CN112165987A - 非均相催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种包含载体和金的非均相催化剂，其中：(i)所述载体包含钛；(ii)所述催化剂包含0.1至5重量％的金；(iii)至少90重量％的所述金在催化剂体积的外部60％中；以及(iv)所述催化剂的颗粒的平均直径为200微米至30mm；其中重量百分比是按所述催化剂的重量计。本发明的催化剂适用于一种产生甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，所述方法包含在含有催化剂床的氧化酯化反应器(OER)中用甲醇处理甲基丙烯醛。

Description

非均相催化剂
背景技术
本发明涉及一种非均相催化剂。催化剂尤其适用于由甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
具有负载于二氧化硅上的贵金属与氧化铝和其它元素的组合的非均相催化剂为已知的，参见例如美国专利第US7326806B2号。然而，需要具有经改进的性质的额外催化剂颗粒。
发明内容
本发明涉及一种包含载体和金的非均相催化剂，其中：(i)所述载体包含钛；(ii)所述催化剂包含0.1至5重量％的金；(iii)至少90重量％的所述金在催化剂体积的外部60％中；以及(iv)所述催化剂的颗粒的平均直径为200微米至30mm；其中重量百分比是按所述催化剂的重量计。
本发明进一步涉及一种包含载体和金的非均相催化剂，其中：(i)所述载体包含二氧化硅和0.1至90重量％的钛；(ii)所述催化剂包含0.1至5重量％的金；以及(iii)所述催化剂的颗粒的平均直径为200微米至30mm；其中重量百分比是按所述催化剂的重量计。
本发明进一步涉及一种包含所述非均相催化剂的颗粒的催化剂床。
本发明进一步涉及一种由甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法；所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含非均相催化剂的颗粒的催化剂床接触。
具体实施方式
除非另外指示，否则所有百分比组成都是重量百分比(wt％)，并且所有温度都是以℃为单位。“金属”为周期表第1族到第12族中的元素(不包括氢)，加上铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋。“二氧化钛(Titania)”是二氧化钛(titanium dioxide)。优选地，钛以二氧化钛的形式存在。“催化剂中心”是催化剂颗粒的质心，即，在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径为穿过催化剂中心的任何线性尺寸，并且平均直径为所有可能性直径的算术平均值。纵横比为最长直径与最短直径的比率。
优选地，载体的表面积大于10m2/g、优选地大于30m2/g、优选地大于50m2/g、优选地大于100m2/g、优选地大于120m2/g。在几乎不包含或不包含金的催化剂部分中，载体的表面积可小于50m2/g，优选地小于20m2/g。优选地，包含二氧化硅的催化剂颗粒包含至少0.1重量％、优选地至少0.2重量％、优选地至少0.3重量％、优选地至少0.5重量％；优选地不超过85重量％、优选地不超过75重量％、优选地不超过65重量％、优选地不超过55重量％、优选地不超过45重量％、优选地不超过35重量％、优选地不超过25重量％、优选地不超过20重量％、优选地不超过15重量％、优选地不超过10重量％、优选地不超过5重量％的钛。优选地，催化剂颗粒是包含上述量的钛的二氧化硅颗粒。优选地，包含钛的催化剂颗粒包含50至100重量％、优选地至少60重量％、优选地至少70重量％、优选地至少80重量％、优选地至少90重量％、优选地至少95重量％的钛。催化剂载体还可包含氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化钍或其混合物。
优选地，催化剂颗粒的纵横比不超过10:1、优选地不超过5:1、优选地不超过3:1、优选地不超过2:1、优选地不超过1.5:1、优选地不超过1.1:1。颗粒的优选形状包括球形、圆柱形、矩形固体、环形、多叶形(例如苜蓿叶横截面(cloverleaf cross section))、具有多个孔的形状以及“马车车轮形”，优选地球形。也可使用不规则形状。
优选地，至少90重量％的金在催化剂体积(即普通催化剂颗粒的体积)的外部60％中、优选地在外部50％中、优选地在外部40％中、优选地在外部30％中、优选地在外部25％中。优选地，针对具有沿着垂直于外表面的线测量的从其内表面至其外表面(颗粒的表面)的恒定距离的体积，计算任何颗粒形状的外部体积。例如，对于球形颗粒，体积的外部x％是球形外壳，其外表面是颗粒的表面，且其体积为整个球体体积的x％。优选地，至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％的金在催化剂的外部体积中。优选地，至少90重量％(优选地至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％)的金在距表面不超过催化剂直径的15％、优选地不超过13％、优选地不超过10％、优选地不超过8％的距离内。距表面的距离是沿着垂直于表面的线测量的。
优选地，催化剂颗粒的平均直径为至少300微米、优选地至少400微米、优选地至少500微米、优选地至少600微米、优选地至少700微米、优选地至少800微米；优选地不超过20mm、优选地不超过10mm、优选地不超过5mm。载体的平均直径和最终催化剂颗粒的平均直径没有显著差异。
优选地，呈催化剂(金和载体)的百分比形式的金的量为0.2重量％至5重量％、优选地至少0.3重量％、优选地至少0.5重量％、优选地至少0.7重量％、优选地至少0.9重量％；优选地不超过4重量％、优选地不超过3重量％、优选地不超过2.5重量％。优选地，催化剂包含选自碱金属和碱土金属的至少一种第三元素，优选镁。优选地，催化剂包含0.1至10重量％、优选地至少0.2重量％、优选地3重量％；优选地不超过7重量％、优选地不超过5重量％的第三元素。优选地，除第三元素之外，催化剂还包含至少一种选自钴和锌的第四元素。优选地，催化剂包含0.1至10重量％、优选地至少0.2重量％、优选地0.5重量％；优选地不超过7重量％、优选地不超过5重量％的第四元素。
可将钛添加到现有的二氧化硅载体中，或者可以形成二氧化硅和钛化合物的共凝胶。在将钛添加到现有的二氧化硅载体中的情况下，钛可呈置于水溶液中的盐形式。优选地，溶液含有酸，如硝酸、硫酸、盐酸、乙酸或其它酸。优选地，溶液含有含硫酸，例如，硫代苹果酸；优选地羧酸，例如，柠檬酸或草酸。优选地，含硫酸以1至10重量％(优选地3至8％)的浓度存在。优选地，羧酸以0.1至25重量％(优选地0.5至15重量％)的量存在。优选地，硫与酸的重量比为0.1:1至5:1，优选地为0.2:1至3:1。优选地，在添加金前体之前，用氢氧化铵洗涤载体，优选地使本体载体中的氯化物含量经去除而降至低于100ppm，优选地低于50ppm。钛化合物可呈任何形式，以所述形式钛化合物随后将沉淀在二氧化硅上，并且优选地在煅烧后基本上转化为氧化钛，优选地二氧化钛(titania/titanium dioxide)。合适的钛化合物包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、烷基钛酸盐和卤化物。优选的钛化合物是水溶性的，或者如果不可溶的，则溶解在酸的水溶液中以实现可溶性。也可利用其它水溶性的钛络合物，如二羟基双(乳酸铵)钛(IV)。也可使用溶解在如醇的有机液体中的钛化合物，例如，醇盐。钛与硅的重量比优选地呈1至15重量％的钛。优选地，通过在二氧化硅颗粒上沉淀铝盐来产生载体。优选地，随后通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它处理将金属盐分解为金属或金属氧化物来处理所得材料。优选地，在载体存在下，金从金属盐的水溶液中沉淀出来。优选的金盐包括四氯金酸、硫代硫酸金钠、硫代苹果酸金钠和氢氧化金。在一个优选实施例中，通过微湿(incipient wetness)技术来产生载体，其中将钛前体盐的水溶液添加到二氧化硅颗粒，使得孔隙被溶液填充，并且随后通过干燥去除水。优选地，随后通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它处理将金属盐分解为金属或金属氧化物来处理所得材料。优选地，通过微湿、接着进行干燥，并且优选地通过煅烧将金添加到二氧化钛或经钛改性的二氧化硅载体中。
煅烧优选地在250℃至600℃、优选地至少300℃、优选地不超过550℃的温度下进行。优选地，以逐步或连续的方式将温度升高到最终煅烧温度。
在另一个优选实施例中，通过沉积-沉淀来产生催化剂，其中将包含钛的多孔二氧化硅浸入含有合适的金前体盐的水溶液中，并且随后通过调节溶液的pH使所述盐与无机氧化物的表面相互作用。随后，回收(例如，通过过滤)经处理的所得固体，并且接着通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它处理将金盐分解为金属或金属氧化物而将经处理的所得固体转化为成品催化剂。
本发明的催化剂适用于一种产生甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，所述方法包含在含有催化剂床的氧化酯化反应器(OER)中用甲醇处理甲基丙烯醛。催化剂床包含催化剂颗粒并且位于可通过催化剂床进行流体流动的OER内。催化剂床中的催化剂颗粒通常通过固体壁和通过筛网保持在适当位置。在一些配置中，筛网处于催化剂床的相对端上并且固体壁处于侧面上，但在一些配置中，催化剂床可以被筛网完全包围。催化剂床的优选形状包括圆柱形、矩形固体和圆柱形壳体；优选地圆柱形。OER进一步包含有包含甲基丙烯醛、甲醇和MMA的液相以及包含氧气的气相。液相可以进一步包含例如甲基丙烯醛二甲基缩醛(MDA)和异丁酸甲酯(MIB)的副产物。优选地，液相处于40℃至120℃、优选地至少50℃、优选地至少60℃、优选地不超过110℃、优选地不超过100℃的温度下。优选地，催化剂床处于0psig至2000psig(101.3kPa到13890.8kPa)、优选地不超过2000kPa、优选地不超过1500kPa的压力下。优选地，催化剂床中的pH为4至10；优选地至少4.5、优选地至少5；优选地不超过9、优选地不超过8、优选地不超过7.5、优选地不超过7、优选地不超过6.5。优选地，催化剂床处于管式连续反应器中。
OER通常产生MMA，以及甲基丙烯酸和未反应的甲醇。优选地，以1:10到100:1、优选地1:2到20:1、优选地1:1到10:1的甲醇:甲基丙烯醛摩尔比将甲醇和甲基丙烯醛进料到含有固定床的反应器中。优选地，固定床进一步包含惰性材料。优选的惰性材料包括例如氧化铝、粘土、玻璃、碳化二氧化硅和石英。优选地，惰性材料介于催化剂的尺寸范围或更小范围内。优选地，将反应产物进料到甲醇回收蒸馏塔中，得到富含甲醇和甲基丙烯醛的顶部物料流；优选地，使这种物料流再循环回到OER。来自甲醇回收蒸馏塔的底部物料流包含MMA、MDA、甲基丙烯酸、盐和水。在本发明的一个实施例中，MDA在包含MMA、MDA、甲基丙烯酸、盐和水的介质中水解。MDA可以在来自甲醇回收蒸馏塔的底部物料流中水解；所述物料流包含MMA、MDA、甲基丙烯酸、盐和水。在另一个实施例中，MDA在从甲醇回收底部物料流分离的有机相中水解。可能有必要向有机相中添加水以确保存在足够的水来进行MDA水解；这些量可以容易地由有机相的组成确定。MDA水解反应器的产物经相分离，并且有机相穿过一个或多个蒸馏塔以产生MMA产物以及轻质和/或重质副产物。
实例
1号实例
单程固定床气泡塔反应器操作：
将由20重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇组成的进料以40克/小时的速率进料到含有短前段硼硅玻璃珠、接着为5g的催化剂的3/8"(9.5毫米)不锈钢管式反应器中。利用1号催化剂。还以足以在排气口处获得4.5％O2的速率将在氮气中含有8％氧气的气体进料到反应器中。在60℃和160psig(1200kPa)下操作反应器。将反应器的产物传送到液气分离器中并将蒸气传送到冷凝器中，并使液体返回，并且使不可冷凝气体前往排气口。结果描述于下表中。
1号催化剂的制备：
通过微湿技术使用20g富士硅化学株式会社(Fuji Silysia Chemical,Ltd.)的CARiACT Q-10载体作为起始材料并将钛添加到载体材料中来制备1号催化剂。具体地说，将10.5g异丙醇钛以及3g冰乙酸以极小液滴形式添加到旋转设备中的催化剂中，以确保溶液均匀分布到载体材料。当添加时，溶液处于40℃下。接着在60℃的微真空下干燥经改性的载体材料4小时，并接着通过将温度以5℃/分钟从环境温度逐渐上升到125℃保持1小时，并接着以5℃/分钟逐渐上升到250℃并保持1小时，并接着以5℃/分钟逐渐上升到350℃并保持1小时，并最后以5℃/分钟逐渐上升到450℃并保持4小时而在环境压力下的空气中煅烧经改性的载体材料。然后在40℃下，通过微湿技术，利用在10g去离子水中的0.83g硫代硫酸金钠将金添加到载体中。在空气中使用与上文相同的加热概况干燥并煅烧所得催化剂。用配备有能量色散光谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)进行的催化剂分析清楚地表明，存在Ti和Au两者的蛋壳沉积，其中Au优选地仅位于Ti沉积之处。发现Ti和Au的蛋壳厚度为大约50微米或更小。在1mm直径催化剂的外部50微米中所估算的负载量为10mol％的情况下，，钛的局部负载量根据Ti/(Ti+Si)估算为至多40mol％。
2号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000071
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"(4.2mm)不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸(45.7cm)的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
2号催化剂的制备：
通过以下步骤制备2号催化剂。首先，通过将硝酸镁六水合物浸渍到10g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料的微湿点来制备载体材料。随后，将样品在120℃下干燥1小时，接着在450℃下煅烧4小时，其中在不同温度设定之间的匀变速率为5℃/分钟。混合8.5g量的异丙醇钛和1.5g量的乙酸以得到钛前体溶液，并且随后将3.1g的所述钛前体溶液浸渍到上文所提及的经煅烧的Mg-SiO2中。随后，将样品在120℃下干燥1小时，接着在550℃下煅烧6小时，其中在不同温度设定之间的匀变速率为5℃/分钟。通过将含有0.3g硫代硫酸金钠和8g去离子水的溶液浸渍到8g上文所提及的载体材料的微湿点来实现金沉积。随后，将样品在120℃下干燥1小时，接着在400℃下煅烧4小时。所得样品在Si上含有总计4.7重量％的Mg和4重量％的Ti，伴随1.5重量％的Au负载于所述材料上。并未评估样品来确定是否存在蛋壳沉积。
3号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000081
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
3号催化剂的制备：
通过以下步骤制备3号催化剂。首先，通过科莱恩公司(Clariant Corporation)利用富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上的钛盐来制备载体材料。通过将含有0.39g硫代硫酸金钠和13.5g去离子水的溶液浸渍到10g上文所提及的载体材料的微湿点来实现金沉积。随后，将样品在120℃下干燥1小时，接着在400℃下煅烧4小时。
4号比较实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000082
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
4号催化剂的制备：
通过溶解于100g水中而制得水溶液的4.1g硫代硫酸金钠的微湿来制备4号催化剂，并随后将其放置在100g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-20C二氧化硅载体材料上。将样品在120℃下干燥1小时，接着在400℃下煅烧4小时。金负载量在催化剂中大致均匀。此催化剂没有蛋壳金负载量。
5号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000092
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
5号催化剂的制备：
通过使用3.0287g去离子水而制得水溶液的0.1572g硫代苹果酸金钠(I)的微湿来制备5号催化剂，并随后将所述5号催化剂放置在5.0243g二氧化钛球(Norpro)载体材料上。将样品在120℃干燥1小时，接着在300℃下煅烧4小时，其中温度以5℃/分钟逐渐上升。
6号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000091
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸(45.7cm)的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
6号催化剂的制备：
通过溶解在10g水中而制得水溶液的4.1g硫代硫酸金钠、0.4g巯基丁二酸和0.12g柠檬酸一水合物的微湿来制备6号催化剂，然后将所述6号催化剂放置在已预先经处理的10g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上，以将大约6.6重量％的以氧化钛形式存在的Ti添加到所述载体材料中。随后将催化剂放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且400℃下的保持时间为4小时。
Figure BDA0002800441750000101
1.归一化MMA选择率为以甲基丙烯醛反应物形式起源的产物当中的MMA％。
2.距存在至少50重量％的Au的颗粒表面的距离(SEM/EDS)。
3.催化剂的金含量为大约1.5重量％。
4.STY是以每千克催化剂每小时的MMA摩尔数计的时空产率。
TEM工作在陶氏化学公司(Dow Chemical)使用FEI Themis场发射枪(FEG)透射电子显微镜(TEM)完成。TEM在200keV的加速电压下运行。以1024×1024或2048×2048的图像尺寸收集STEM图像。Themis具有能量分辨率为137eV/通道的Bruker AXS XFlash能量色散X射线光谱仪(EDS)检测器，其用于元素鉴定和定量分析。
催化剂4以及新制和老化催化剂的其它STEM图像清楚地表明，金纳米颗粒几乎完全位于稳定所述金纳米颗粒的氧化钛颗粒之间或紧邻氧化钛颗粒，显著降低或出于实际目的消除金在表面上的移动，并且随着时间的推移，会因此而显著减少这些纳米颗粒的附聚和生长。
快速老化评估测试
开发了一种快速催化剂老化技术以测试催化剂。在此技术中，催化剂在200℃下，在4wt％的甲基丙烯酸、6wt％的水和余量甲醇的溶液中老化10天。
将通过此技术老化的催化剂4与在循环模式下运行的绝热固定床反应器中老化1600小时的2Kg催化剂4样品进行比较，伴随空气和液体进料进入竖直排列的2英寸外径(1.624英寸内径){5.1cm外径(4.1cm内径)}×108英寸(274cm)的隔热316SS反应器的底部中。此反应器中的平均温度为大约65℃，并且平均压力为大约160psig。新制催化剂4的平均金纳米颗粒尺寸为大约4nm。当催化剂在测试条件(200℃，在4wt％的甲基丙烯酸、6wt％的水和余量甲醇的溶液中持续10天)下老化时，平均金纳米颗粒尺寸增长到大约10nm。当催化剂在2Kg的反应器中老化1600小时时，平均尺寸也增长到10nm。在此时间范围内，2Kg反应器系统中的失活估算为大约15％。通过测试技术老化的催化剂呈现已失活大约20％。
下表显示平均金纳米颗粒生长的减少，其可以通过添加Ti盐以及包含碱土金属或稀土金属的第3元素(经添加以增加活性)和由Co、Zn、Bi或Sb组成的第4元素(经添加以进一步减小金纳米颗粒尺寸)的盐来实现。例如，在如上文所描述的测试条件下使催化剂3和催化剂4老化。对于两种催化剂，金纳米颗粒尺寸一开始为大约4nm，并且在催化剂4为Au-Si的情况下增长到大约10nm，而在催化剂3为Au-Ti-Si的情况下增长到大约5nm。
Figure BDA0002800441750000121
*归一化MMA选择率为以甲基丙烯醛反应物形式起源的产物当中的MMA％。STY是以每千克催化剂每小时所产生的摩尔MMA计的时空产率。所有样品上的金负载量为大约1.5重量％。
7号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000122
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
7号催化剂的制备：
通过溶解于9g水中而制得水溶液的0.675g C4K2O9Ti*2H2O的微湿来制备载体材料，并且随后将所述载体材料放置在10g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上。随后将载体放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。所得载体含有大约1.0重量％的Ti。
通过溶解在8g水中而制得水溶液的0.385g硫代硫酸金钠的微湿来制备7号催化剂，然后将所述7号催化剂放置在已预先经处理的10g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上，以将大约1.0重量％的以氧化钛形式存在的Ti添加到所述载体材料中。随后将催化剂放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。
8号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000131
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
8号催化剂的制备：
通过溶解在90g水中而制得水溶液的3.8g硫代硫酸金钠的微湿来制备8号催化剂，然后将所述8号催化剂放置在已预先经处理的100g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上，以将大约3.3重量％的以氧化钛形式存在的Ti添加到所述载体材料中。随后将催化剂放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。
9号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000141
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
9号催化剂的制备：
通过溶解在100g水中而制得水溶液的57.5g Mg(NO3)2*4H2O的微湿来制备载体材料，然后将所述载体材料放置在已预先经处理的100g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上，以将大约6.6重量％的以氧化钛形式存在的Ti添加到所述载体材料中。随后将载体放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。
通过溶解在7g水中而制得水溶液的0.268g硫代硫酸金钠和0.24g乙酸锌脱水合物的微湿来制备9号催化剂，然后将所述9号催化剂放置在7g载体材料上。随后将催化剂放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。
10号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000151
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
10号催化剂的制备：
通过溶解在90g水中而制得水溶液的3.8g硫代硫酸金钠的微湿来制备10号催化剂，然后将所述10号催化剂放置在已预先经处理的100g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上，以将大约6.6重量％的以氧化钛形式存在的Ti添加到所述载体材料中。随后将催化剂放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。随后对7.0g此Au-Ti-Si催化剂进行溶解在7g水中的2.01g乙酸镁四水合物和0.765g乙酸锌二水合物的微湿。随后将所得催化剂放置在箱式烘箱中，在室温下以50升每小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。
11号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000152
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
11号催化剂的制备：
通过溶解在100g水中而制得水溶液的57.5g Mg(NO3)2*4H2O的微湿来制备载体材料，然后将所述载体材料放置在已预先经处理的100g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上，以将大约6.6重量％的以氧化钛形式存在的Ti添加到所述载体材料中。随后将载体放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。
通过溶解在7g水中而制得水溶液的0.269g硫代硫酸金钠和0.305g乙酸钴四水合物的微湿来制备11号催化剂，然后将所述11号催化剂放置在已预先经处理的7g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上，以将大约6.6重量％的以氧化钛形式存在的Ti添加到所述载体材料中。随后将催化剂放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。
12号实例
分批再循环固定床气泡塔反应器的操作：
制备包含10重量％的甲基丙烯醛、200ppm的抑制剂和余量甲醇的150g进料溶液，并将其放置在充当气体分离容器的300ml的
Figure BDA0002800441750000161
反应器中。将容器液体维持在大约20℃的温度下。将液体进料以7毫升/分钟从气体分离容器泵送到竖直定向的固定床反应器的底部中。将空气和氮气混合以获得7.8mol％的氧气，并将其与液体进料混合，之后进入固定床反应器。固定床反应器为使用外部加热器维持在60℃下的加套1/4"不锈钢管。反应器自身装有2mm的玻璃珠以填充大约18英寸的管，随后装有催化剂。反应器顶部处的剩余空隙填充有3mm的玻璃珠。将离开反应器顶部的液体和气体传送到冷凝器中，并排出不可冷凝气体，同时液体再循环回到气体分离容器中。
12号催化剂的制备：
通过溶解在90g水中而制得水溶液的3.8g硫代硫酸金钠的微湿来制备12号催化剂，然后将所述12号催化剂放置在已预先经处理的100g富士硅化学株式会社的CARiACT Q-10二氧化硅载体材料上，以将大约6.6重量％的以氧化钛形式存在的Ti添加到所述载体材料中。随后将催化剂放置在箱式烘箱中，在室温下以50升/小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。随后对7.0g此Au-Ti-Si催化剂进行溶解于7g水中的2.01g乙酸镁四水合物和0.915g乙酸钴四水合物的微湿。随后将所得催化剂放置在箱式烘箱中，在室温下以50升每小时持续空气吹扫1小时，并且随后在400℃下煅烧，其中匀变升温速率为5℃/分钟，并且在400℃下的保持时间为4小时。

Claims (10)

1.一种包含载体和金的非均相催化剂，其中：(i)所述载体包含钛；(ii)所述催化剂包含0.1至5重量％的金；(iii)至少90重量％的所述金在催化剂体积的外部60％中；以及(iv)所述催化剂的颗粒的平均直径为200微米至30mm；其中重量百分比是按所述催化剂的重量计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的颗粒的平均直径为300微米至20mm。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中至少95重量％的所述金在催化剂体积的外部50％中。
4.一种包含载体和金的非均相催化剂，其中：(i)所述载体包含二氧化硅和0.1至90重量％的钛；(ii)所述催化剂包含0.1至5重量％的金；以及(iii)所述催化剂的颗粒的平均直径为200微米至30mm；其中重量百分比是按所述催化剂的重量计。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中至少90重量％的所述金在催化剂体积的外部60％中。
6.根据权利要求5所述的催化剂，中所述催化剂的颗粒的平均直径为300微米至20mm。
7.一种由甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法；所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含非均相催化剂的催化剂床接触，所述非均相催化剂包含载体和金，其中：(i)所述载体包含钛；(ii)所述催化剂包含0.1至5重量％的金；以及(iii)所述催化剂的颗粒的平均直径为200微米至30mm；其中重量百分比是按所述催化剂的重量计。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂的颗粒的平均直径为300微米至20mm，并且其中至少95重量％的所述金在催化剂体积的外部50％中。
9.一种由甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法；所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含非均相催化剂的催化剂床接触，所述非均相催化剂包含载体和金，其中：(i)所述载体包含二氧化硅和0.1至90重量％的钛；(ii)所述催化剂包含0.1至5重量％的金；以及(iii)所述催化剂的颗粒的平均直径为200微米至30mm；其中重量百分比是按所述催化剂的重量计。
10.根据权利要求9所述的方法，其中至少90重量％的所述金在催化剂体积的外部60％中，并且其中所述催化剂的颗粒的平均直径为300微米至20mm。
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