TWI690366B - 用於將醛類經氧化性酯化為羧酸酯類的觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於氧化性酯化的新穎觸媒，藉由該觸媒，例如，可將(甲基)丙烯醛轉化成(甲基)丙烯酸甲酯。本發明之觸媒尤其值得注意的是即使經過非常長期間亦有高機械及化學安定性。此特別係關於在即使具有少水含量之介質中的連續操作中亦相對迅速喪失活性及/或選擇性的先前技術觸媒之改善。

Description

用於將醛類經氧化性酯化為羧酸酯類的觸媒
本發明係關於用於氧化性酯化的新穎觸媒，藉由該觸媒，例如，可將(甲基)丙烯醛轉化成(甲基)丙烯酸甲酯。本發明之觸媒尤其值得注意的是即使經過非常長期間亦有高機械及化學安定性。此特別係關於在即使具有少水含量之介質中的連續操作中亦相對迅速喪失活性及/或選擇性的先前技術觸媒之改善。
將醛類經氧化性酯化以供羧酸酯類之製備係廣泛描述於先前技術中。例如，可能以此方式從甲基丙烯醛(MAL)及甲醇非常有效率地製備甲基丙烯酸甲酯。US 5,969,178及US 7,012,039特別描述從異丁烯或第三丁醇連續製備MMA的方法。該方法具有下列步驟：1)將異丁烯或第三丁醇氧化為甲基丙烯醛，及2)以甲醇將MAL直接氧化性酯化而以在氧化性支撐體上之Pd-Pb觸媒產生MMA。
然而，從先前技術已知的所有觸媒在長使用壽命過程均對於水性介質特別敏感。例如，EP 1 393 800描述良好 活性及選擇性，但同時並未提供關於觸媒壽命之資訊。該等觸媒為含金之觸媒，尤其是在支撐體上之平均直徑小於6nm的金奈米粒子。報告指出在4.5重量%之Au含量下對於MMA之選擇性達93%，且空間-時間產率達50.7莫耳之MMA/kg cat.*h。在觸媒製造中該含金之溶液的pH係在5至10之範圍，較佳介於6與9之間。
US 6,040,472描述替代觸媒，但相較之下此等替代觸媒與只能導致不充分的活性及對MMA之選擇性。在該情況下，該等觸媒為具有殼結構之含Pd/Pb觸媒。報告指出對於MMA之選擇性達91%，及空間-時間產率達5.3莫耳。
EP 2 177 267及EP 2 210 664描述具有殼結構之含鎳觸媒。在該等觸媒之情況下的對於MMA之選擇性達97%。在該觸媒中之金含量為約1重量%下，空間-時間產率係描述為9.7莫耳之MMA/kg cat.*h。
US 2013/0172599繼而描述由Si、Al及鹼性第三組分、以及具有提高之耐酸性的金屬組成的含矽之材料。該金屬為Ni、Co、Zn或Fe。該材料可用作含貴金屬之觸媒的支撐體。用於將甲基丙烯醛經氧化性酯化為MMA之較佳觸媒變體包括受載於SiO2-Al2O3-MgO上的Au/NiO觸媒。然而，從對照實例2明顯看出，該觸媒隨著時間經過而喪失活性。此可能歸因於存在反應混合物中之水的負面影響。
本發明所針對之主要問題係提供用於將醛類經高選擇性氧化性酯化為羧酸酯類的新穎觸媒之製備。同時，該觸媒必須具有高機械及化學安定性，尤其是在含水及含羧酸之混合物中時，且具有比先前技術更長之活性保留(生產力)及選擇性。
所針對之特別問題係該觸媒應適於將甲基丙烯醛經氧化性酯化為甲基丙烯酸烷酯(尤其是MMA)的觸媒。
待明確敘述之其他問題可從本發明之說明、實例、請求項或整體內容明暸。
所述問題係借助於新穎耐水解觸媒而解決。本發明之觸媒係呈粒子形式，且可在將醛類經氧化性酯化為羧酸酯類中長期間使用。本發明之觸媒的特徵在於其具有下列成分：a)0.01至10莫耳%，較佳為0.05至2莫耳%之金，b)40至94莫耳%之矽，c)3至40莫耳%鋁，及d)2至40莫耳%，較佳為2至30莫耳%之至少一種選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn或Bi之其他元素；組分b)至d)於作為氧化物存在此。組分a)至d)所列之所述量係關於100莫耳%之該觸媒 的組成物(不包括氧)。由於一些元素具有明顯不同的氧化態，或例如，亦可存在混合氧化物，氧化物中存在之氧以外的該組成物之敘述係適當的。較佳地，該觸媒除氧以外係由組分a)至d)組成。
此外，該觸媒具有由核及至少一個殼，較佳係由核及一或兩個殼所構成的殼結構。組分a)為殼的一部分至組分a)總質量的至少80%之範圍，較佳係至至少90%的範圍，及更佳為全部。
在較佳變體中，連同核及與其直接鄰接的含金之殼，該觸媒包括另一薄外殼，該外殼尤其係由一或更多種組分b)至d)組成，且包括不超過少量的組分a)。該殼係用以藉由減少在高機械應力下之組分a)的磨耗而進一步延長使用壽命。
該情況中之「殼結構」意指該核原則上具有多少本質上均勻的結構，然而該殼(即，環繞該核之區)具有與該核可區分的結構。「多少均勻」於此處意指該核或殼內很可能具有局部差異，例如呈氧化性奈米晶體，但此等奈米相均勻分布在整體核或整體殼上。一實例係在催化活性殼中之金，其係以奈米粒子形式均勻分布在該殼上。
更特別的是，「殼結構」意指活性組分(Au)在整體觸媒體中之分布，其中大部分金原子存在接近表面，因此從外部觀看，存在於構成粒子半徑少於50%之區內，因此其並非均勻分布在整體觸媒體中。
亦應指出的是，在該核及殼之間或在兩個殼之間的邊 界不需要很分明，但很可能呈具有組成改變的梯度形式。例如，從核觀看，金奈米粒子之濃度會從內部向外提高。此僅源自於本發明之粒子通常具有相對高孔隙度之事實。同時，在具有超過一個殼之較不佳實施態樣中，其中金粒子集中在外殼，且金粒子分布中存在梯度，根據本發明，少於20%，較佳係少於10%及更佳係無金粒子存在於總粒子半徑的至少50%之內部內，其中該內部可不只包括核，亦包括具有低或零金含量的內殼。
本發明之觸媒的另一基本特徵係其具有在7與11之間的零電荷點(下文稱為PZC值)。在例如Powder technology,103,1999,30-36中可發現測定PZC值之確切定義及方法。此處解釋PZC值係存在於液體介質中的固體之氧化性表面的最重要特徵之一。當氧化性表面之負電荷及正電荷的總和平衡時，該PZC值可視為液體(尤其是水性介質)之pH的類比。如此，當周圍液體之pH大於PZC值時，氧化性表面之電荷為負，反之，當PZC值大於周圍液體介質之pH時，表面電荷為正。用於測定PZC值(尤其是用於具有小於20μm直徑之粒子)的適用方法係測定ζ電位及電泳微移動性(micromobility)。另一替代及遠較簡單之與粒度無關的測定方法係簡單測定周圍(通常為水性)介質之pH，氧化性粒子通常以濃縮懸浮液存在於該介質中。以此方式，獲得對本發明而言充足的近似PZC值，藉此不同粒子可能與彼此具有良好相容性。
藉由本發明，已意外發現，上述問題尤其藉由以金作 為組分a)、矽之氧化物作為組分b)、及鋁作為組分c)、以及一或更多種選自下列元素之氧化物作為組分d)：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn、Bi或原子序57至71之鑭系元素，的特別組合而獲得解決。此意外地特別能保留經過長期間用於氧化性酯化的觸媒之活性及敏感性，其中無任何顯著降低。更佳地，組分d)為Mg、Ce、La、Y、Zr、Mn、Pb、Bi及/或該等元素的混合物。
在此背景下，尤其意外地發現，該觸媒之酸度/鹼度扮演達成最佳觸媒性能的關鍵角色。若觸媒太酸，在醛類和醇類之反應混合物(即，該氧化性酯化的原材料)中作為副產物之縮醛類形成增加，且選擇性因而明顯降低。反之，若該觸媒太鹼，在反應混合物中形成具有雙鍵之醇類的麥可加成物(Michael adduct)(例如存在於甲基丙烯醛(MAL)中)，且選擇性因而同樣地明顯降低。根據本發明，該觸媒需要稍微鹼性表面。觸媒表面之酸度/鹼度的測量可被視為其PZC值。
較佳地，該觸媒粒子具有介於10與200μm之間，更佳係介於20與120μm之間的平均直徑，且同時為球形。同時或獨立地，組分a)較佳呈具有介於2與10nm之平均直徑的粒子形式。
至於描述用於氧化性酯化之觸媒，本發明另一部分特別為製備用於氧化性酯化的觸媒。該製造觸媒粒子之方法的特徵在於將PZC值為介於8與12且平均直徑介於10 與200μm的基本混合氧化物支撐體與形成組分a)的pH介於0.5與5.0之含金之溶液摻混，其中該基本混合氧化物支撐體係由b)40至94莫耳%之矽，c)3至40莫耳%之鋁及d)2至40莫耳%之至少一種選自下列之其他元素：鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn或Bi，所組成，其中組分b)至d)係呈氧化物形式存在，且所述之組分a)至d)的量係關於100莫耳%之氧以外的該觸媒之組成物。該含金之溶液尤其可為四氯金酸(tetrachloroauric acid)的水溶液。該溶液可隨意地亦含有來自b)、c)及/或d)之其他元素的可溶性鹽。
根據本發明，該含金之活性組分施加至由組分b)、c)及d)所構成的支撐體之方式極為關鍵。在此背景下所使用之支撐體的鹼度及該含金之溶液的酸度二者均扮演重要角色。此二因素的組合使得能合成具有高活性、選擇性及水解安定性以及長使用壽命之具有殼結構的觸媒。
該含金之溶液的酸度對於在該溶液中形成各種金(III)錯離子的物種有特別影響(見，例如Geochimica et Cosmochimica Acta，第55卷，第671至676頁)，及最終對於支撐體表面之鍵結的性質有特別影響。在許多參考資料中，該含金之溶液的pH約7為佳(見，例如EP 1 393 800)。根據本發明，已意外地發現，在介於0.5與5.0之pH範圍已證實係對於使用此方法所製造的觸媒之觸媒性能而言最佳的條件。
該方法的特別變體中，該含金之溶液不只含有金化合 物，亦含有至少一種額外化合物。該化合物進而包括呈離子形式之組分b)、c)及/或d)。藉由該變體，可產生金粒子之額外保護層，其對於該觸媒之更長使用壽命有額外益處。呈離子形式之組分b)在該情況下意指存在於該溶液中之矽酸鹽，例如鈉矽酸鹽或鋁矽酸鹽，彼等係在稍後階段中於隨意的熱燒結或煅燒中轉化成矽之氧化物。呈離子形式之組分c)或d)意指對應之水溶性鹽，例如，硝酸鋁、硫酸鋁等。
在製造所述粒子、例如藉由過濾單離、及進一步純化之後，特佳係彼等最終經煅燒。此可例如在介於300與600℃之間的溫度完成。
至於所述之觸媒及所述之其製造方法，本發明亦提供本發明此種觸媒或根據本發明製造的觸媒在(甲基)丙烯醛與氧及單官能醇的反應以產生(甲基)丙烯酸烷酯中之用途。(甲基)丙烯醛中之括號意指該原材料可為丙烯醛或甲基丙烯醛。對應地，(甲基)丙烯酸烷酯意指丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。該烷基係由所使用的醇決定。
較佳地，在該用途之情況下，甲基丙烯醛係與氧及甲醇在本發明觸媒存在下反應而產生MMA。
或者，在該用途之情況下，亦可使(甲基)丙烯醛與氧及二、三或四官能醇反應以產生(甲基)丙烯酸羥烷酯、二(甲基)丙烯酸羥烷酯、三(甲基)丙烯酸羥烷酯或四(甲基)丙烯酸羥烷酯。後者化合物已知為交聯劑。二官能醇之特佳實例為乙二醇。
特佳係在本發明觸媒存在下連續進行該氧化性酯化。最佳地，在該氧化性酯化期間，該觸媒係以懸浮液形式(作為漿體)用於攪拌反應器中。
實施例
PZC測量
將粉末材料(3.0g)懸浮於7.5ml之NaCl於去礦物質水的0.1重量%溶液，且以磁攪拌器攪拌(100rpm)。在室溫下攪拌15分鐘之後，以pH探針測量該懸浮液的pH。該值於下文稱為PZC。
製造預成形支撐體 實施例1
在250ml燒杯中最初裝填21.35g之Mg(NO3)2*6H2O及31.21g之Al(NO3)3*9H2O，此二者在磁攪拌器上攪拌時溶解於41.85g之去礦物質水中。之後，在攪拌下添加1.57g之60重量% HNO3。將166.67g之矽石溶膠(得自Bad Köstritz之Köstrosol 1530AS)秤入500ml之三頸燒瓶，並在攪拌下冷卻至15℃。在持續攪拌之下將2.57g之60重量% HNO3逐漸添加至該溶膠。於15℃，在攪拌下於45分鐘內將該硝酸鹽溶液添加至該溶膠。在添加之後，在30內將該混合物加熱至50℃，並在此溫度再攪拌24小時。此時之後，該混合物係呈薄層在130℃之預熱盤 上於乾燥箱中乾燥，然後以研缽及杵壓碎以產生細微粉末。該經乾燥粉末係呈薄層在Naber烘箱中在2小時期間加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時期間加熱至600℃，且在600℃再保持3小時。此材料之PZC為9.81。
實施例2
在250ml燒杯中最初一起裝填32.03g之Mg(NO3)2*6H2O及31.21g之Al(NO3)3*9H2O，此二者以磁攪拌器攪拌時溶解於41.85g之去礦物質水中。之後，在攪拌下添加1.57g之60重量% HNO3。將166.67g之矽石溶膠(得自Bad Köstritz之Köstrosol 1530AS)秤入500ml之三頸燒瓶，並在攪拌下冷卻至15℃。在攪拌下將2.57g之60重量% HNO3逐漸添加至該溶膠。於15℃，在攪拌下在45分鐘期間將該硝酸鹽溶液添加至該溶膠。在添加之後，在30內將該混合物加熱至50℃，並在此溫度再攪拌24小時。此時之後，該混合物係呈薄層在130℃之預熱盤上於乾燥箱中乾燥，然後以研缽及杵壓碎以產生細微粉末。該經乾燥粉末係呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在又2小時內加熱至600℃，且最終在600℃再保持3小時。此材料之PZC為9.36。
實施例3
在250ml燒杯中最初一起裝填10.68g之Mg(NO3)2*6H2O及31.21g之Al(NO3)3*9H2O，此二者以磁攪拌器攪拌時溶解於41.85g之去礦物質水中。之後，在攪拌下添加1.57g之60重量% HNO3。將166.67g之矽石溶膠(得自Bad Köstritz之Köstrosol 1530AS)秤入500ml之三頸燒瓶，並在攪拌下冷卻至15℃。在攪拌下將2.57g之60重量% HNO3逐漸添加至該溶膠。於15℃，在攪拌下於45分鐘內將該硝酸鹽溶液添加至該溶膠。在添加之後，在30內將該混合物加熱至50℃，並在此溫度再攪拌24小時。此時之後，該混合物係呈薄層在130℃之預熱盤上於乾燥箱中乾燥，然後以研缽及杵壓碎以產生細微粉末。該經乾燥粉末係呈薄層在Naber烘箱中在2小時期間加熱至300℃，在300℃保持3小時，在又2小時內加熱至600℃，且最終在600℃再保持3小時。此材料之PZC為7.91。
製造經摻雜支撐體 實施例4至13及對照實例1 對照實例1(Sn)
將SnCl2*2H2O(440mg，1.95mmol)溶解於5g之經蒸餾甲醇，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃下乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber 烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在又2小時內加熱至600℃，且最終在600℃再保持3小時。此材料之PZC為6.85。
實施例4(Bi)
將Bi(NO3)3*5H2O(947mg，1.95mmol)溶解於5g之去礦物質水並添加2.9g之60重量% HNO3，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且在600℃再保持3小時。此材料之PZC為9.21。
實施例5(Mn)
將Mn(NO3)2*4H2O(494mg，1.95mmol)溶解於5g之去礦物質水，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且在600℃再保持3小時。此材料之PZC為8.95。
實施例6(Ce)
將Ce(NO3)3*6H2O(848mg，1.95mmol)溶解於5g之去礦物質水，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且最終在600℃保持3小時。此材料之PZC為9.56。
實施例7(Zr)
將ZrO(NO3)2*6H2O(663mg，1.95mmol)溶解於5g之去礦物質水，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且最終在600℃保持3小時。此材料之PZC為8.90。
實施例8(Pb)
將Pb(NO3)2(647mg，1.95mmol)溶解於5g之去礦物質水，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具 有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且最終在600℃保持3小時。此材料之PZC為9.35。
實施例9(Al)
將Al(NO3)3*9H2O(734mg，1.95mmol)溶解於5g之去礦物質水，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且在600℃保持3小時。此材料之PZC為9.12。
實施例10(Y)
將Y(NO3)3 *6H2O(750mg，1.95mmol)溶解於5g之去礦物質水，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且最終在600℃保持3小時。 此材料之PZC為9.34。
實施例11(La)
將La(NO3)3*6H2O(845mg，1.95mmol)溶解於5g之去礦物質水，且將該溶液與10g之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且最終在600℃保持3小時。此材料之PZC為10.20。
實施例12(Mg)
將Mg(NO3)2*6H2O(2.0g,7.8mmol)溶解於5g之去礦物質水，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且最終在600℃保持3小時。此材料之PZC為12.14。
實施例13(Li)
將LiOH(470mg，19.5mmol)溶解於5g之去礦物質 水，且將該溶液與10g來自實施例1之上述預成形SiO2-Al2O3-MgO支撐體混合並劇烈搖動。如此獲得之具有乾燥外觀的支撐體係呈薄層在乾燥箱中於105℃乾燥10小時，然後以研缽及杵細細壓碎並呈薄層在Naber烘箱中在2小時內加熱至300℃，在300℃保持3小時，在2小時內加熱至600℃，且最終在600℃保持3小時。此材料之PZC為12.31。
觸媒製造(將Au施加至經摻雜之支撐體) 實施例14至27及對照實例2至5 對照實例2
將10g來自對照實例1之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為8.89。
實施例14
將10g來自實施例4之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。 在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為9.09。
實施例15
將10g來自實施例5之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為8.72。
實施例16
將10g來自實施例6之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。 在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為8.92。
實施例17
將10g來自實施例7之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為8.87。
實施例18
將10g來自實施例8之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材 料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為8.59。
實施例19
將10g來自實施例9之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為8.82。
對照實例3
將10g來自實施例1之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=12.0，藉由添加20重量%之NaOH來調整)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻至室溫。在室溫下添加1.0g之NaBH4，且將該反應混合物再攪拌30分鐘，然後過濾。隨後，每次使用50ml水清洗該混合物六次。該 材料係在105℃乾燥10小時。此材料之PZC為11.15。
實施例20
將10g來自實施例1之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為9.49。
實施例21
將10g來自實施例2之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為8.57。
對照實例4
將10g來自實施例3之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為6.99。
實施例22
將10g來自實施例1之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=0.4，藉由添加濃氫氯酸來調整)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為9.29。
實施例23
將10g來自實施例1之經摻雜支撐體於33.3g之去 礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=5.2，藉由添加20重量%之NaOH溶液來調整)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為9.63。
實施例24
將10g來自實施例10之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為8.80。
對照實例5
將10g來自實施例1之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。 在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)及Ni(NO3)2*6H2O(567mg，1.95mmol)於8.3g的水中之溶液(pH=2.3)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為8.64。
實施例25
將10g來自實施例11之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為9.69。
實施例26
將10g來自實施例12之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之 HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為9.29。
實施例27
將10g來自實施例13之經摻雜支撐體於33.3g之去礦物質水的懸浮液加熱至90℃且在該溫度攪拌15分鐘。在攪拌下在該懸浮液中添加事先加熱至90℃之HAuCl4*3H2O(205mg)於8.3g的水中之溶液(pH=1.6)。在該添加之後，將該混合物再攪拌30分鐘，然後冷卻並在室溫下過濾，且隨後每次使用50ml水清洗六次。該材料係在105℃乾燥10小時，以研缽及杵細細壓碎，且在1小時內從18℃加熱達450℃，最終在450℃煅燒5小時。此材料之PZC為9.14。
MMA製備之分批方法的實例
在具有磁攪拌器之140ml的鋼熱壓器中，在60℃且壓力為30巴下於N2中有7體積%之O2的氣氛中攪拌將含金之觸媒(384mg)、甲基丙烯醛(1.20g)及甲醇(9.48g)攪拌2小時。在2小時之後，將該混合物反應、除氣、過濾且藉由氣相層析術(GC)分析。各觸媒在相同條件下試驗至 少兩次，且取個別實驗結果的平均。每一種受測觸媒的所得之甲基丙烯醛的轉化率(C(MAL)，以%計)、空間-時間產率(STY，以mol MMA/kg cat.*h記錄)及該甲基丙烯醛轉化成MMA之選擇性(S(MMA)，以%計)係整理於下表1。
Figure 105100966-A0202-12-0025-1
該等實施例及對照實例顯示具有太高之PZC值(CE3)或太低之PZC值(CE4)的觸媒之活性比具有本發明PZC值 之相當的觸媒(實施例20及21)較低之活性，以降低之空間-時間產率(STY)形式呈現。亦可能顯示如主張之金屬的數目，其展現良好活性及選擇性，然而，與期望相反的是，錫(CE2)較不適用，因此無法根據本發明用作組分d)。
亦可能顯示根據本發明但未藉由同樣根據本發明之特佳方法製備的觸媒具有比根據本發明之較佳方式所製備的觸媒較差的性質。例如，在實施例26及27中，根據本發明，該支撐體材料的PZC值太高。在二者情況下，此造成可接受但非理想之觸媒的選擇性及活性。此關係在比較實施例26與實施例20時尤其明顯。此亦適用於含金之溶液的pH。因此，比較實施例20與理想值，使用太低pH(實施例22)或太高pH(實施例23)製造的觸媒同樣產生可接受但亦需要改善的選擇性(實施例22)及活性(實施例22及23)。
根據CE5之從文獻已知的含Ni之觸媒的初始極佳性能在考慮該觸媒的長期作用時變成相反(見表2之CE5)。
使用金觸媒之水解試驗 實施例28至32，及對照實例6及7
在攪拌下(500rpm)，將4g之觸媒粉末懸浮於80℃的200g之10重量%乙酸鈉溶液(pH=7，藉由添加乙酸來調整)。視需要添加乙酸以使pH保持固定在7。在80℃攪拌16小時之後，將該觸媒濾除，以去礦物質水清洗且在乾 燥箱內於10小時內在105℃乾燥。該如此處理之(乾燥)觸媒係以如上述之MMA製備的分批試驗來試驗。該等試驗結果(各例中來自兩個批次試驗之平均值)彙集於下表中，並與使用新鮮觸媒的分批試驗比較。
Figure 105100966-A0202-12-0027-2
該等實驗顯示本發明觸媒的長期活性非常良好，然而含有非本發明組分d)(例如Ni)之根據先前技術的觸媒(CE5)顯示活性非常顯著下降，且在連續製造條件下很快必須再次交換。
根據對照實例7，此亦應用於具有在觸媒製造中具有非最佳pH的含金之溶液的觸媒。此等觸媒亦遭遇在水性介質中活性高度喪失的問題。
MMA之製備的連續試驗(一般說明)
總容積為400ml之攪拌槽反應器最初裝入20g之粉 末觸媒。藉由在攪拌下添加NaOH於甲醇中之1重量%溶液，將MAL於甲醇中之42.5重量%溶液的pH調整成pH=7。在10巴壓力及80℃之內部溫度下，以固定添加速率將該溶液饋入該攪拌與鼓泡攪拌槽反應器(以空氣鼓泡)。同時，將充分量之1重量% NaOH溶液(於甲醇)饋入該反應器，使該反應器中之值保持固定在pH=7。經由過濾器從該反應器連續抽出反應混合物。在下文指定時間之後，取出樣本並藉由氣相層析術分析。
對照實例8：具有Au/NiO觸媒之MMA製備的連續試驗
在該實施例中，將20g來自對照實例5之NiO-Au觸媒(與EP2177267A1及EP2210664A1類似地製備)用於如上述之連續MMA製備中。結果彙集於表3中。
實施例33
在該實施例中，將20g來自實施例15之本發明CeO2-Au觸媒用於如上述之連續MMA製備中。結果彙集於表3中。
Figure 105100966-A0202-12-0029-3
最後，連續氧化性酯化中之比較可顯示，相較於先前技術所述的含Ni之觸媒，本發明觸媒之選擇性在1000小時操作時間之後仍保持在固定之高水準，然而先前技術觸媒喪失4.6%之選擇性。在此期間內，本發明之觸媒的活性降低程度亦遠較低。

Claims (13)

  1. 一種用於將醛類經氧化性酯化為羧酸酯類的呈粒子形式之耐水解觸媒，其特徵在於該觸媒含有：a)0.01至10莫耳%之金，b)40至94莫耳%之矽，c)3至40莫耳%之鋁以及d)2至40莫耳%之至少一種選自下列之其他元素：鹼金屬、鹼土金屬、原子序為57至71之鑭系元素、Y、Sc、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb及/或Bi，其中組分b)至d)係呈氧化物形式存在，且所述之組分a)至d)的量係關於100莫耳%之除氧以外的該觸媒之組成物，在於該觸媒具有由核及至少一個殼所構成的殼結構，其中組分a)總量的至少80%為殼的一部分，以及其中該觸媒的PZC值介於7與11之間，其中除氧以外該觸媒係由組分a)至d)組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒包括介於0.05與2莫耳%之間之組分a)。
  3. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中組分a)係呈平均直徑介於2與10nm之間之粒子形式。
  4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒粒子的平均直徑介於10與200μm之間且為球形。
  5. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒包括介於2與30莫耳%之間之Mg、Ce、La、Y、Zr、Mn、Pb及/或Bi作為組分d)。
  6. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒具有核及兩個殼，其中該組分a)總量的至少80%係在該內殼 內。
  7. 一種製造觸媒粒子之方法，其特徵在於將PZC值為介於8與12之間且平均直徑介於10與200μm之間的基本混合氧化物支撐體與形成組分a)的pH介於0.5與5.0之間之含金之溶液摻混，其中該基本混合氧化物支撐體係由b)40至94莫耳%之矽，c)3至40莫耳%之鋁及d)2至40莫耳%之至少一種選自下列之其他元素：鹼金屬、鹼土金屬、原子序為57至71之鑭系元素、Y、Sc、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb及/或Bi，，其中組分b)至d)係呈氧化物形式存在，且所述之組分a)至d)的量係關於100莫耳%之除氧以外的該觸媒之組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該含金之溶液含有至少一種包括呈離子形式之組分b)、c)及/或d)的額外化合物。
  9. 一種如申請專利範圍第1至6項中至少一項之觸媒的用途，其係用於(甲基)丙烯醛與氧及單官能醇的反應以產生(甲基)丙烯酸烷酯。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中該甲基丙烯醛係與氧及甲醇反應以產生甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
  11. 一種如申請專利範圍第1至6項中至少一項之觸媒的用途，其係用於(甲基)丙烯醛與氧及二、三或四官能醇反應以產生(甲基)丙烯酸羥烷酯或以產生二、三或四(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之用途， 其中該氧化性酯化係連續進行。
  13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中在該氧化性酯化期間，該觸媒係以懸浮液形式存在於攪拌反應器中。
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