KR20240067974A - 장수명 촉매를 사용한 산화적 에스테르화 공정 및 촉매 - Google Patents

장수명 촉매를 사용한 산화적 에스테르화 공정 및 촉매 Download PDF

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KR20240067974A
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커크 더블유. 림바흐
크리스토퍼 디. 프릭
웬 -셩 이
빅터 제이. 서스먼
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

촉매는 금 입자 및 티타늄-함유 입자를 포함한다. 촉매는 적어도 하나의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 15 nm 이내에 있는 금 입자를 포함한다. 금 입자는 15 nm 미만의 평균 직경 및 +/- 5 nm의 표준 편차를 갖는다. 촉매를 사용하여 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

장수명 촉매를 사용한 산화적 에스테르화 공정 및 촉매
본 발명은 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트를 제조하는데 사용하기 위한, 촉매의 외부 영역에 집중된 귀금속을 갖는 불균일 촉매가 예를 들어 미국 특허 제6,228,800호에 공지되어 있다.
WO 2019/057458호는 촉매 입자의 존재 하에 액체상(liquid phase)에서 불균일 촉매작용을 통해 알데히드로부터 카복실산 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다. 촉매 입자는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 금, 25 중량% 내지 99.8 중량%의 TiO2, 0 중량% 내지 50 중량%의 산화규소, 0 중량% 내지 25 중량%의 Al2O3, 0 중량% 내지 25 중량%의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및/또는 지르코늄 중 적어도 하나의 산화물, 0 중량% 내지 20 중량%의, 산화철, 산화아연, 및 산화코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물, 및 0 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다른 성분으로 이루어진다. 촉매는 바람직하게는 주로 또는 배타적으로 금 및 TiO2로 구성된다.
그러나, 더 긴 수명을 위해 효과적이고 활성이 있는 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위한 개선된 촉매 및 방법이 필요하다.
본 발명의 일 양태는 금 입자 및 티타늄-함유 입자를 포함하는 촉매에 관한 것으로, 여기서 촉매는 적어도 하나의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 15 nm 이내에 있는 금 입자를 포함하며, 금 입자는 15 nm 미만의 평균 직경 및 +/- 5 nm의 표준 편차를 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로; 상기 방법은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 반응기 내에서 금 입자 및 티타늄-함유 입자를 포함하는 촉매의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 촉매는 적어도 하나의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 15 nm 이내에 있는 금 입자를 포함하며, 금 입자는 15 nm 미만의 평균 직경 및 +/- 5 nm의 표준 편차를 갖는다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 달리 명시되지 않는 한, 평균은 산술 평균이다. "촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉, 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 수치이고 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비이다. 달리 언급되지 않는 한, 입자의 평균 직경은 촉매가 제조된 후 및 촉매가 사용되기 전의 입자의 평균 직경을 지칭한다. 노화된 촉매는 사용된 촉매이다.
본 발명의 촉매는 금 입자 및 티타늄-함유 입자를 포함한다.
금 입자 및 티타늄-함유 입자는 바람직하게는 지지체 물질의 외부 표면 상에 배치된다.
바람직하게는, 금 입자는 티타늄-함유 입자로부터 적어도 15 nm 이내에 있다. 본원에서 사용되는 어구 "적어도 X nm 이내(within at least X nm)"는 금 입자의 에지(edge)가 금 입자에 가장 가까운 티타늄-함유 입자의 에지로부터 X nm 이내에 있음을 의미한다. 바람직하게는, 각각의 금 입자는 티타늄-함유 입자로부터 적어도 10 nm 이내에 있고, 보다 바람직하게는 티타늄-함유 입자로부터 적어도 8 nm 이내에 있으며, 보다 더 바람직하게는 티타늄-함유 입자로부터 적어도 6 nm 이내에 있다.
보다 바람직하게는, 촉매는 2개의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 15 nm 이내에 있는 금 입자를 포함하며, 즉, 금 입자의 에지는 금 입자에 가장 가까운 2개의 티타늄-함유 입자의 에지로부터 적어도 15 nm 이내에 있다. 바람직하게는, 촉매는 2개의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 10 nm 이내, 보다 바람직하게는 2개의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 8 nm 이내, 보다 더 바람직하게는 2개의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 6 nm 이내에 있는 금 입자를 포함한다.
보다 더 바람직하게는, 촉매는 적어도 3개의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 15 nm 이내에 있는 금 입자를 포함하며, 즉, 금 입자의 에지는 금 입자에 가장 가까운 적어도 3개의 티타늄-함유 입자의 에지로부터 적어도 15 nm 이내에 있다. 바람직하게는, 촉매는 적어도 3개의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 10 nm 이내, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 8 nm 이내, 보다 더 바람직하게는 적어도 3개의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 6 nm 이내에 있는 금 입자를 포함한다.
금 입자는 15 nm 미만, 바람직하게는 12 nm 미만, 보다 바람직하게는 10 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 8 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 금 입자의 평균 직경의 표준 편차는 +/- 5 nm, 바람직하게는 +/- 2.5 nm이다. 본원에서 사용되는 표준 편차는 하기 식에 의해 계산된다:
상기 식에서, x는 각각의 입자의 크기이고, 는 n개의 입자의 평균이며, n은 적어도 500이다.
티타늄-함유 입자는 티타늄 원소 또는 산화티타늄, TiOx를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 티타늄-함유 입자는 산화티타늄을 포함한다.
티타늄-함유 입자는 바람직하게는 금 입자의 평균 직경의 5배 미만의 평균 직경, 보다 바람직하게는 금 입자의 평균 직경의 4배 미만의 평균 직경, 보다 더 바람직하게는 금 입자의 평균 직경의 3배 미만의 평균 입자 직경, 보다 더 바람직하게는 금 입자의 평균 직경의 2배 미만의 평균 입자 직경, 훨씬 더 바람직하게는 금 입자의 평균 직경의 1.5배 미만의 평균 입자 직경을 갖는다.
중량을 기준한 티타늄-함유 입자의 양에 대한 금 입자의 양은 1:1 내지 1:20의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 금 입자 대 티타늄-함유 입자의 중량비는 1:2 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:10, 보다 더 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 범위이다.
바람직하게는, 금 입자는 티타늄-함유 입자 사이에 고르게 분포된다. 본원에서 사용되는 용어 "고르게 분포된(evenly distributed)"은 금 입자가 실질적으로 금 입자의 응집(agglomeration) 없이 티타늄-함유 입자 사이에 랜덤하게 분산되어 있음을 의미하며, 예를 들어 금 입자의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 금 입자가 다른 금 입자와 물리적으로 접촉한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 금 입자의 총 중량을 기준으로 7.5 중량% 미만의 금 입자가 다른 금 입자와 물리적으로 접촉하며, 보다 바람직하게는, 금 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 금 입자가 다른 금 입자와 물리적으로 접촉한다.
바람직하게는, 지지체는 산화적 에스테르화 반응기에서 장기간 사용을 견뎌낼 수 있는 내화성 산화물의 입자이다. 장기간 사용을 견뎌낼 수 있는 물질은 사용 중에 파쇄되거나 분쇄되는 것을 피할 수 있다. 예를 들어, 산화 티타늄(TiOx)은 산에 대해 고도로 내성이 있지만, 큰 표면적을 가질 경우에는 기계적으로 취약할 수 있는 지지체이다.
바람직하게는, 지지체는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 세리아, 이트리아, 산화란타늄 또는 이들의 조합의 입자이다. 바람직하게는, 이러한 지지체는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나, 실리카, 및 마그네시아를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 지지체는 실리카를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이로 이루어진다. 지지체와 관련하여 본원에서 사용되는 어구 "본질적으로 이루어진(consists essentially of)"은 지지체의 기계적 강도를 저하시키는 물질의 존재를 배제한다. 대안적으로, "본질적으로 이루어진"은 지지체가 지지체의 총 중량에 대해 적어도 95 중량%의 언급된 물질을 포함한다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 지지체는 10 m2/g 초과, 바람직하게는 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다.
바람직하게는, 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하이다. 형상이 제한되는 것은 아니지만, 촉매 입자에 대한 바람직한 형상은 구형, 실린더형, 직사각형 고체, 고리형, 다엽 형상(예를 들어, 클로버 잎 단면), 다수의 홀 및 "차륜"을 갖는 형상을 포함하며, 바람직하게는 구형이다. 또한, 불규칙한 형상이 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 금 입자 및 티타늄-함유 입자의 적어도 90 중량%는 촉매 부피(즉, 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 70%, 바람직하게는 촉매 부피의 외부 60%, 바람직하게는 외부 50%, 바람직하게는 외부 40%, 바람직하게는 외부 35%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 존재한다. 바람직하게는, 임의의 입자 형상의 외부 부피는, 외부 표면에 수직인 라인을 따라 측정하였을 때, 그의 내부 표면에서 그의 외부 표면(촉매 입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예를 들어, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는, 외부 표면이 입자의 표면이고 그의 부피가 전체 구형체의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 금 입자 및 티타늄-함유 입자의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%는 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 금 입자 및 티타늄-함유 입자의 적어도 90 중량%(바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%)는 촉매 직경의 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하의 표면으로부터의 거리 내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다. 바람직하게는, 금 입자 및 티타늄-함유 입자는 지지체 입자 상에서 에그쉘(eggshell) 구조를 형성한다. 에그쉘 층은 500 마이크론 이하, 바람직하게는 250 마이크론 이하, 보다 바람직하게는 100 마이크론 이하의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 금 입자의 총 중량의 적어도 0.1 중량%는 촉매의 표면 상에 노출된다. 본원에서 사용되는 용어 "노출된(exposed)"은 금 입자의 적어도 일부가 다른 금 입자 또는 티타늄-함유 입자에 의해 덮이지 않은, 즉 반응물이 금 입자와 직접 접촉할 수 있음을 의미한다. 따라서, 금 입자는 지지체 물질의 기공 내에 배치될 수 있으며, 반응물이 기공 내의 금 입자와 직접 접촉할 수 있기 때문에 여전히 노출될 수 있다. 보다 바람직하게는, 금 입자의 총 중량의 적어도 0.25 중량%는 촉매의 표면 상에 노출되고, 보다 더 바람직하게는 금 입자의 총 중량의 적어도 0.5 중량%는 촉매의 표면 상에 노출되며, 훨씬 더 바람직하게는 금 입자의 총 중량의 적어도 1 중량%는 촉매의 표면 상에 노출된다.
바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 60 마이크론, 바람직하게는 적어도 100 마이크론, 바람직하게는 적어도 200 마이크론, 바람직하게는 적어도 300 마이크론, 바람직하게는 적어도 400 마이크론, 바람직하게는 적어도 500 마이크론, 바람직하게는 적어도 600 마이크론, 바람직하게는 적어도 700 마이크론, 바람직하게는 적어도 800 마이크론; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 바람직하게는 4 mm 이하이다. 지지체의 평균 직경 및 최종 촉매 입자의 평균 직경은 유의하게 상이하지 않다.
바람직하게는, 금 및 지지체의 백분율로서의 금의 양은 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.8 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 1.2 중량%; 바람직하게는 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하이다.
바람직하게는, 촉매는 지지체의 존재 하에 금속 염의 수용액으로부터 금 및 티타늄을 침전시킴으로써 제조된다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 촉매는 적합한 금 전구체 염 및 티타늄 염의 수용액을 다공성 무기 산화물에 첨가함으로써 공극을 상기 용액으로 충진시키고, 이어서 물을 건조시켜 제거하는 초기 습윤 기술에 의해 제조된다. 이어서, 생성되는 물질을 하소, 환원, 또는 금 염 및 티타늄 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 전처리에 의해 최종의 완성된 촉매로 전환시킨다. 바람직하게는, 적어도 하나의 하이드록실 또는 카복실산 치환기를 포함하는 C2-C18 티올이 용액 중에 존재한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 하이드록실 또는 카복실산 치환기를 포함하는 C2-C18 티올은 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 티올 화합물은 총 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 하이드록실기 및 카복실산기를 포함한다. 바람직하게는, 티올 화합물은 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 티올기를 갖는다. 티올 화합물이 카복실산 치환기를 포함하는 경우, 이들은 산 형태, 공액 염기 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 티올 화합물은 티오 말산, 3-메르캅토프로피온산, 티오글리콜 산, 2-메르캅토에탄올 및 1-티오글리세롤, 및 이들의 공액 염기를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 촉매는, 다공성 무기 산화물을 적합한 금 전구체 염 및 티타늄 염을 함유하는 수용액에 침지시키고 이어서 용액의 pH를 조정함으로써 상기 염을 무기 산화물의 표면과 상호작용하도록 만드는 증착 침전(deposition precipitation)에 의해 제조된다. 이어서, 생성되는 처리된 고체를 (예를 들어, 여과에 의해) 회수하고, 하소, 환원, 또는 금 염 및 티타늄 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 전처리에 의해 최종의 완성된 촉매로 전환시킨다.
바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 제조 공정은 산화적 에스테르화 반응기(OER: oxidative esterification reactor)에서 수행된다. 촉매 입자는 슬러리 또는 촉매 층, 바람직하게는 촉매 층에 존재할 수 있다. 촉매 층에 있는 촉매 입자는 전형적으로 고체 벽 및 스크린 또는 촉매 지지체 그리드에 의해 제자리에 유지된다. 일부 구성에서, 스크린 또는 그리드는 촉매 층의 반대쪽 단부에 있고 고체 벽은 측면(들) 상에 있지만, 일부 구성에서 촉매 층은 스크린에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 촉매층의 바람직한 형태는 실린더, 직사각형 고체 및 실린더 쉘; 바람직하게는 실린더를 포함한다. OER은 메타크롤레인, 메탄올 및 MMA를 포함하는 액체 상 및 산소를 포함하는 기체 상을 추가로 포함한다. 액체 상은 부산물, 예를 들어, 메타크롤레인 디메틸 아세탈(MDA) 및 메틸 이소부티레이트(MIB)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 액체 상은 40 내지 120℃; 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃; 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도를 갖는다. 바람직하게는, 촉매 층은 0 내지 2000 psig(101 kPa 내지 14 MPa); 바람직하게는 2000 kPa 이하, 바람직하게는 1500 kPa 이하의 압력을 갖는다.
OER은 전형적으로 메타크릴산 및 미반응 메탄올과 함께 MMA를 생성한다. 바람직하게는, 메탄올 및 메타크롤레인은 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:2 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 메탄올:메타크롤레인 몰비로 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 촉매 층은 촉매의 위 및/또는 아래에 불활성 또는 산성 물질을 추가로 포함한다. 바람직한 불활성 또는 산성 물질은, 예를 들어, 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드 및 석영을 포함한다. 바람직하게는, 불활성 또는 산성 물질은 촉매의 평균 직경과 동등하거나 그 이상, 바람직하게는 20 mm 이하의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 반응 생성물은 메탄올 및 메타크롤레인이 풍부한 오버헤드 스트림을 제공하는 메탄올 회수 증류 컬럼에 공급되며; 바람직하게는 이러한 스트림은 OER로 다시 재순환된다. 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 하부 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에서, MDA는 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함하는 매질에서 가수분해된다. MDA는 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터 하부 스트림 중에서 가수분해될 수 있으며; 상기 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, MDA는 메탄올 회수 하부 스트림으로부터 분리된 유기 상에서 가수분해된다. MDA 가수분해에 충분한 물이 존재하는 것을 보장하기 위해 물을 유기상에 첨가하는 것이 필요할 수 있으며; 이러한 양은 유기 상의 조성으로부터 쉽게 결정될 수 있다. MDA 가수분해 반응기의 생성물은 상 분리되고, 유기 상은 하나 이상의 증류 컬럼을 통과하여 MMA 생성물 및 경질 및/또는 중질 부산물을 생성한다. 또 다른 실시형태에서, 가수분해는 증류 컬럼 자체 내에서 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태는 재순환 루프에서 냉각 능력을 갖는 재순환 반응기이다. 또 다른 바람직한 실시형태는 반응기 사이에서 냉각 및 혼합 능력을 갖는 일련의 반응기이다.
바람직하게는, 반응기 출구에서의 산소 농도는, 반응기를 나오는 가스 스트림의 총 부피를 기준으로, 적어도 1 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 2 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 3 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 3.5 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 4 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 4.5 몰%이다. 바람직하게는, 반응기를 나오는 가스 스트림의 산소 농도는, 반응기를 나오는 가스 스트림의 총량을 기준으로, 7.5 몰% 이하, 바람직하게는 7.25 몰% 이하, 바람직하게는 7 몰% 이하이다.
산화적 에스테르화를 위한 고정층 반응기의 하나의 바람직한 실시형태는 촉매의 고정 층을 함유하고 기체 및 액체 공급물 둘 모두가 하류 방향으로 반응기를 통과하는 세류층 반응기(trickle bed reactor)이다. 세류 흐름에서, 기체 상은 연속 유체 상(fluid phase)이다. 따라서, 고정층 위의 반응기 상단의 구역은 그들 개개의 증기압에서 질소, 산소, 및 휘발성 액체 성분의 기상 혼합물로 채워질 것이다. 전형적인 작동 온도 및 압력(50-90℃ 및 60-300 psig(400-2000 kPa)) 하에서, 이러한 증기 혼합물은 기체 공급물이 공기인 경우 가연성 외피 내측에 있다. 따라서, 폭연을 개시하기 위해 점화원만이 요구될 것이며, 이는 1차 격리의 상실로 이어지고 근처의 물리적 인프라 및 사람들에게 해를 끼칠 수 있다. 공정 안전 고려 사항을 해결하기 위해, 가연성 헤드스페이스 분위기를 피하면서 세류층 반응기를 작동시키는 수단은 증기 헤드스페이스의 산소 농도가 한계 산소 농도(LOC: limiting oxygen concentration) 미만이 되도록 충분히 낮은 산소 몰 분율을 함유하는 기체 공급물로 작동시키는 것이다.
LOC에 대한 지식은 관심이 있는 연료 혼합물, 온도 및 압력에 대해 필요하다. 온도 및 압력이 증가함에 따라 LOC가 감소하고, 메탄올이 다른 두 가지 중요한 연료(메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트)보다 낮은 LOC를 제공하기 때문에, 보수적인 설계에서는 최고 예상 작동 온도 및 압력에서 LOC 미만의 조성을 보장하는 공급 산소 대 질소 비율을 선택한다. 예를 들어, 최대 100℃ 및 275 psig(2 MPa)에서 작동하는 반응기의 경우, 질소 중의 공급 산소 농도는 7.4 몰%를 초과하지 않아야 한다.
실시예
실시예
촉매 제조:
촉매는 티타늄으로 개질된 주로 구형인 펠렛 상에서 초기 습윤에 의해 제조하였으며, 이는 그의 산화물 형태로 최종 촉매 중에 존재한다. 100 g의 Fuji Silysia Chemical, Ltd.의 CARiACT Q-20 실리카 지지체 물질을 티타늄 염으로 처리하여 Ti를 지지체에 첨가하였다. 4.1 g의 티오황산금나트륨(sodium gold thiosulfate)을 100 g의 물에 용해시켜 수용액을 제조한 다음, Ti-처리된 지지체 상에 놓았다. 샘플을 120℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 400℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 촉매는 6.5 중량%의 Ti 및 1.4 중량%의 Au를 포함하였으며, 촉매의 외부 표면 근처에서 약간 더 높은 금 로딩량을 가졌다.
새로운 촉매, 고정층 버블 컬럼 반응기(fixed bed bubble column reactor)에서 2000시간 파일럿 플랜트 시험 후의 촉매 및 고정층 버블 컬럼 반응기에서 15개월의 추가 실험실 노화 후의 촉매에 대해 TEM으로 측정하였을 때의 금 입자 크기가 아래 표 1에 나타나 있다. 새로운 촉매, 2000시간 파일럿 플랜트 시험 후의 촉매 및 추가적인 실험실 노화 후의 촉매의 활성은 촉매의 비활성화를 거의 나타내지 않았다.
[표 1]
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 탁월한 장기 수명(longevity)을 나타내었으며, 측정된 입자 크기는 2000시간 파일럿 플랜트 시험 후 및 15개월의 추가적인 실험실 노화 후에도 금 입자의 응집 또는 평균 크기의 변화를 거의 나타내지 않았다.

Claims (9)

  1. 금 입자 및 티타늄-함유 입자를 포함하는 촉매로서, 적어도 하나의 티타늄-함유 입자로부터 적어도 15 nm 이내에 있는 금 입자를 포함하고, 상기 금 입자는 15 nm 미만의 평균 직경 및 +/- 5 nm의 표준 편차를 갖는, 금 입자 및 티타늄-함유 입자를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금 입자 및 상기 티타늄-함유 입자는 지지체 물질의 외부 표면 상에 배치되어 있는, 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지지체 물질은 실리카를 포함하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄-함유 입자는 산화티타늄을 포함하는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금 입자는 상기 티타늄-함유 입자 사이에 고르게 분포되어 있는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금 입자는 10 nm 미만의 평균 직경 및 +/- 2.5 nm의 표준 편차를 갖는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금 입자의 총 중량의 적어도 0.1 중량%는 상기 촉매의 표면 상에 노출되는, 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금 입자의 총 중량의 적어도 0.5 중량%는 상기 촉매의 표면 상에 노출되는, 촉매.
  9. 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서; 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 반응기 내에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020247014626A 2021-10-08 2022-10-05 장수명 촉매를 사용한 산화적 에스테르화 공정 및 촉매 KR20240067974A (ko)

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