JP2023537205A - 機械的強度が高くかつ化学的に耐性のある触媒による酸化的エステル化のためのプロセス及び触媒 - Google Patents

機械的強度が高くかつ化学的に耐性のある触媒による酸化的エステル化のためのプロセス及び触媒 Download PDF

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Abstract

担体上に配置された貴金属を含む触媒。貴金属は、触媒の総重量に対して０．１重量％～１０重量％の範囲の量で存在する。担体は、担体の総重量に対して少なくとも５０重量％の炭化ケイ素を含む。炭化ケイ素は、少なくとも５ｍ２／ｇの表面積を有する。触媒を使用してメタクロレイン及びメタノールからメチルメタクリレートを調製するための方法も開示される。

Description

本発明は、メタクロレイン及びメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための触媒及び方法に関する。
国際公開第２０１９／０５７４５８号は、触媒粒子の存在下で液相における不均一触媒作用によってアルデヒドからカルボン酸エステルを調製するためのプロセスを開示している。触媒粒子は、０．１重量％～３重量％の金、２５重量％～９９．８重量％のＴｉＯ２、０重量％～５０重量％の酸化ケイ素、０重量％～２５重量％のＡｌ２Ｏ３、０重量％～２５重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及び／又はジルコニウムの少なくとも１つの酸化物、０重量％～２０重量％の酸化鉄、酸化亜鉛及び酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、並びに０重量％～５重量％の少なくとも１つの他の成分からなる。触媒は好ましくは、主に又は排他的に金及びＴｉＯ２から構成される。
国際公開第２０１６／１１３１０６号は、（メタ）アクロレインからメチル（メタ）アクリレートの生成のための酸化的エステル化反応のための触媒を開示している。触媒は、０．０１～１０モル％の金、４０～９４モル％のケイ素、３～４０モル％のアルミニウム、並びに２～４０モル％のアルカリ金属、アルカリ土類金属、原子番号５７～７１を有するランタニド、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ及び／又はＢｉから選択される少なくとも１つの更なる元素を含む粒子形態の加水分解耐性触媒である。
メタクロレイン及びメタノールからメタクリル酸メチルを形成するための酸化的エステル化反応は、従来の触媒が低耐酸性を有することが多いため、塩基で酸性環境を中和することが多い。
触媒が機械的に強靭であり、酸性若しくは塩基性環境で化学的に耐性があり、高い選択性を提供し、かつ／又は副生成物の形成を低減するメタクリル酸メチルの製造のための改善された触媒及びプロセスが必要とされている。
本発明の一態様は、担体上に配置された貴金属を含む触媒であって、貴金属は触媒の総重量に対して０．１重％～１０重量％の範囲の量で存在し、担体は担体の総重量に対して少なくとも５０重量％の炭化ケイ素を含み、炭化ケイ素は少なくとも５ｍ２／ｇの表面積を有する、触媒に関する。
本発明の別の態様は、メタクロレイン及びメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法に関し、当該方法は、担体上に配置された貴金属を含む触媒の存在下でメタクロレイン、メタノール及び酸素を含む混合物を反応器内で接触させることであって、貴金属は触媒の総重量に対して０．１重％～１０重量％の範囲の量で存在し、担体は担体の総重量に対して少なくとも５０重量％の炭化ケイ素を含み、炭化ケイ素は少なくとも５ｍ２／ｇの表面積を有する、接触させることを含む。
別途記載のない限り、すべての組成比率は重量パーセント（重量％）であり、すべての温度は℃単位である。別途記載のない限り、平均は、算術平均である。本明細書で定義する場合、用語「貴金属」は、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム及びルテニウムのうちのいずれかである。２つ以上の貴金属が触媒に存在し得、その場合、制限がすべての貴金属の合計に適用される。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通過する任意の直線寸法であり、平均粒径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。別途記載のない限り、粒子の平均粒径は、触媒が調製された後及び触媒が使用される前の粒子の平均粒径を指す。使用触媒は、使用された触媒である。
本発明の触媒は、触媒粒子を形成するために担体上に配置された貴金属を含む。
好ましくは、貴金属は、金及びパラジウムから選択される。より好ましくは、貴金属は、金を含むか、本質的に金からなるか、又は金からなる。本明細書で使用する場合、「本質的に金からなる」という語句は、貴金属が触媒中の貴金属の総重量に対して少なくとも９５重量％の金を含むことを意味する。好ましくは、貴金属は、貴金属の総量に対して少なくとも７５重量％の金を含む。より好ましくは、貴金属は、貴金属の総量に対して少なくとも８５重量％の金を含む。
担体は、担体の総重量に対して少なくとも５０重量％の炭化ケイ素（silicon carbide、ＳｉＣ）を含む。好ましくは、担体は、担体の総重量に対して少なくとも６０重量％のＳｉＣを含む。より好ましくは、担体は、担体の総重量に対して少なくとも７０重量％のＳｉＣを含む。
担体の炭化ケイ素は、５ｍ２／ｇ超、好ましくは１０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０ｍ２／ｇ超、好ましくは５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ２／ｇ超の表面積を有する。
触媒の担体は、促進剤を更に含むことができる。存在する場合、触媒は、担体の総重量に対して最大５０重量％の促進剤を含み得る。促進剤は、例えば、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、セリウム、スズ、鉛、ビスマス、硫黄（例えば、硫化物、硫酸塩又はチオ硫酸塩）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み得る。好ましくは、促進剤は、酸化物形態のチタン、ジルコニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む。好ましくは、触媒は、チタン及びジルコニウムから選択される促進剤を含む。より好ましくは、触媒は、チタンから選択される促進剤を含む。触媒が生成されるとき、促進剤は、最も熱力学的に安定な形態で存在する。例えば、６００℃での焼成後、ジルコニウムを含む促進剤は、酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２として存在することとなる。したがって、促進剤は、元素形態で存在するのではなく、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、セリウム、スズ、鉛、ビスマス、硫黄、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物として存在し得る。あるいは、促進剤は、その元素形態で存在するように、焼成後に還元され得る。例えば、酸化鉄は、その元素形態に還元され得る。好ましくは、促進剤は、その最も熱力学的に安定な形態、例えば酸化物中に存在する。
担体のＳｉＣは、固体粒子中心を形成し得る。あるいは、ＳｉＣは、別の固体上のコーティングであってもよいか、又は触媒粒子は、別の材料でコーティングされたＳｉＣを含んでもよい。ＳｉＣが別の固体コア粒子上のコーティングである場合、ＳｉＣは、好ましくは、γ－、δ－若しくはθ－アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ハフニア、バナジア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン又はこれらの組み合わせのコア粒子上に形成される。より好ましくは、コア粒子は、γ－、δ－若しくはθ－アルミナ、シリカ及びマグネシアを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる。更により好ましくは、コア粒子は、シリカを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる。コア粒子に関して本明細書で使用する場合、「から本質的になる」という語句は、コア粒子がコア粒子の総重量に対して少なくとも９５重量％の記載された材料を含むことを意味する。
触媒粒子が別の材料でコーティングされたＳｉＣを含む場合、ＳｉＣは、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ハフニア、バナジア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン又はこれらの組み合わせなどの材料でコーティングされ得る。あるいは、コーティングは、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、セリウム、スズ、鉛、ビスマス、硫黄、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む促進剤として機能する任意の材料を含み得る。
貴金属粒子は、担体の外側表面上に配置され得、例えば担体上に「エッグシェル（非常に薄い）」層を形成し得る。理論に束縛されるものではないが、エッグシェル層は、触媒の残りの部分よりも酸化エステル化に対してより活性であり得ると考えられる。本明細書で使用する場合、「エッグシェル層」という語句は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外側７０％、好ましくは触媒体積の外側６０％、より好ましくは外側５０％、更により好ましくは外側４０％に少なくとも８０重量％の貴金属を含む。任意の粒子形状の外体積は、外側表面に垂直な線に沿って測定された、その内側表面からその外側表面（触媒粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外側表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。エッグシェル層は、５００マイクロメートル以下、好ましくは２５０マイクロメートル以下、より好ましくは１００マイクロメートル以下の厚さを有し得る。
好ましくは、貴金属粒子は、１５ｎｍ未満、好ましくは１２ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、更により好ましくは８ｎｍ未満の平均粒径を有する。
好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下である。形状は限定されないが、触媒粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴及び「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。
触媒粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ～３０ｍｍの範囲である。スラリー反応器又は流動床反応器で使用される場合、触媒粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ～２００μｍの範囲である。触媒床又は固定床反応器で使用される場合、触媒粒子の平均粒径は、例えば２００μｍ超～３０ｍｍのような２００μｍ超である。好ましくは、固定床反応器の触媒粒子の平均粒径は、３００μｍ超、より好ましくは４００μｍ超、更により好ましくは５００μｍ超、またより好ましくは６００μｍ超、更にまたより好ましくは７００μｍ超、更になおより好ましくは少なくとも８００μｍであり、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、更により好ましくは１０ｍｍ以下、またより好ましくは５ｍｍ以下、更にまたより好ましくは４ｍｍ以下である。
好ましくは、貴金属の量は、触媒の総重量に対して０．１重量％～１０重量％の範囲である。より好ましくは、貴金属の量は、触媒の総重量に対して０．２～５重量％の範囲である。貴金属の量は、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％であり、好ましくは、触媒の総重量に対して４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。
少なくとも１つの実施形態によれば、貴金属は金を含み、担体は酸化チタン促進剤を有するＳｉＣを含む。
好ましくは、触媒は、ＳｉＣ含有担体の存在下で金属塩の水溶液から貴金属及び任意選択で促進剤を沈殿させることにより生成される。好ましい一実施形態において、触媒は、好適な貴金属前駆体塩及び任意選択で前駆体金属の塩の水溶液をＳｉＣ含有担体に添加して、細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去する初期湿潤技法によって生成される。次いで、得られた材料は、焼成、還元又は貴金属塩及び任意選択で促進剤塩を金属若しくは金属酸化物に分解するための当業者に既知の他の前処理により完成触媒に変換される。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸置換基を含むＣ２～Ｃ１８チオールが、溶液中に存在する。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸置換基を含むＣ２～Ｃ１８チオールは、２～１２個、好ましくは２～８個、好ましくは３～６個の炭素原子を有する。好ましくは、チオール化合物は、合計で４個以下、好ましくは３個以下、好ましくは２個以下のヒドロキシル及びカルボン酸基を含む。好ましくは、チオール化合物は、２個以下、好ましくは１個以下のチオール基を有する。チオール化合物がカルボン酸置換基を含む場合、それらは酸形態、共役塩基形態又はこれらの混合物で存在し得る。特に好ましいチオール化合物には、チオリンゴ酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－メルカプトエタノール及び１－チオグリセロールが含まれ、それらの共役塩基も含まれる。
本発明の一実施形態において、触媒は、ＳｉＣ含有担体が好適な貴金属前駆体塩及び任意選択で促進剤の塩を含有する水溶液に浸漬され、次いで、その塩が、溶液のｐＨを調整することによりＳｉＣ含有担体の表面と相互作用される、析出沈殿により生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば濾過により）回収し、次いで、焼成、還元又は貴金属塩及び任意選択で促進剤塩を金属若しくは金属酸化物に分解するための当業者に既知の他の前処理により完成触媒に転化される。
好ましくは、メタクリル酸メチル（methyl methacrylate、ＭＭＡ）を生成するためのプロセスは、酸化的エステル化反応器（oxidative esterification reactor、ＯＥＲ）内で実施される。触媒粒子は、スラリー又は触媒床内に存在し得る。触媒床内の触媒粒子は、典型的には、固体壁及びスクリーン又は触媒担体グリッドによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーン又はグリッドは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体及び円柱シェル、好ましくは円柱を含む。ＯＥＲは、メタクロレイン、メタノール及びＭＭＡを含む液相と、酸素を含む気相と、を更に含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（methacrolein dimethyl acetal、ＭＤＡ）及びイソ酪酸メチル（methyl isobutyrate、ＭＩＢ）を更に含み得る。好ましくは、液相は４０～１２０℃の温度であり、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃の温度であり、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０～２０００ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ～１４ＭＰａ）の圧力であり、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。
ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸及び未反応のメタノールとともにＭＭＡを生成する。塩基中和を行わない場合、ＯＥＲ反応器は全般的には、例えば４～５などの３～７の範囲のｐＨを有する。任意選択で酸性環境は、例えば水酸化ナトリウムなどの塩基で中和され得る。好ましくは、本発明の触媒は、酸性環境又は塩基性環境のいずれかで酸化的エステル化反応触媒として使用される場合、長期間にわたって高い活性を維持する。好ましくは、ＭＭＡは、酸性環境を中和するために塩基を添加することなく生成される。
好ましくは、触媒の摩耗は、本明細書で定義されるプロセスによって測定されるように、３日後に１５重量％未満である。本明細書で使用する場合、「摩耗」とは、２０ｍＬのＰａｒｒボトルのメタノール中の１２ｍＬの１重量％メタクリル酸－１０重量％の水中に充填された１ｇの触媒粒子を充填し、８０℃にて３日間６０ｒｐｍでボトルを振とうし、生成された微粉を秤量することによって元の試料の重量損失を測定することによって測定される、触媒によって失われた重量の量である。より好ましくは、触媒の摩耗は、３日後に１２重量％未満、更により好ましくは３日後に１０重量％未満、またより好ましくは８重量％未満、更にまたより好ましくは３日後に６重量％未満である。
好ましくは、メタノール及びメタクロレインは、１：１０～１００：１、好ましくは１：２～２０：１、好ましくは１：１～１０：１のメタノール：メタクロレインのモル比で反応器に供給される。好ましくは、触媒床は、触媒の上方及び／又は下方に不活性材料を更に含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素及び石英が挙げられる。好ましくは、不活性材料は、触媒の平均粒径以上、好ましくは２０ｍｍ以下の平均粒径を有する。好ましくは、反応生成物は、メタノール及びメタクロレインに富むオーバーヘッド流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流はＯＥＲに再循環される。メタノール回収蒸留塔からの底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩及び水を含む。本発明の一実施形態において、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩及び水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの底流中で加水分解され得、当該流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩及び水を含む。別の実施形態において、ＭＤＡは、メタノール回収塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、水を有機相に添加することが必要であり得、これらの量は、有機相の組成から容易に測定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物並びに軽質及び／又は重質の副生成物を生成する。別の実施形態では、加水分解は、蒸留塔自体の中で実施することができる。
好ましい一実施形態は、再循環ループ内に冷却能力を備えた再循環反応器である。好ましい別の実施形態は、反応器間の冷却及び混合能力を備えた一連の反応器である。
好ましくは、反応器出口での酸素濃度は、少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも２モル％、好ましくは少なくとも３モル％であり、好ましくは７モル％以下、好ましくは６．５モル％以下、好ましくは６モル％以下である。
酸化的エステル化のための固定床反応器の好ましい一実施形態は、細流床反応器であり、これは触媒の固定床を含有し、気体及び液体供給物の両方を下向き方向に反応器に通す。細流中では、気相は連続流体相である。したがって、固定床の上方の反応器の上部にあるゾーンは、それらのそれぞれの蒸気圧で窒素、酸素及び揮発性液体成分の蒸気相混合物で充填されることになる。典型的な動作温度及び圧力（５０～９０℃及び６０～３００ｐｓｉｇ（４００～２０００ｋＰａ））では、ガス供給が空気である場合、この蒸気混合物は、可燃性エンベロープ内部にある。したがって、点火源のみが爆燃を開始するのに必要とされ、それにより、一次格納容器の損失、並びに近傍の物理的なインフラストラクチャ及び人員に損害を与える可能性がある。プロセスの安全性の考慮事項に対処するために、可燃性ヘッドスペース雰囲気を回避しながら細流床反応器を動作させるための手段は、蒸気ヘッドスペース内の酸素濃度が限界酸素濃度（limiting oxygen concentration、ＬＯＣ）を下回ることを確実にするために十分に低い酸素モル画分を含有する気体供給での動作である。
懸念される燃料混合物、温度及び圧力には、ＬＯＣの知識が必要である。ＬＯＣが温度及び圧力の増加とともに減少するので、メタノールが他の２つの重要な燃料（メタクロレイン及びメタクリル酸メチル）よりも低いＬＯＣを与えることを考えると、保守的な設計は、最高の期待動作温度及び圧力でＬＯＣ未満の組成を確実にする供給酸素と窒素との比率を選択する。例えば、最大１００℃及び２７５ｐｓｉｇ（２ＭＰａ）で動作する反応器の場合、窒素中の供給酸素濃度は７．４モル％を超えてはならない。
実験手順
スラリー反応器における触媒試験
スラリー反応器の試験前に、触媒ペレットを粉砕し、１２０～４００メッシュサイズまでふるいにかけた。
典型的な実験では、１．０ｇの触媒を、周囲条件下で反応器に、メタノール中の１２０～１６０ｇの１０重量％メタクロレイン（methacrolein、ＭＡ）と一緒に充填した。反応を８０℃及び１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）にて１００ｓｃｃｍの８．５％Ｏ２流量で行った（４０ｓｃｃｍの合成空気及び６０ｓｃｃｍの純粋なＮ２）。反応混合物の撹拌は、１１５０ｒｐｍでプロペラによって行われた。反応時間は１００分であり、試料は２５分ごとに採取された。液体試料を外部較正法でオフラインＧＣで分析した。マスバランスは１００±５％であった。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成速度（空時収量）を、モル／ｋｇ＿ｃａｔ／時間で報告されるように、時間に対してプロットされたＭＭＡのモルの勾配から計算した。ＭＭＡ選択性（％）は、すべてのメタクロレイン由来生成物（ジメチルアセタールを除く）のモル比の和を１００％としたものに対するＭＭＡのモル比として定義される。
固定床反応器における触媒試験
固定床反応器は、長さ約３６インチ（９１．４ｃｍ）の１／４インチ（６．３５ｍｍ）の管であった。固定床反応器は、１ｍｍのガラスビーズを、垂直に位置合わせした管の上部（長さ約１２インチ（３０．５ｃｍ））に注ぎ入れることによって充填された。その後、典型的には、押出物の形態で１～２ｇの触媒で触媒が充填された。残りは３ｍｍのガラスビーズで満たされた。
反応器は、いっぱい詰まった気泡塔として動作した。液体を保持容器（実験開始時に１５０ｇの供給を保持する）から反応器を通して７ｍＬ／分で継続的にポンプ注入し、次いで容器に戻した。したがって、反応器は、液相試薬中のバッチ反応器として動作した。ガス流はシングルパスであり、窒素中の７．７体積％のＯ２を連続的に反応器を通して供給し、コンデンサーから排出させた。
保持容器の組成物は、オンラインＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣでのサンプリング及び分析によって定期的に監視された。試験条件：６０℃、１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａ）、１００ｓｃｃｍの７．７％Ｏ２、ＭｅＯＨ中１０重量％のメタクロレイン溶液。
マスバランスは１００±５％であった。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成速度（空時収量）を、触媒質量あたりの経時的に変換され、モル／ｋｇ＿ｃａｔ／時間で報告されるＭＭＡのモルとして計算した。ＭＭＡ選択性（％）は、すべてのメタクロレイン由来生成物（ジメチルアセタールを除く）のモル比の和を１００％としたものに対するＭＭＡのモル比として定義される。
エッグシェル触媒
Ａｕ／ＳｉＣ触媒、Ａｕ／Ｚｒ－ＳｉＣ触媒及びＡｕ／Ｔｉ－ＳｉＣ触媒は、Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用する初期湿潤含浸によって調製され、Ａｕ／ＳｉＣ触媒及びＡｕ／Ｚｒ－ＳｉＣ触媒では、金が約５０～１００μｍの厚さのエッグシェル層を形成していることが観察され、Ａｕ／Ｔｉ－ＳｉＣについては、触媒粒子全体に金の均一な分布が観察された。Ａｕ／Ｚｒ－ＳｉＣ及びＡｕ／Ｔｉ－ＳｉＣの性能は、固定床で同等であった。
摩耗を測定するために、１ｇの触媒試料を、２０ｍＬのＰａｒｒボトルにメタノール中の１２ｍＬの１重量％メタクリル酸－１０重量％の水中に充填し、ボトルを６０ｒｐｍで３日間振とうし、生成された微粉を秤量することによって元の試料の重量損失を測定した。
担体の化学的安定性を酸性条件下で評価した。０．５ｇの担体をメタノール中の１０ｇの１重量％メタクリル酸溶液と一緒に充填し、５０℃で７日間撹拌した。固体を濾過し、濾過された成分についてＩＣＰによって溶液を分析した。成分が濾過されなかった場合、担体は安定していると印をつけた。
スラリー反応器の実施例
実施例＃１ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として、酢酸金（ＩＩＩ）を使用した。脱イオン（deionized、ＤＩ）水中の原液（Ｈｅｒａｅｕｓ、３．３２６％Ａｕ）を使用した。原液をＤＩ水で希釈して、含浸溶液を調製した。
ＳｉＣを担体として使用した（ＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のＳｉＣ＃１、３ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積２９ｍ２／ｇ、細孔体積０．４８ｃｍ３／ｇ（Ｈｇの侵入による）、平均細孔幅１２．４ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．４ｃｍ３／ｇ）。
５ｇの担体に、Ａｕ担持１．５重量％を標的とする初期湿潤点まで、４ｍＬの含浸溶液を滴下して含浸させた。含浸させた触媒を乾燥させ、以下の手順を使用してボックスオーブン内の空気中で焼成した：室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＲＴ）→５℃／分で１２０℃、滞留１時間、１２０→５℃／分で３００℃、滞留４時間、２時間かけて室温まで冷却。
実施例＃２ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として、酢酸金（ＩＩＩ）を使用した。実施例１と同じ調製物を使用したが、担体はＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のＳｉＣ＃４であった（３ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積３１ｍ２／ｇ、細孔体積０．５４ｃｍ３／ｇ（Ｈｇの侵入による）、平均細孔幅１０．８ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．４ｃｍ３／ｇ）。
実施例＃３ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用して、原液を調製した。ＤＩ水中の０．１９８８Ｍの金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウム（ＭＷ＝３９０．０８ｇ／モル）を、５０ｍＬのメスフラスコに３．８７７ｇの金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを入れ、５０ｍＬの容量までＤＩ水で充填することによって調製した。透明な黄色の溶液が形成されるまでフラスコを穏やかに振とうした。
含浸溶液は、透明な黄色の溶液が形成されるまで、３８．３ｍＬの０．１９８８Ｍの金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウム原液を１．７ｍＬのＤＩ水と混合することによって調製した。
実施例１と同じ５ｇのＳｉＣ担体を、初期湿潤点まで２ｍＬの含浸溶液を滴下して含浸させた。
含浸させた材料を乾燥させ、以下の手順を使用してボックスオーブン内の空気中で焼成した。ＲＴ→５℃／分で１２０℃、滞留１時間、１２０℃→５℃／分で３００℃、滞留４時間、２時間かけて室温まで冷却。
実施例＃４ ０．４重量％のＡｕ／ＳｉＣ
０．４重量％のＡｕ／ＳｉＣ触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、含浸溶液の濃度を適宜調整することによって、０．４重量％の標的とする金担持量を得た。
実施例＃５ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製方法を使用したが、担体はＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のＳｉＣ＃４であった（３ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積３１ｍ２／ｇ、細孔体積０．５４ｃｍ３／ｇ（Ｈｇの侵入による）、平均細孔幅１０．８ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．４ｃｍ３／ｇ）。
実施例＃６ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製方法を使用したが、担体はＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のＳｉＣ ＤＡ０５９４であった（１ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、平均細孔幅１５．１ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．４ｃｍ３／ｇ）。
実施例＃７ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製方法を使用したが、担体はＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のＳｉＣ ＳＢ０７００Ｃであった（１ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積１９ｍ２／ｇ、平均細孔幅１３．７ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．４ｃｍ３／ｇ）。
実施例＃８ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製方法を使用したが、担体はＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のＳｉＣ ＳＢ０７００Ｇであった（１ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ、平均細孔幅１３．６ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．４ｃｍ３／ｇ）。
実施例＃９ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製方法を使用したが、担体はＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のＳｉＣ ＳＤ００５０Ａであった（１ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積２４ｍ２／ｇ、平均細孔幅１２．３ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．４ｃｍ３／ｇ）。
実施例＃１０ １．５重量％のＡｕ／予焼成ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／予焼成ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製方法を使用したが、担体は空気中で６００℃にて４時間（温度上昇速度５℃／分）にわたって予め焼成したＳｉＣ＃１であった。
予め焼成されたＳｉＣ＃１担体は、２６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
実施例＃１１ １重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１重量％のＡｕ／ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例９と同じＳｉＣ担体及び調製物を使用したが、含浸溶液の濃度を適宜調整することによって、１重量％の標的とする金担持量を得た。含浸させた触媒を乾燥させ、以下の手順を使用して空気中で焼成した。
ＲＴ→１℃／分で１２０℃、滞留１時間、１２０℃→１℃／分で３００℃、滞留４時間、２時間かけて室温まで冷却。
実施例＃１２ １重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１重量％のＡｕ／ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例９と同じＳｉＣ担体及び調製物を使用したが、含浸溶液の濃度を適宜調整することによって、１重量％の標的とする金担持量を得た。含浸させた触媒を乾燥させ、以下の手順を使用して空気中で焼成した。
ＲＴ→５℃／分で１２０℃、滞留１時間、１２０℃→５℃／分で３００℃、滞留４時間、２時間かけて室温まで冷却。
実施例＃１３ １重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１重量％のＡｕ／ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例９と同じＳｉＣ担体及び調製物を使用したが、含浸溶液の濃度を適宜調整することによって、１重量％の標的とする金担持量を得た。含浸させた触媒を乾燥させ、以下の手順を使用して空気中で焼成した。ＲＴ→２０℃／分で１２０℃、滞留１時間、１２０℃→２０℃／分で３００℃、滞留４時間、２時間かけて室温まで冷却。
実施例＃１４ １重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１重量％のＡｕ／ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例９と同じＳｉＣ担体及び調製物を使用したが、含浸溶液の濃度を適宜調整することによって、１重量％の標的とする金担持量を得た。含浸させた触媒を乾燥させ、以下の手順を使用して空気中で焼成した。ＲＴ→５℃／分で１２０℃、滞留１時間、１２０℃→５℃／分で５００℃、滞留４時間、２時間かけて室温まで冷却。
実施例＃１５ １．５重量％のＡｕ／ＴｉＣ－ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＴｉＣ－ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のメソ孔混合炭化物ＴｉＣ－ＳｉＣであった（３ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積８７ｍ２／ｇ、細孔体積０．３５ｃｍ３／ｇ（Ｈｇの侵入による）、平均細孔幅４．４ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．５ｃｍ３／ｇ）。
実施例＃１６ １．５重量％のＡｕ／ＴｉＣ－ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／ＴｉＣ－ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のメソ孔混合炭化物ＴｉＣ－ＳｉＣであった（１ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積６９ｍ２／ｇ、平均細孔幅５．０ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．５ｃｍ３／ｇ）。
実施例＃１７ １．５重量％のＡｕ／予焼成ＴｉＣ－ＳｉＣ
１．５重量％のＡｕ／予焼成ＴｉＣ－ＳｉＣを初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体は、空気中５００℃にて４時間（温度上昇速度５℃／分）にわたって予め焼成されたＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のメソ孔混合炭化物ＴｉＣ－ＳｉＣであった。
予め焼成されたＴｉＣ－ＳｉＣ担体は、２３．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１０ｎｍを有する。
促進されたＡｕ／Ｘ－ＳｉＣ触媒
実施例＃１８ １．５重量％のＡｕ／Ｚｒ－ＳｉＣ
ａ）Ｚｒで促進されたＳｉＣ担体「Ｚｒ－ＳｉＣ」の調製
コーティングされた担体は、含浸蒸発（ＲｏｔａＶａｐ）法によって調製された。実施例１と同じ１０ｇのＳｉＣ押出物を丸底フラスコに充填し、続いて２２ｍＬの、ＤＩ水中の０．５Ｍオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物（ＭＷ＝２３１．２３ｇ／モル（無水ベース）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２＊ｘＨ２Ｏ）溶液を充填した。フラスコをＲｏｔａＶａｐに置いた。水を、４５～５０℃にて連続フラスコ回転で真空下で除去した。調製した担体を真空下で４５～５０℃にて３０分間乾燥させ、次いで、以下の手順を使用してボックスオーブン内の空気中で焼成した。ＲＴ→３℃／分で１２０℃、滞留２時間、１２０℃→２℃／分で６００℃、滞留４時間、２時間かけて室温まで冷却。
促進されたＳｉＣ担体は、約６．９重量％のＺｒ（酸化物の形態）を含有している。Ｚｒ－ＳｉＣ担体は、３２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．５ｎｍを有する。
ｂ）１．５重量％のＡｕ／Ｚｒ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＺｒ－ＳｉＣであった。
実施例＃１９ １．５重量％のＡｕ／Ｔｉ－ＳｉＣ
ａ）Ｔｉで促進されたＳｉＣ担体「Ｔｉ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、５．３ｍＬの、市販の、ＤＩ水中の５０重量％のチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）二水酸化物溶液（ＭＷ＝２９４．０８ｇ／モル、［ＣＨ３ＣＨ（Ｏ－）ＣＯ２ＮＨ４］２Ｔｉ（ＯＨ）２、溶液はＣ＝２．０７７ＭのＴｉ（ＩＶ）を含む）＋担体１０ｇあたりＤＩ水１６ｍＬを使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約４．０重量％のＴｉ（酸化物の形態）を含有している。Ｔｉ－ＳｉＣ担体は、３３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅９．３ｎｍを有する。
ｂ）１．５重量％のＡｕ／Ｔｉ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＴｉ－ＳｉＣであった。
実施例＃２０ １．２重量％のＡｕ／Ｓｃ－ＳｉＣ
ａ）Ｓｃで促進されたＳｉＣ担体「Ｓｃ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、１１ｍＬの、ＤＩ水中の１Ｍ硝酸スカンジウム水和物（ＭＷ＝２３０．９７ｇ／モル（無水ベース）、Ｓｃ（ＮＯ３）３＊ｘＨ２Ｏ）溶液＋２０ｍＬを担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約２．６重量％のＳｃ（酸化物の形態）を含有している。Ｓｃ－ＳｉＣ担体は、２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１１．８ｎｍを有する。
ｂ）１．２重量％のＡｕ／Ｓｃ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＳｃ－ＳｉＣであった。
実施例＃２１ １．６重量％のＡｕ／Ｙ－ＳｉＣ
ａ）Ｙで促進されたＳｉＣ担体「Ｙ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、７．３３ｍＬの、ＤＩ水中の１．５Ｍ硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（ＭＷ＝３８３．０１ｇ／モル、Ｎ３Ｏ９Ｙ＊６Ｈ２Ｏ）溶液＋ＤＩ水２０ｍＬを担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約７．１重量％のＹ（酸化物の形態）を含有している。Ｙ－ＳｉＣ担体は、２４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅９．５ｎｍを有する。
ｂ）１．６重量％のＡｕ／Ｙ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＹ－ＳｉＣであった。
実施例＃２２ １．７重量％のＡｕ／Ｌａ－ＳｉＣ
ａ）Ｌａで促進されたＳｉＣ担体「Ｌａ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、１７．７ｍＬの、ＤＩ水中の０．６２３Ｍ硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（ＭＷ＝４３３．０１ｇ／モル、Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ）＋ＤＩ水２０ｍＬを担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約１１．５重量％のＬａ（酸化物の形態）を含有している。Ｌａ－ＳｉＣ担体は、１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１３．４ｎｍを有する。
ｂ）１．７重量％のＡｕ／Ｌａ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＬａ－ＳｉＣであった。
実施例＃２３ １．３重量％のＡｕ／Ｖ－ＳｉＣ
ａ）Ｖで促進されたＳｉＣ担体「Ｖ－ＳｉＣ」の調製
実施例１と同じ１０ｇのＳｉＣ担体を、オーバーヘッド撹拌器を備えた３００ｍＬの平底フラスコに入れた。２７５ｍＬの、ＤＩ水中の０．０４Ｍメタバナジン酸アンモニウム（ＭＷ＝１１６．９８ｇ／モル、ＮＨ４ＶＯ３）溶液を添加し、スラリーを室温で一晩撹拌した。液体をデカントし、コーティングされたＳｉＣ押出物を乾燥させ、実施例１８－ａと同じ手順を使用して焼成した。
促進されたＳｉＣ担体は、約０．２重量％のＶ（酸化物の形態）を含有している。Ｖ－ＳｉＣ担体は、２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．８ｎｍを有する。
ｂ）１．３重量％のＡｕ／Ｖ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＶ－ＳｉＣであった。
実施例＃２４ １．２重量％のＡｕ／Ｎｂ－ＳｉＣ
ａ）Ｎｂで促進されたＳｉＣ担体「Ｎｂ－ＳｉＣ」の調製
コーティングされた担体は、初期湿潤含浸によって調製された。実施例１と同じこの２０ｇのＳｉＣ押出物を丸底フラスコに入れ、ＤＩ水中の１０ｍＬの０．３Ｍシュウ酸ニオブ（Ｖ）アンモニウム水和物（ＭＷ＝３０２．９８（無水ベース）、Ｃ４Ｈ４ＮＮｂＯ９ｘＨ２Ｏ）溶液にシェーカー上で一定の振とうまで含浸させた。調製した試料を乾燥させ、実施例１８－ａの手順を使用して焼成した。
促進されたＳｉＣ担体は、約０．９重量％のＮｂ（酸化物の形態）を含有している。Ｎｂ－ＳｉＣ担体は、２６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１１．４ｎｍを有する。
ｂ）１．２重量％のＡｕ／Ｎｂ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＮｂ－ＳｉＣであった。
実施例＃２５ １．５重量％のＡｕ／Ｃｒ－ＳｉＣ
ａ）Ｃｒで促進されたＳｉＣ担体「Ｃｒ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、１１ｍＬの、ＤＩ水中の１Ｍ硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（ＭＷ＝４００．１４ｇ／モル、Ｃｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）溶液＋ＤＩ水１０ｍＬを担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約４．６重量％のＣｒ（酸化物の形態）を含有している。Ｃｒ－ＳｉＣ担体は、２３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．０ｎｍを有する。
ｂ）１．５重量％のＡｕ／Ｃｒ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＣｒ－ＳｉＣであった。
実施例＃２６ １．３重量％のＡｕ／Ｍｎ－ＳｉＣ
ａ）Ｍｎで促進されたＳｉＣ担体「Ｍｎ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、５．５ｍＬの、ＤＩ水中の２Ｍ硝酸マグネシウム（ＩＩＩ）四水和物（ＭＷ＝２５１．０１ｇ／モル、Ｍｎ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏ）溶液＋ＤＩ水１５ｍＬを担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約２．５重量％のＭｎ（酸化物の形態）を含有している。Ｍｎ－ＳｉＣ担体は、２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１３．１ｎｍを有する。
ｂ）１．３重量％のＡｕ／Ｍｎ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＭｎ－ＳｉＣであった。
実施例＃２７ １．２重量％のＡｕ／Ｆｅ－ＳｉＣ
ａ）Ｆｅで促進されたＳｉＣ担体「Ｆｅ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、１１ｍＬの、ＤＩ水中の１Ｍ硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（ＭＷ＝４０３．９９ｇ／モル、Ｆｅ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ）溶液＋ＤＩ水１０ｍＬを担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約４．３重量％のＦｅ（酸化物の形態）を含有している。Ｆｅ－ＳｉＣ担体は、２６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．９ｎｍを有する。
ｂ）１．２重量％のＡｕ／Ｆｅ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＦｅ－ＳｉＣであった。
実施例＃２８ １．３重量％のＡｕ／Ｃｏ－ＳｉＣ
ａ）Ｃｏで促進されたＳｉＣ担体「Ｃｏ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、１１ｍＬの、ＤＩ水中の１Ｍ硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（ＭＷ＝２９１．０４ｇ／モル、Ｃｏ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ）溶液を、担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約５．１重量％のＣｏ（酸化物の形態）を含有している。Ｃｏ－ＳｉＣ担体は、２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１３．６ｎｍを有する。
ｂ）１．３重量％のＡｕ／Ｃｏ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＣｏ－ＳｉＣであった。
実施例＃２９ １．４重量％のＡｕ／Ｎｉ－ＳｉＣ
ａ）Ｎｉで促進されたＳｉＣ担体「Ｎｉ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、１１ｍＬの、ＤＩ水中の１Ｍ硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＭＷ＝２９０．８ｇ／モル、Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ）溶液を、担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約５．１重量％のＮｉ（酸化物の形態）を含有している。Ｎｉ－ＳｉＣ担体は、２８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．５ｎｍを有する。
ｂ）１．４重量％のＡｕ／Ｎｉ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＮｉ－ＳｉＣであった。
実施例＃３０ １．３重量％のＡｕ／Ａｌ－ＳｉＣ
ａ）Ａｌで促進されたＳｉＣ担体「Ａｌ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、７．３３ｍＬの、ＤＩ水中の１．５Ｍ硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物（ＭＷ＝３７５．１３ｇ／モル、Ａｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ）溶液を、担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約３．２重量％のＡｌ（酸化物の形態）を含有している。Ａｌ－ＳｉＣ担体は、３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１０．７ｎｍを有する。
ｂ）１．３重量％のＡｕ／Ａｌ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＡｌ－ＳｉＣであった。
実施例＃３１ １．４重量％のＡｕ／Ｇａ－ＳｉＣ
ａ）Ｇａで促進されたＳｉＣ担体「Ｇａ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、５．５ｍＬの、ＤＩ水中の２Ｍ硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（ＭＷ＝２８２．７４ｇ／モル、Ｇａ（ＮＯ３）３＊ｘＨ２Ｏ）溶液を、担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約４．４重量％のＧａ（酸化物の形態）を含有している。Ｇａ－ＳｉＣ担体は、２８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１３．９ｎｍを有する。
ｂ）１．４重量％のＡｕ／Ｇａ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＧａ－ＳｉＣであった。
実施例＃３２ １．４重量％のＡｕ／Ｉｎ－ＳｉＣ
ａ）Ｉｎで促進されたＳｉＣ担体「Ｉｎ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、７．３３ｍＬの、ＤＩ水中の１．５Ｍ硝酸インジウム（ＩＩＩ）水和物（ＭＷ＝３２７．８３ｇ／モル、Ｉｎ（ＮＯ３）３＊ｘＨ２Ｏ）溶液を、担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約１２．９重量％のＩｎ（酸化物の形態）を含有している。Ｉｎ－ＳｉＣ担体は、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１４．４ｎｍを有する。
ｂ）１．４重量％のＡｕ／Ｉｎ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＩｎ－ＳｉＣであった。
実施例＃３３ １．５重量％のＡｕ／Ｃｅ－ＳｉＣ
ａ）Ｃｅで促進されたＳｉＣ担体「Ｃｅ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、７．３３ｍＬの、ＤＩ水中の１．５Ｍ硝酸セリウム（ＩＶ）六水和物（ＭＷ＝４３４．２３ｇ／モル、Ｃｅ（ＮＯ３）４＊６Ｈ２Ｏ）溶液を、担体１０ｇあたり使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約１２．７重量％のＣｅ（酸化物の形態）を含有している。Ｃｅ－ＳｉＣ担体は、３５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１１．２ｎｍを有する。
ｂ）１．５重量％のＡｕ／Ｃｅ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＣｅ－ＳｉＣであった。
実施例＃３４ １．３重量％のＡｕ／Ｓｎ－ＳｉＣ
ａ）Ｓｎで促進されたＳｉＣ担体「Ｓｎ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、５０ｍＬの、ＤＩ水中の０．０４Ｍシュウ酸スズ（ＩＩ）／ＥＤＴＡ溶液を、担体１０ｇあたり使用した。
シュウ酸スズ（ＩＩ）／ＥＤＴＡ溶液の調製のために、０．４１３ｇのシュウ酸スズ（ＩＩ）（ＭＷ＝２０６．７２ｇ／モル、ＳｎＣ２Ｏ４）及び０．５８ｇのエチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）（ＭＷ＝２９２．２４ｇ／モル）をビーカーに入れ、続いて５０ｍＬのＤＩ水を添加した。スラリーのｐＨを、ＤＩ水中の２５重量％の水酸化アンモニウムを添加することによって、約６に調整した。調製された溶液は、０．０４Ｍのシュウ酸スズ（ＩＩ）及び０．０４ＭのＥＤＴＡを有する。
促進されたＳｉＣ担体は、約１．３重量％のＳｎ（酸化物の形態）を含有している。Ｓｎ－ＳｉＣ担体は、２６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１４．１ｎｍを有する。
ｂ）１．３重量％のＡｕ／Ｓｎ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＳｎ－ＳｉＣであった。
実施例＃３５ １重量％のＡｕ／Ｐｂ－ＳｉＣ
ａ）Ｐｂで促進されたＳｉＣ担体「Ｐｂ－ＳｉＣ」の調製
実施例２４－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、１０ｍＬのシュウ酸ニオブ（Ｖ）アンモニウム水和物溶液の代わりに、５ｍＬの、ＤＩ水中の１Ｍ硝酸鉛（ＩＩ）（ＭＷ＝３３１．２ｇ／モル、Ｎｉ（ＮＯ３）２）溶液を、ＳｉＣ担体１０ｇの含浸のために使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約５．６重量％のＰｂ（酸化物の形態）を含有している。Ｐｂ－ＳｉＣ担体は、１８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１５．５ｎｍを有する。
ｂ）１重量％のＡｕ／Ｐｂ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＰｂ－ＳｉＣであった。
実施例＃３６ １．２重量％のＡｕ／Ｂｉ－ＳｉＣ
ａ）Ｂｉで促進されたＳｉＣ担体「Ｂｉ－ＳｉＣ」の調製
実施例２４－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、１０ｍＬのシュウ酸ニオブ（Ｖ）アンモニウム水和物溶液の代わりに、５ｍＬの、３Ｍクエン酸中の０．５Ｍ硝酸ビスマス（ＩＩ）溶液を、ＳｉＣ担体１０ｇの含浸のために使用した。
硝酸ビスマス（ＩＩＩ）溶液の調製のために、６．０６ｇの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（ＭＷ＝４８５．０７ｇ／モル、Ｂｉ（ＮＯ３）３＊５Ｈ２Ｏ）を磁気撹拌棒を備えたビーカーに入れ、続いて２５ｍＬの、ＤＩ水中の３Ｍクエン酸を入れた。スラリーを室温で激しく撹拌し、透明な溶液が形成されるまで、ＤＩ水中の２５重量％の水酸化アンモニウム溶液をそれに滴下した。
促進されたＳｉＣ担体は、約３重量％のＢｉ（酸化物の形態）を含有している。Ｂｉ－ＳｉＣ担体は、２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１５．０ｎｍを有する。
ｂ）１．２重量％のＡｕ／Ｂｉ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＢｉ－ＳｉＣであった。
実施例＃３７ 促進されていない１．２重量％のＡｕ／ＳｉＣ
１．２重量％のＡｕ／ＳｉＣ触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じＳｉＣ担体及び調製方法で、含浸溶液の濃度を適宜調整することによって、１．２重量％の標的とする金担持量を得た。
固定床反応器の実施例
実施例＃３８ 促進されていない１．５重量％のＡｕ／ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、３ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃３９ １．５重量％のＡｕ／Ｚｒ－ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例１８と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、３ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃４０ １．５重量％のＡｕ／Ｔｉ－ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例１９と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、３ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃４１ １．３重量％のＡｕ／Ａｌ－ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３０と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、３ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃４２ １．４重量％のＡｕ／Ｇａ－ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３１と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、３ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃４３ １．４重量％のＡｕ／Ｉｎ－ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３２と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、３ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃４４ １．５重量％のＡｕ／Ｃｅ－ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３３と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、３ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃４５ １．５重量％のＡｕ／予焼成ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例１０と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、３ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃４６ １．２重量％のＡｕ／ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３７と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、３ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃４７ １．２重量％のＡｕ／ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例９と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、１ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃４８ １．２重量％のＡｕ／予焼成ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例９と同じ調製物を使用した。ＳｉＣ担体を、触媒調製前に、空気中で６００℃にて４時間にわたって（上昇速度５℃／分）予め焼成した。担体サイズは、１ｍｍの押出物（円柱）であった。
予め焼成された担体は、２６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．７ｎｍを有する。
実施例＃４９ １．６重量％のＡｕ／Ｚｒ－ＳｉＣ
ａ）Ｚｒで促進されたＳｉＣ担体「Ｚｒ－ＳｉＣ」の調製
ＳｉＣ担体は実施例９と同じであり、担体サイズは１ｍｍの押出物（円柱）であった。実施例１８と同じ調製方法を使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約６．８重量％のＺｒ（酸化物の形態）を含有している。Ｚｒ－ＳｉＣ担体は、３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１０．７ｎｍを有する。
ｂ）１．６重量％のＡｕ／Ｚｒ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＺｒ－ＳｉＣであった。
実施例＃５０ １．４重量％のＡｕ／Ｔｉ－ＳｉＣ
ａ）Ｔｉで促進されたＳｉＣ担体「Ｔｉ－ＳｉＣ」の調製
ＳｉＣ担体は実施例９と同じであり、担体サイズは１ｍｍの押出物（円柱）であった。実施例１９－ａと同じ調製方法を使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約４．５重量％のＴｉ（酸化物の形態）を含有している。Ｔｉ－ＳｉＣ担体は、３２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１０ｎｍを有する。
ｂ）１．４重量％のＡｕ／Ｔｉ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＴｉ－ＳｉＣであった。
実施例＃５１ １．６重量％のＡｕ／Ｚｒ－ＳｉＣ
ａ）Ｚｒで促進されたＳｉＣ担体「Ｚｒ－ＳｉＣ」の調製
担体は、実施例４９で使用されたものと同じであった。
ｂ）１．６重量％のＡｕ／Ｚｒ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いてボックスオーブンを使用して静空気により空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例４９－ｂと同じ調製物を使用した。
実施例＃５２ １．４重量％のＡｕ／Ｔｉ－ＳｉＣ
ａ）Ｔｉで促進されたＳｉＣ担体「Ｔｉ－ＳｉＣ」の調製
担体は、実施例５０で使用されたものと同じであった。
ｂ）１．４重量％のＡｕ／Ｔｉ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いてボックスオーブンを使用して静空気により空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例５０－ｂと同じ調製物を使用した。
実施例＃５３ ２．３重量％のＡｕ／Ｌａ－ＳｉＣ
ａ）Ｌａで促進されたＳｉＣ担体「Ｌａ－ＳｉＣ」の調製
ＳｉＣ担体は実施例９と同じであり、担体サイズは１ｍｍの押出物（円柱）であった。調製方法は、実施例２２－ａで使用したものと同様であった。
促進されたＳｉＣ担体は、約２６重量％のＬａ（酸化物の形態）を含有している。Ｌａ－ＳｉＣ担体は、１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．５ｎｍを有する。
ｂ）２．３重量％のＡｕ／Ｌａ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いてボックスオーブンを使用して静空気により空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例２４－ｂと同じ調製物を使用した。
実施例＃５４ １．４重量％のＡｕ／Ｃｒ－ＳｉＣ
ａ）Ｃｒで促進されたＳｉＣ担体「Ｃｒ－ＳｉＣ」の調製
ＳｉＣ担体は実施例９と同じであり、担体サイズは１ｍｍの押出物（円柱）であった。調製方法は、実施例２５－ａで使用したものと同様であった。
促進されたＳｉＣ担体は、約４．６重量％のＣｒ（酸化物の形態）を含有している。Ｃｒ－ＳｉＣ担体は、２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１４．５ｎｍを有する。
ｂ）１．４重量％のＡｕ／Ｃｒ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いてボックスオーブンを使用して静空気により空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例２５－ｂと同じ調製物を使用した。
実施例＃５５ １．４重量％のＡｕ／Ｍｎ－ＳｉＣ
ａ）Ｍｎで促進されたＳｉＣ担体「Ｍｎ－ＳｉＣ」の調製
ＳｉＣ担体は実施例９と同じであり、担体サイズは１ｍｍの押出物（円柱）であった。調製方法は、実施例２６－ａで使用したものと同様であった。
促進されたＳｉＣ担体は、約５．１重量％のＭｎ（酸化物の形態）を含有している。Ｍｎ－ＳｉＣ担体は、２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．５ｎｍを有する。
ｂ）１．４重量％のＡｕ／Ｍｎ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いてボックスオーブンを使用して静空気により空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例２６－ｂと同じ調製物を使用した。
実施例＃５６ 促進されていない１．２重量％のＡｕ／ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いてボックスオーブンを使用して静空気により空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例９と同じ触媒組成物及び調製物を使用した。担体サイズは、１ｍｍの押出物（円柱）であった。
実施例＃５７ １．２重量％のＡｕ／予焼成ＳｉＣ
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いてボックスオーブンを使用して静空気により空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例９と同じ調製物を使用した。ＳｉＣ担体を、触媒調製前に、空気中で６００℃にて４時間にわたって予め焼成した。担体サイズは、１ｍｍの押出物（円柱）であった。
予め焼成された担体は、２６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．７ｎｍを有する。
比較例
比較例＃１ 空の予焼成ＳｉＣ
予焼成ＳｉＣ担体を触媒として使用した。
実施例９と同じＳｉＣ材料を使用した。使用前に、担体を空気中で６００℃にて４時間（上昇速度５℃／分）にわたって予め焼成した。
比較例＃２ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣの低表面積
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体は、ＮＯＲＰＲＯ製のＳＩＣ ＸＣ６９３７４であった（５ｍｍ球、ＢＥＴ表面積は０．５ｍ２／ｇ未満）。
比較例＃３ １．５重量％のＡｕ／ＳｉＣの低表面積
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。ＳｉＣ担体は、０．１ｍ２／ｇ未満の低表面積を有するＳｉＣ７０グリットであった。使用前に、担体を空気中で５００℃にて４時間（上昇速度５℃／分）にわたって予め焼成した。実施例３と同じ調製物を使用した。
比較例＃４ ＤＰによって調製された１重量％のＡｕ／ＳｉＣ
触媒は、析出沈殿法によって調製された。ＳｉＣ担体は実施例１と同じであり、３ｍｍの押出物であった。
１）７６ｍＬのＤＩ水を１２０ｍＬのビーカーに添加した。２）ＤＩ水中の０．２Ｍ四塩化金（ＩＩＩ）酸溶液の適切な量（５ｇの担体あたり１重量％のＡｕ担持量を得るため）を添加した。得られた溶液のｐＨは約２である。３）５ｇのＳｉＣ担体を溶液に添加した。４）ｐＨを０．３ＭのＮａＯＨ溶液によって７に調整した。５）Ｔを７０℃に上げた。６）スラリーを７０℃にて５００ｒｐｍで４５分間エージングした。次いで、デカントし、ＤＩ水（１．５Ｌ）で洗浄した。調製した試料を乾燥させ、以下のプログラムを使用して焼成した。ＲＴ→５℃／分で１２０℃、滞留１時間、１２０℃→５℃／分で３００℃、滞留４時間、２時間かけて室温まで冷却。
比較例＃５ ＤＰによって調製された１重量％のＡｕ／ＳｉＣ
触媒は、析出沈殿法によって調製された。ＳｉＣ担体は実施例１と同じであり、３ｍｍの押出物であった。
１）７６ｍＬのＤＩ水を１２０ｍＬのビーカーに添加した。２）Ｔを７０℃に上げた。３）ＤＩ水中の０．２Ｍ四塩化金（ＩＩＩ）酸溶液の適切な量（５ｇの担体あたり１重量％のＡｕ担持量を得るため）を添加した。４）０．３ＭのＮａＯＨ溶液を添加することにより、ｐＨを約７に調整した（色が黄色から褐色に変化）。５）５ｇのＳｉＣ押出物を添加し、スラリーを７０℃にて５００ｒｐｍで４０分間エージングした。次いで、デカントし、ＤＩ水（１．５Ｌ）で洗浄した。調製した試料を乾燥させ、以下のプログラムを使用して焼成した。ＲＴ→５℃／分で１２０℃、滞留１時間、１２０℃→５℃／分で３００℃、滞留４時間、２時間かけて室温まで冷却。
比較例＃６ １．３重量％のＡｕ／Ｍｏ－ＳｉＣ
ａ）Ｍｏで促進されたＳｉＣ担体「Ｍｏ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、２２ｍＬの、ＤＩ水中の０．０７１４Ｍモリブデン酸アンモニウム（ＶＩ）四水和物（ＭＷ＝１２３５．８６ｇ／モル、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４＊４Ｈ２Ｏ）溶液を使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約２．５重量％のＭｏ（酸化物の形態）を含有している。Ｍｏ－ＳｉＣ担体は、１７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１１．７ｎｍを有する。
ｂ）１．３重量％のＡｕ／Ｍｏ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＭｏ－ＳｉＣであった。
比較例＃７ １．３重量％のＡｕ／Ｗ－ＳｉＣ
ａ）Ｗで促進されたＳｉＣ担体「Ｗ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、２２ｍＬの、ＤＩ水中の０．０４１７Ｍタングステン酸アンモニウム水和物（ＭＷ＝１２３５．８６ｇ／モル、（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９＊ｘＨ２Ｏ）溶液を使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約２．５重量％のＷ（酸化物の形態）を含有している。Ｗ－ＳｉＣ担体は、２３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．６ｎｍを有する。
ｂ）１．３重量％のＡｕ／Ｗ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＷ－ＳｉＣであった。
比較例＃８ １．３重量％のＡｕ／Ｃｕ－ＳｉＣ
ａ）Ｃｕで促進されたＳｉＣ担体「Ｃｕ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、１１ｍＬの、ＤＩ水中の１Ｍ硝酸銅（ＩＩ）ヘミ（五水和物）、９８％（ＭＷ＝２２３．５２ｇ／モル、Ｃｕ（ＮＯ３）２＊２．５Ｈ２Ｏ）溶液を使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約５．５重量％のＣｕ（酸化物の形態）を含有している。Ｃｕ－ＳｉＣ担体は、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１３．９ｎｍを有する。
ｂ）１．３重量％のＡｕ／Ｃｕ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＣｕ－ＳｉＣであった。
比較例＃９ １．５重量％のＡｕ／Ｚｎ－ＳｉＣ
ａ）Ｚｎで促進されたＳｉＣ担体「Ｚｎ－ＳｉＣ」の調製
実施例１８－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、２２ｍＬのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物溶液の代わりに、５．５ｍＬの、ＤＩ水中の２Ｍ硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物（ＭＷ＝２９７．４７ｇ／モル、Ｚｎ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ）溶液を使用した。
促進されたＳｉＣ担体は、約６．６重量％のＺｎ（酸化物の形態）を含有している。Ｚｎ－ＳｉＣ担体は、２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１３．４ｎｍを有する。
ｂ）１．５重量％のＡｕ／Ｚｎ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＺｎ－ＳｉＣであった。
比較例＃１０ １．３重量％のＡｕ／Ｓｂ－ＳｉＣ
ａ）Ｓｂで促進されたＳｉＣ担体「Ｓｂ－ＳｉＣ」の調製
実施例２４－ａと同じＳｉＣ担体及び調製方法を使用したが、１０ｍＬのシュウ酸ニオブ（Ｖ）アンモニウム水和物溶液の代わりに、５ｍＬの３Ｍクエン酸中の０．５Ｍ酢酸アンチモン（ＩＩＩ）溶液を、ＳｉＣ担体１０ｇの含浸のために使用した。
酢酸アンチモン（ＩＩＩ）溶液の調製のために、３．７３ｇの酢酸アンチモン（ＩＩＩ）（ＭＷ＝２９８．８８ｇ／モル、（ＣＨ３ＣＯ２）３Ｓｂ）をビーカーに入れ、続いて２５ｍＬの、ＤＩ水中の３Ｍクエン酸を入れた。スラリーを室温で激しく撹拌し、透明な溶液が形成されるまで、２５重量％の水酸化アンモニウム溶液をそれに滴下した。
促進されたＳｉＣ担体は、約３．４重量％のＳｂ（酸化物の形態）を含有している。Ｓｂ－ＳｉＣ担体は、２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１７．４ｎｍを有する。
ｂ）１．３重量％のＡｕ／Ｓｂ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体はＳｂ－ＳｉＣであった。
比較例＃１１ １．５重量％のＡｕ／Ｚｎ－ＳｉＣ
ａ）Ｚｎで促進されたＳｉＣ担体「Ｚｎ－ＳｉＣ」の調製
ＳｉＣ担体は比較例９と同じであり、担体サイズは１ｍｍの押出物（円柱）であった。
促進されたＳｉＣ担体は、約６．４重量％のＺｎ（酸化物の形態）を含有している。Ｚｎ－ＳｉＣ担体は、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び平均細孔幅１２．０ｎｍを有する。
ｂ）１．５重量％のＡｕ／Ｚｎ－ＳｉＣの調製
触媒を、初期湿潤含浸させ、続いてボックスオーブンを使用して静空気により空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。比較例９－ｂと同じ調製物を使用した。
比較例＃１２ １．５重量％のＡｕ／炭素
１．５重量％のＡｕ／炭素を初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として、酢酸金（ＩＩＩ）を使用した。実施例１と同じ調製物を使用したが、担体はＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のメソ孔炭素メソＣ＋（商標）であった（３ｍｍ押出物（円柱）、ＢＥＴ表面積２８６ｍ２／ｇ、細孔体積０．５２ｃｍ３／ｇ（Ｈｇの侵入による）、平均細孔幅２．７ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤含浸のための細孔体積０．５ｃｍ３／ｇ）。
比較例＃１３ １．５重量％のＡｕ／炭素
１．５重量％のＡｕ／炭素を初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体は比較例１２と同じＳｉＣａｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ製のメソ孔炭素メソＣ＋（商標）であった。
比較例＃１４ １．５重量％のＡｕ／ＴｉＯ２
１．５重量％のＡｕ／ＴｉＯ２を初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体は高表面積ＴｉＯ２であった（ＮＯＲＰＲＯ ＳＴ６１１２０、３ｍｍの円柱、１００％アナターゼ（ＸＲＤ）、ＢＥＴ表面積１４８ｍ２／ｇ、平均細孔幅９．３ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤のための細孔体積０．５７ｃｍ３／ｇ）。
比較例＃１５ １．５重量％のＡｕ／ＴｉＯ２
１．５重量％のＡｕ／ＴｉＯ２を初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体は高表面積ＴｉＯ２であった（ＮＯＲＰＲＯ ＳＴ３１１１９、３ｍｍの円柱、１００％アナターゼ（ＸＲＤ）、ＢＥＴ表面積３７ｍ２／ｇ、平均細孔幅１５．５ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤のための細孔体積０．４３ｃｍ３／ｇ）。
比較例＃１６ ＤＰによる１．５重量％のＡｕ／ＺｒＯ２
１．５重量％のＡｕ／ＺｒＯ２を析出沈殿法によって調製した。ＺｒＯ２担体は、ＮＯＰＲＲＯ ＳＺ３１１６４、３ｍｍの押出物、単斜晶相（ＸＲＤ）、ＢＥＴ表面積９８ｍ２／ｇ、平均細孔幅１１ｎｍであった。触媒調製前に、担体を粉砕し、１００メッシュサイズ未満までふるいにかけた。
２．８５ｍＬの、ＤＩ水中の０．２ＭのＨＡｕＣｌ４及び１５０ｍＬのＤＩ水を撹拌棒を備えたビーカーに添加し、加熱プレート上に置き、次いで１ＭのＮａＯＨをｐＨ＝８±０．２まで滴下し、続いて３００ｒｐｍで撹拌しながら７．５ｇのＺｒＯ２を添加した。スラリーを７０℃で２時間撹拌した。
触媒を濾紙を通して濾過し、ＤＩ水（１Ｌ）で洗浄した。触媒をドラフトチャンバ内で一晩乾燥させ、次いでボックスオーブンで空気中（静空気）で３００℃にて４時間焼成した（加熱速度２℃／分）。スラリー反応器で試験する前に、触媒を１２０～４００メッシュまでふるいにかけた。
比較例＃１７ １．５重量％のＡｕ／Ａｌ２Ｏ３
１．５重量％のＡｕ／Ａｌ２Ｏ３を初期湿潤含浸させ、続いて空気パージを備えたボックスオーブンを使用して空気中で乾燥及び焼成することによって調製した。
Ａｕの供給源として金チオリンゴ酸（Ｉ）ナトリウムを使用した。実施例３と同じ調製物を使用したが、担体は高表面積Ａｌ２Ｏ３であった（ＮＯＲＰＲＯγＡｌ２Ｏ３、１／１６インチのペレット、ＢＥＴ表面積２４５ｍ２／ｇ、平均細孔幅９．４ｎｍ、ＤＩ水によって決定される初期湿潤のための細孔体積０．８ｃｍ３／ｇ）。
スラリー反応器試験の結論
実施例１～１４及び実施例３７は、１０ｍ２／ｇ超の表面積を有するＳｉＣ担体に担持されたＡｕ触媒が、５～２５モル／ｋｇ＿ｃａｔ／時間の範囲のＭＭＡ ＳＴＹによるメタクロレインのメタクリル酸メチルへの酸化的エステル化反応において活性であることを示している。
実施例１８～３６は、触媒活性を高めるために、金を析出させる前にＳｉＣ担体が促進され得ることを示し、促進剤Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｎは、促進されていない参照Ａｕ／ＳｉＣ触媒を上回る活性を示している（実施例３９、ＭＭＡ ＳＴＹ１９．７）。
Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ及びＢｉなどの元素でドープされた他のＡｕ／Ｘ－ＳｉＣ触媒は、１０超のＭＭＡ ＳＴＹによる良好な活性を示した。
促進されたＳｉＣ担体を、金を析出させる前に、６００℃にて焼成した。したがって、試料を予焼成ＳｉＣで調製して、元素の促進効果を確認した。実施例１０は、担体としての予焼成ＳｉＣの使用が、実施例３で使用される非焼成担体材料と比較して触媒活性を増強しないことを示し、したがって、実施例１８～３６における促進効果は、ＳｉＣ担体の焼成処理からのものではなく、促進剤の使用から得られる。
比較例６～１１は、すべての元素が促進剤として使用され得るわけではなく、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＳｂのＳｉＣ担体への添加は、スラリー及び固定床反応器試験の両方で劇的に触媒活性を低下させることを示している。
比較例１２～１３は、Ａｕ／炭素触媒を説明し、炭素担体は機械的強度が低く、ＳｉＣよりも摩耗を起こしやすく、これらの触媒は一般にＡｕ／ＳｉＣよりも低い活性を有していた。
実施例１５～１７は、他の炭素含有担体をメソ孔炭素又は混合炭化物ＴｉＣ－ＳｉＣとして使用することによって、活性ＯＥＲ触媒を調製することができることを示している。実施例１７における予焼成ＴｉＣ－ＳｉＣの使用は、実施例１５で使用される非焼成ＴｉＣ－ＳｉＣと比較して、おそらくＴｉＣ焼成により形成されたＴｉＯ２粒子の促進効果により活性を高める（実施例１９のＳｉＣへのＴｉ添加の促進効果と実施例３７の非促進Ａｕ／ＳｉＣ触媒性能との比較）。
固定床反応器試験の結論
実施例３８～４６は３ｍｍの押出物であり、実施例４７～５７は１ｍｍの押出物である。
実施例３８、４５、４６、４７、４８、５６及び５７は、非促進Ａｕ／ＳｉＣ触媒を、高い活性（ＭＭＡ ＳＴＹ）及びＭＭＡに対する選択性を示す固定床用途に使用できることを示している。
実施例３９～４４は、促進されていない実施例３８、４６及び予焼成ＳｉＣを使用して調製された実施例４７と比較して、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＣｅなどのドーパントの促進効果を示している。
実施例４９、５０は、促進されていないＡｕ／ＳｉＣの実施例４７及び４８と比較して、Ｚｒ及びＴｉそれぞれの促進効果を示している。
実施例５１～５７は、焼成オーブンを使用して静空気により調製された触媒が、空気パージを備える焼成オーブンを使用して調製されたものよりもわずかに低い活性を有することを示している（実施例４７～５０）。
比較例１１は、Ａｕを析出させる前にＺｎをＳｉＣに添加すると、スラリー試験で観察されたものと同じように触媒活性が低下することを示している（実施例３、３７及び比較例９）。
比較例１４～１６は、高表面積ＴｉＯ２又はＺｒＯ２に担持されたＡｕがＯＥＲ中で活性であるが、これらの担体はＳｉＣよりも著しく弱く、摩耗を起こしやすいことを示している（表１）。
比較例１７は、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒がＯＥＲ中で非常に活性であるが、Ａｌ２Ｏ３担体は酸性条件下で安定的ではなく、Ａｌを溶液に浸出させ得ることを示している（表１）。

Claims (14)

  1. 担体上に配置された貴金属を含む触媒であって、前記貴金属は前記触媒の総重量に対して０．１重％～１０重量％の範囲の量で存在し、前記担体は前記担体の総重量に対して少なくとも５０重量％の炭化ケイ素を含み、前記炭化ケイ素は少なくとも５ｍ２／ｇの表面積を有する、触媒。
  2. 前記貴金属は、金及びパラジウムから選択される少なくとも１つの貴金属を含む、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記貴金属は金を含む、請求項２に記載の触媒。
  4. 前記担体は、０重量％より多く５０重量％以下の量の少なくとも１つの促進剤を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
  5. 前記促進剤は、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、セリウム、スズ、鉛、ビスマス、硫黄、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む、請求項４に記載の触媒。
  6. 前記促進剤は、チタン、ジルコニウム、硫黄、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む、請求項５に記載の触媒。
  7. 前記促進剤は、チタン又はジルコニウムを含む、請求項５に記載の触媒。
  8. 前記担体は、前記担体の総重量に対して少なくとも７５重量％の炭化ケイ素を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒。
  9. 前記触媒は、１～２００μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒。
  10. 前記触媒は、２００μｍ超～３０ｍｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒。
  11. 前記担体は、コアと、前記コアを取り囲むシェルと、を含み、前記シェルは前記シェルを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒。
  12. 前記貴金属の少なくとも８０重量％は、触媒体積の外側７０％にある、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒。
  13. 前記貴金属の少なくとも８０重量％は、触媒体積の外側６０％にある、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒。
  14. メタクロレイン及びメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、前記方法は、請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、メタクロレイン、メタノール及び酸素を含む混合物を反応器内で接触させることを含む、方法。
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