の平均粒子径が観測される。
透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、 20nm未満のほぼ単分散状態で 存在する微小な一次粒子と、 lOnm前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が 共存しており、その凝集粒子 1個の大きさは 30ないし 200nmであった。また、このジ ルコ-ァゾルは、沈降物もなぐ 50°Cの条件下で 1ヶ月以上安定であった。
このアルカリ性ジルコ-ァゾル 185gと市販のカルシウム安定型酸化ジルコニウム粉 (福島製鋼 (株)製、商品名：ジルボン GA、 # 325メッシュアンダー） 615gと市販の界 面活性剤（日本フリーマン (株)製、商品名：ビクターウエット 12) 1. 3gと市販の消泡 剤（関東化学 (株)製、成分: 2—才クタノール) 0. 56gを混合し、初層用及び 2層目用 スラリー（S12)を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法 (No4のカップにより 測定)で 34. 2秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で 1ヶ月放置して も増粘することがなぐ安定であった。 前記 S 12を初層及び 2層用のスラリーに用 、た以外は実施例 1と同様の操作を行 つて作成铸型試験片を作成し、铸型抗折強度を測定した。
[0031] 実施例 3
実施例 1と同様に作成したアルカリ性ジルコユアゾル 1230gに純水 383. 5gを加え 、この中に攪拌しながら 10wt%の硝酸水溶液 165gを
加えて 3時間攪拌した。攪拌後のゾルの pHは 3. 28、電気伝導度は 2. 81mS/cm であった。攪拌したゾルを限外ろ過装置を使用して徐々に純水を添加しながらゾルを 洗浄、濃縮したところ、 ZrO濃度 30. 9質量％の高濃度のジルコ二ァゾルを得られた
2
。この得られたゾルは、比重 1. 360、 pH3. 86、粘度 2. 6mPa' s、硝酸濃度 (滴定法 )0. 73質量％、動的光散乱法による粒子径は 93nmであった。動的光散乱法ではゾ ル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の 平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、 lOnm前 後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子 1個の大きさ は 30ないし 200nmであった。また、このジルコ二ァゾルは、沈降物もなぐ 50°Cの条 件下で 1ヶ月以上安定であった。
この酸性ジルコユアゾル 150gと巿販のカルシウム安定型酸ィ匕ジルコニウム粉 (福島 製鋼 (株)製、商品名：ジルボン GA、 # 325メッシュアンダー） 660gと市販の界面活 性剤（日本フリーマン (株)製、商品名：ビクターウエット 12) 1. 05gと市販の消泡剤（ 関東化学 (株)製、成分: 2—才クタノール) 0. 45gを混合し、初層用及び 2層目用ス ラリー（S13)を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法 (No4のカップにより 測定)で 35. 3秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で 1ヶ月放置して も増粘することがなぐ安定であった。
前記 S 13を初層及び 2層用のスラリーに用 、た以外は実施例 1と同様の操作を行 つて作成铸型試験片を作成し、铸型抗折強度を測定した。
[0032] 実施例 4
実施例 1と同様に作成したアルカリ性ジルコユアゾル 4131gに純水 42895gをカロ え、この中に攪拌しながらォキシ硝酸ジルコニウム (第一稀元素化学工業 (株)製、商 品名；ジルコゾール ZN、 ZrOとして 25. 2質量％含有する） 2977gを加えて 1時間攪 拌した。攪拌後のゾルの pHは 1. 71、電気伝導度は 16. 22mSZcmであった。攪 拌したゾルを内容量 50Lのグラスライニング製の攪拌機付きの水熱反応機に入れ、 1 45°Cまで昇温し、 5時間保持した。その後、冷却し取り出したゾルの pHは 1. 18、電 気伝導度は 41. 7mSZcmであった。この冷却したゾルを限外ろ過装置を使用して 徐々に純水を添加しながらゾルを洗浄、濃縮したところ、 ZrO濃度 30. 6質量％の高
2
濃度のジルコユアゾルを得られた。この得られたゾルは、比重 1. 368、 pH3. 74、粘 度 5. 4mPa- s,硝酸濃度 (滴定法) 1. 67質量％、動的光散乱法による粒子径は 92η mであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝 集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡に より粒子を確認したところ、 20nm未満のほぼ単分散状態で存在する微小な一次粒 子と、 10nm前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が共存しており、その凝集 粒子 1個の大きさは 30ないし 200nmであった。また、このジルコ二ァゾルは、沈降物 もなぐ 50°Cの条件下で 1ヶ月以上安定であった。
この酸性ジルコユアゾル 150gと巿販のカルシウム安定型酸ィ匕ジルコニウム粉 (福島 製鋼 (株)製、商品名：ジルボン GA、 # 325メッシュアンダー） 645gと市販の界面活 性剤（日本フリーマン (株)製、商品名：ビクターウエット 12) 1. 05gと市販の消泡剤（ 関東化学 (株)製、成分: 2—才クタノール）
0. 45gを混合し、初層用及び 2層目用スラリー（S 14)を用意した。このスラリーの粘 度はザーンカップ法 (No4のカップにより測定)で 35. 4秒であった。このスラリーは密 閉した容器の中に室温で 1ヶ月放置しても増粘することがなぐ安定であった。
前記 S 14を初層及び 2層用のスラリーに用 ヽた以外は実施例 1と同様の操作を行 つて作成铸型試験片を作成し、铸型抗折強度を測定した。
比較例 1
市販の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム (第一稀元素化学工業 (株)製、商品名：ジル コゾール AC— 20、 ZrOとして 20. 0質量％含有する） 150gと市販のカルシウム安
2
定型酸ィ匕ジルコニウム粉 (福島製鋼 (株)製、商品名：ジルボン GA、 # 325メッシュァ ンダ一) 645gと市販の界面活性剤 (日本フリーマン (株)製、商品名：ビクターウエット 12) 1. 05gと市販の消泡剤（関東ィ匕学 (株)製、成分 : 2—ォクタノール) 0. 45gを混 合し、初層用及び 2層目用スラリー（S15)を用意した。このスラリーの粘度はザーンカ ップ法 (No4のカップにより測定)で 35. 1秒であった。このスラリーは密閉した容器の 中に室温で 1ヶ月放置しても増粘することがなぐ安定であった。
前記 S 15を初層及び 2層用のスラリーに用 、た以外は実施例 1と同様の操作を行 つて作成铸型試験片を作成し、铸型抗折強度を測定した。
比較例 2
市販の酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業 (株)製、商品名；ジルコゾール ZA — 20、 ZrOとして 20. 0質量％含有する) 150gと市販のカルシウム安定型酸化ジル
2
コ-ゥム粉 (福島製鋼 (株)製、商品名：ジルボン GA、 # 325メッシュアンダー） 650g と市販の界面活性剤（日本フリーマン (株)製、商品名：ビクターウエット 12) 1. 05gと 市販の消泡剤（関東ィ匕学 (株)製、成分: 2—ォクタノール) 0. 45gを混合し、初層用 及び 2層目用スラリー（S16)を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ No4で 3 4. 9秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で 1ヶ月放置しても増粘す ることがなく、安定であった。
前記 S 16を初層及び 2層用のスラリーに用 、た以外は実施例 1と同様の操作を行 つて作成铸型試験片を作成し、铸型抗折強度を測定した。
実施例 1ないし 4、比較例 1及び 2で行った铸型試験片による抗折強度試験結果を 表 1に示す。
[表 1] 表 1 铸型抗折強度 （k g / c m 2 ) 生型試験片 煮沸铸型試験片 焼成铸型試験片
実施例 1 4 7 4 2 1 0 6
実施例 2 5 5 3 6 1 0 8
実施例 3 3 6 3 1 7 8
実施例 4 5 3 5 0 1 1 3
比較例 1 5 4 3 9 7 6
比較例 2 4 5 2 0 7 3 比較例 1と実施例 1及び 2を比較すると、生型強度、煮沸铸型強度はほぼ同等であ る力 焼成铸型強度は本発明に従う実施例 1及び 2の方が高い。
比較例 2と実施例 3及び 4と比較すると、本発明に従う実施例 1及び 2の方が煮沸強 度は高ぐ焼成铸型強度は同等以上の結果が得られた。
また、焼成铸型表面の硬度については実施例 1ないし 4は比較例 1及び 2と比べて も同等であり、粉立ちなどの不具合は無力つた。
従来例の様にジルコニウム塩と耐火物粉末を混合したスラリーを用いた場合では十 分な铸型抗折強度は得られな!/ヽが、本発明の様にジルコニウム塩から特定条件下で 製造されたジルコユアゾルを用いる方法では高 ヽ铸型抗折強度が得られた。
産業上の利用可能性
本発明で得られる精密铸造用铸型は、铸込み金属が接する面に不活性なジルコ- ァを用いているため、アルファケースと呼ばれる酸ィ匕層の欠陥が問題となるチタン合 金などの活性金属を铸造するための铸型を得ることに利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩 (B1)を 60ないし 110°Cで加熱する工程 (i)及び 110な 、し 250°Cで水熱処理を行う工程 (ii)を含む 方法により得られたアルカリ性ジルコユアゾル (A1)と、耐火物粉末 (D)とを混合する 工程を含む金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[2] 前記第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩力 (NR ) CO、 NR HCO、又はそれらの混合
4 2 3 4 3
物 (ここで、 Rは炭化水素基を表す。）である請求項 1に記載の金属の精密铸造铸型 作成用スラリーの製造方法。
[3] 前記第 4級アンモ-ゥムの炭酸塩中の第 4級アンモ-ゥムイオンが炭素原子数 1な いし 4の炭化水素基で構成されているものである請求項 1又は請求項 2に記載の金 属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[4] 前記ジルコニウム塩（B1)力 ォキシジルコニウム塩である請求項 1な 、し請求項 3 のいずれか 1項に記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[5] 前記ジルコニウム塩 (Bl) 1S ォキシ炭酸ジルコニウムである請求項 4に記載の金 属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[6] 請求項 1記載のアルカリ性ジルコ二ァゾル (A1)と塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2) とを混合する工程を含む方法により得られたアルカリ性ジルコユアゾル (A2)と、耐火 物粉末 (D)とを混合する工程を含む金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方 法。
[7] 前記アルカリ性ジルコユアゾル (A2)力 アルカリ性ジルコユアゾル (A1)の ZrOに
2 換算した固形分 (as)及び塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)の ZrOに換算した固形
2
分（bs)の重量比 bsZasが 0. 05ないし 4. 0となる割合でアルカリ性ジルコ -ァゾル（ A1)と塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2)とを混合する工程 (1' )、及び得られた混合液 を 20ないし 100°Cで熟成させる工程 (ii' )を含む方法により得られてなる、請求項 6 に記載の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[8] 前記塩基性炭酸ジルコニウム塩 (B2) 1S 炭酸ジルコニウムアンモ-ゥムである請 求項 6又は請求項 7に記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[9] アルカリ性ジルコユアゾル (A3)とジルコニウム塩（B3)とを、アルカリ性ジルコ -ァゾ ル (A3)の ZrOに換算した固形分 (As)及びジルコニウム塩（B3)の ZrOに換算した
2 2 固形分 (Bs)の重量比 BsZAsが 0. 2ないし 5. 0となる割合で混合する工程 (I)及び 得られた混合液を 80な ヽし250°Cで反応させる工程 (II)を含む方法により得られた 酸性ジルコユアゾル (C3)と、耐火物粉末 (D)とを混合する工程を含む金属の精密 铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[10] 前記アルカリ性ジルコ-ァゾル (A3)力 請求項 1な!、し請求項 5の!、ずれか 1項に 記載のアルカリ性ジルコユアゾル (A1)である請求項 9に記載の金属の精密铸造铸 型作成用スラリーの製造方法。
[11] 前記工程 (I)におけるジルコニウム塩（B3)として、ォキシ塩化ジルコニウム、ォキシ 硝酸ジルコニウム、ォキシ硫酸ジルコニウム、ォキシ酢酸ジルコニウム、及びこれらの 混合物からなる群より選択される水溶液を使用する請求項 9又は請求項 10に記載の 金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[12] 前記工程 (I)におけるジルコニウム塩（B3)として、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水 溶液と酸とを含有する水溶液を使用する力、又は炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶 液を使用し、続いて混合系に酸を加えて使用する請求項 9又は請求項 10に記載の 金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[13] 前記工程 (I)におけるジルコニウム塩（B3)として、ォキシジルコニウム塩の水溶液 にアルカリを添加して得られる水溶液を使用する方法による請求項 9又は請求項 10 に記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[14] 前記工程 (I)におけるジルコニウム塩（B3)として、ォキシジルコニウム塩の水溶液 を陰イオン交換して得られる水溶液を使用する方法による請求項 9又は請求項 10に 記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造方法。
[15] 前記工程 (I)におけるジルコニウム塩（B3)として、ォキシジルコニウム塩の水溶液 に水酸ィ匕ジルコニウム又はォキシ炭酸ジルコニウムを添加して得られる水溶液を使 用する請求項 9又は請求項 10に記載の金属の精密铸造铸型作成用スラリーの製造 方法。
[16] 請求項 1ないし請求項 15のいずれか 1項に記載の精密铸造铸型作成用スラリーに ロウ型を浸漬し、該ロウ型にスタッコ材を付着させ、次にスタッコ材を付着させたロウ 型を加熱して脱ロウし、その後得られた铸型を焼成することからなる、金属の精密铸 造铸型の製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009113055A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Nissan Chem Ind Ltd 精密鋳造鋳型用スラリー
JP2010000521A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Itochu Ceratech Corp 精密鋳造用鋳型製造のためのバックアップスタッコ材及びその製造方法並びにそれを用いて得られた精密鋳造用鋳型
JP2012529411A (ja) * 2009-06-12 2012-11-22 トライバッハー インダストリー アーゲー イットリアを主成分とするスラリー組成物
WO2014057915A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 三菱重工業株式会社 精密鋳造用鋳型及びその製造方法
JP2014531983A (ja) * 2011-09-30 2014-12-04 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 介在物に対する改善された検出性を有する鋳造用鋳型組成物及び鋳造方法
JP2015167980A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 三菱重工業株式会社 中子材、中子、及び中子材の製造方法、中子の製造方法。
JP2015534508A (ja) * 2012-08-29 2015-12-03 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ チタン酸カルシウム含有鋳型組成物並びにチタン及びチタンアルミナイド合金を鋳造する方法
CN113165053A (zh) * 2018-12-11 2021-07-23 赛峰集团 用于制造壳模的改进铸造浆料

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007142116A1 (ja) * 2006-06-05 2009-10-22 日産化学工業株式会社 金属酸化物粒子の製造方法
US8122942B2 (en) * 2009-05-29 2012-02-28 General Electric Company Casting processes and yttria-containing facecoat material therefor
CN102225456B (zh) * 2011-06-24 2012-11-28 吴耀祖 一种熔模制造方法
JP6095935B2 (ja) * 2012-10-09 2017-03-15 三菱日立パワーシステムズ株式会社 精密鋳造用鋳型の製造方法
CN103962501B (zh) * 2013-01-29 2016-04-13 温州宏钿钛制品有限公司 一种钛及钛合金铸造用涂料及其制备方法
RU2566840C1 (ru) * 2014-05-19 2015-10-27 Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г.Ромашина" (АО "ОНПП "Технология" им. А.Г. Ромашина") Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава
CN110125326B (zh) * 2019-05-05 2021-01-05 湖南洛兰新材料有限公司 一种钛合金熔模精密铸造用复合涂料、面层涂料及其制备方法与应用
CN113857424B (zh) * 2021-08-17 2023-06-30 成都兴宇精密铸造有限公司 钛合金熔模铸造型壳面层涂料及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5028943B1 (ja) * 1969-08-27 1975-09-19
US4816239A (en) 1985-12-25 1989-03-28 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for producing zirconium sols and gels, and process for producing zirconia using the same
JPH05169185A (ja) 1991-12-24 1993-07-09 Nissan Chem Ind Ltd 活性金属精密鋳造用無機バインダー及び鋳型材
US5275759A (en) 1989-02-10 1994-01-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zirconia sol, method for production thereof, porous ceramic-producing slurry, and porous ceramic product obtained by use thereof
JPH08337481A (ja) * 1989-02-10 1996-12-24 Nippon Shokubai Co Ltd 多孔性セラミックス製造用スラリー
JP2000126845A (ja) 1998-10-23 2000-05-09 Daido Steel Co Ltd 精密鋳造鋳型の造型スラリー管理方法
JP3123074B2 (ja) 1990-11-09 2001-01-09 日産化学工業株式会社 活性金属精密鋳造用無機バインダー及び鋳型材
JP2001018033A (ja) 1999-07-01 2001-01-23 Daido Steel Co Ltd 精密鋳造用鋳型の製造方法
JP3138721B2 (ja) 1992-05-28 2001-02-26 工業技術院長 精密鋳造用スタッコ材及びその製造法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3819392A (en) 1969-08-27 1974-06-25 Philadelphia Quartz Co Non-aqueous quaternary ammonium silicate solutions
US5004039A (en) * 1981-03-23 1991-04-02 Remet Corporation Refractory material
US5234870A (en) * 1988-07-21 1993-08-10 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zirconia sol and method for production thereof
CN1562522A (zh) * 2004-03-22 2005-01-12 北京航空航天大学 镁合金熔模精密铸造模壳的制备工艺
CN1255233C (zh) * 2004-06-14 2006-05-10 哈尔滨工业大学 用于钛合金精密铸造的氧化物陶瓷型壳的制备方法
CN101160263B (zh) * 2005-04-18 2011-05-11 日产化学工业株式会社 酸性氧化锆溶胶和其制备方法
JP5035545B2 (ja) * 2005-06-29 2012-09-26 日産化学工業株式会社 アルカリ性ジルコニアゾルの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5028943B1 (ja) * 1969-08-27 1975-09-19
US4816239A (en) 1985-12-25 1989-03-28 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for producing zirconium sols and gels, and process for producing zirconia using the same
US5275759A (en) 1989-02-10 1994-01-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zirconia sol, method for production thereof, porous ceramic-producing slurry, and porous ceramic product obtained by use thereof
JPH08337481A (ja) * 1989-02-10 1996-12-24 Nippon Shokubai Co Ltd 多孔性セラミックス製造用スラリー
JP3123074B2 (ja) 1990-11-09 2001-01-09 日産化学工業株式会社 活性金属精密鋳造用無機バインダー及び鋳型材
JPH05169185A (ja) 1991-12-24 1993-07-09 Nissan Chem Ind Ltd 活性金属精密鋳造用無機バインダー及び鋳型材
JP3138721B2 (ja) 1992-05-28 2001-02-26 工業技術院長 精密鋳造用スタッコ材及びその製造法
JP2000126845A (ja) 1998-10-23 2000-05-09 Daido Steel Co Ltd 精密鋳造鋳型の造型スラリー管理方法
JP2001018033A (ja) 1999-07-01 2001-01-23 Daido Steel Co Ltd 精密鋳造用鋳型の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1920857A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009113055A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Nissan Chem Ind Ltd 精密鋳造鋳型用スラリー
JP2010000521A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Itochu Ceratech Corp 精密鋳造用鋳型製造のためのバックアップスタッコ材及びその製造方法並びにそれを用いて得られた精密鋳造用鋳型
JP2012529411A (ja) * 2009-06-12 2012-11-22 トライバッハー インダストリー アーゲー イットリアを主成分とするスラリー組成物
JP2014531983A (ja) * 2011-09-30 2014-12-04 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 介在物に対する改善された検出性を有する鋳造用鋳型組成物及び鋳造方法
JP2015534508A (ja) * 2012-08-29 2015-12-03 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ チタン酸カルシウム含有鋳型組成物並びにチタン及びチタンアルミナイド合金を鋳造する方法
WO2014057915A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 三菱重工業株式会社 精密鋳造用鋳型及びその製造方法
JP2014076457A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 精密鋳造用鋳型及びその製造方法
JP2015167980A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 三菱重工業株式会社 中子材、中子、及び中子材の製造方法、中子の製造方法。
CN113165053A (zh) * 2018-12-11 2021-07-23 赛峰集团 用于制造壳模的改进铸造浆料
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