KR102579737B1 - 이종 촉매의 제조 방법 - Google Patents
이종 촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102579737B1 KR102579737B1 KR1020207004447A KR20207004447A KR102579737B1 KR 102579737 B1 KR102579737 B1 KR 102579737B1 KR 1020207004447 A KR1020207004447 A KR 1020207004447A KR 20207004447 A KR20207004447 A KR 20207004447A KR 102579737 B1 KR102579737 B1 KR 102579737B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- heterogeneous catalyst
- catalyst
- producing
- methyl methacrylate
- methanol
- Prior art date
Links
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 10
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 10
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical group OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- -1 vanadia Chemical compound 0.000 claims description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N monothioglycerol Chemical compound OCC(O)CS PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- UCGZDNYYMDPSRK-UHFFFAOYSA-L trisodium;gold;hydroxy-oxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Au].OS([S-])(=O)=O.OS([S-])(=O)=O UCGZDNYYMDPSRK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 6
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 6
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960001315 sodium aurothiomalate Drugs 0.000 description 6
- VXIHRIQNJCRFQX-UHFFFAOYSA-K disodium aurothiomalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(S[Au])C([O-])=O VXIHRIQNJCRFQX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- OBSHSWKHUYGFMF-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxy-2-methylprop-1-ene Chemical compound COC(OC)C(C)=C OBSHSWKHUYGFMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910017398 Au—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000588731 Hafnia Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROCPOALYISFNCA-UHFFFAOYSA-M OC(C[Al](C(O)=O)S)=O Chemical compound OC(C[Al](C(O)=O)S)=O ROCPOALYISFNCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N gold nickel Chemical compound [Ni].[Au] MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006709 oxidative esterification reaction Methods 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N palladium hydrochloride Chemical compound Cl.[Pd] HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071240 tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical group 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B01J35/397—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/50—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Abstract
이종 촉매를 제조하는 방법. 상기 방법은 (a) (i) 지지체, (ii) 귀금속 화합물의 수용액 및 (iii) 적어도 하나의 하이드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2~C18 티올을 조합하여 습윤 입자를 형성하는 단계; 및 (b) 건조 후 하소에 의해 상기 습윤 입자에서 물을 제거하여 상기 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 이종 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 메타크롤레인과 메탄올로 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 공정에 특히 유용하다.
티오산의 존재 하에 금속의 침착에 의해 제조된 이종 촉매가 예를 들어 미국 특허 제3,972,829 호에 공지되어 있다. 그러나, 개선된 수율 및/또는 선택성을 제공하는 촉매가 필요하다.
본 발명은 이종 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기를 포함한다: (a) (i) 지지체, (ii) 귀금속 화합물의 수용액 및 (iii) 적어도 하나의 하이드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2~C18 티올을 조합하여 습윤 입자를 형성하는 단계 및 (b) 건조 후 하소에 의해 습윤 입자에서 물을 제거하여 상기 촉매를 제조하는 단계.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 귀금속은 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 중 어느 하나이다. 상기 촉매에는 둘 이상의 귀금속이 존재할 수 있으며,이 경우 모든 귀금속의 총계에 한계가 적용된다. "촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 치수이고, 평균 직경은 모든 가능한 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 비율이다.
바람직하게는, 상기 지지체는 내화성 산화물의 입자이고; 바람직하게는 γ-,δ- 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 산화 니오븀, 산화 탄탈륨, 산화세륨, 이트리아, 산화 란탄 또는 이들의 조합물이고; 바람직하게는 γ-, δ- 또는 θ-알루미나이다. 바람직하게는 귀금속을 포함하는 촉매의 일부분에서, 상기 지지체는 표면적이 10㎡/g초과, 바람직하게는 30㎡/g초과, 바람직하게는 50㎡/g초과, 바람직하게는 100 ㎡/g 초과, 바람직하게는 120 ㎡/g 초과이다. 귀금속을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는 촉매의 일부분에서, 상기 지지체는 표면적이 50 ㎡/g 미만, 바람직하게는 20 ㎡/g 미만일 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매 입자는 종횡비가 10 : 1 이하, 바람직하게는 5 : 1 이하, 바람직하게는 3 : 1 이하, 바람직하게는 2 : 1 이하, 바람직하게는 1.5 : 1 이하, 바람직하게는 1.1 : 1 이하이다. 상기 입자에 바람직한 형태는 구체, 원통, 직사각형 고체, 고리, 다엽 형태(예를 들어, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레 바퀴"를 포함하고, 바람직하게는 구체이다. 불규칙한 형태가 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 귀금속(들)의 90 중량% 이상이 촉매 부피의 외부 40%, 바람직하게는 외부 35%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 존재한다. 바람직하게는, 임의의 입자 형상의 외부 부피는 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 내부 표면에서 외부 표면(상기 입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예를 들어, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는 외부 표면이 상기 입자의 표면이고 부피가 전체 구의 부피의 x%인 구형 껍질이다. 바람직하게는, 귀금속의 95 중량% 이상이 상기 촉매의 외부 부피에 존재하고, 바람직하게는 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상이 존재한다. 바람직하게는, 상기 귀금속(들)의 90중량% 이상(바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상)가 상기 촉매 직경의 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 바람직하게는 6% 이하인 표면에서의 거리 내에 있다. 표면에서의 거리는 상기 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 상기 귀금속은 금 또는 팔라듐이고, 바람직하게는 금이다.
바람직하게는, 상기 촉매 입자는 평균 직경이 60 미크론 이상, 바람직하게는 80 미크론 이상, 바람직하게는 100 미크론 이상, 바람직하게는 200 미크론 이상, 바람직하게는 300 미크론 이상, 바람직하게는 400 미크론 이상, 바람직하게는 500 이상이다 미크론, 바람직하게는 600 미크론 이상, 바람직하게는 700 미크론 이상, 바람직하게는 800 미크론 이상; 바람직하게는 30mm 이하, 바람직하게는 20mm 이하, 바람직하게는 10mm 이하, 바람직하게는 5mm 이하, 바람직하게는 4mm 이하, 바람직하게는 3mm 이하이다. 상기 지지체의 평균 직경 및 상기 최종 촉매 입자의 평균 직경은 크게 다르지 않다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 하이드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2~C18 티올은 탄소 원자가 2 내지 12 개, 바람직하게는 2 내지 8 개, 바람직하게는 3 내지 6개이다. 바람직하게는, 상기 티올 화합물은 총 하이드록실기 및 카복실산기가 총 4 개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하이다. 바람직하게는, 상기 티올 화합물은 티올 기가 2 개 이하, 바람직하게는 1 개 이하이다. 상기 티올 화합물이 카복실산 치환체를 포함하는 경우, 이들은 산 형태, 공액 염기 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 티올 성분은 또한 그의 티올(산) 형태 또는 그의 공액 염기(티올레이트) 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 티올 화합물에는 티오말산, 3-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 2- 메르캅토에탄올 및 1-티오글리세롤이 포함되고, 이들의 공액 염기가 포함된다.
바람직하게는, 상기 촉매는 상기 지지체의 존재 하에 귀금속 염의 수용액에서 상기 귀금속을 침전시킴으로써 제조된다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매는 적합한 귀금속 전구체 염의 수용액을 다공성 무기 산화물에 첨가하여 상기 공극을 상기 용액으로 채우고, 이어서 물을 건조시켜 제거하는 방식인 초기 습윤 기술에 의해 제조된다. 바람직한 귀금속 염에는 테트라클로로아우르산, 나트륨 아우로티오설페이트, 나트륨 아우로티오말레이트, 금 수산화물, 질산팔라듐, 염산팔라듐 및 아세트산팔라듐이 포함된다. 바람직하게는, 상기 습윤 입자는 대기압 또는 진공 하에서 20 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 적어도 1 시간 동안 건조된다. 이어서, 생성된 물질(건조 입자)는 상기 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 하소, 환원 또는 당업자에게 공지된 기타 처리법에 의해 완성된 촉매로 전환된다. 바람직하게는, 하소는 200~700℃, 바람직하게는 250℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이상; 바람직하게는 600℃ 이하, 바람직하게는 550℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 하소 시간은 1~24시간이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 다공성 무기 산화물이 적합한 귀금속 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지되고, 그 후 용액의 pH를 조절함으로써, 상기 염이 상기 무기 산화물의 표면과 상호 작용하게 되는 방식인 증착 침전(deposition precipitation)에 의해 생성된다. 이어서, 상기 생성된 처리된 고체는 (예를 들어, 여과에 의해) 회수된 후, 상기 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 하소, 환원 또는 당업자에게 공지된 기타 처리법에 의해 완성된 촉매로 전환된다.
귀금속 염과 물의 양은 지지체의 양과 상기 촉매에서 요구되는 귀금속의 양에 따라 결정되며, 당업자에 의해 용이하게 계산될 수 있다. 바람직하게는, 상기 귀금속 및 상기 지지체의 백분율로 나타내는 귀금속의 양은 0.2 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 0.8 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 바람직하게는 1.2 중량%; 바람직하게는 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 하이드록실기 또는 카복실산기를 포함하는 C2~C18 티올 대 귀금속의 비는 50 : 1 내지 10 : 1, 보다 바람직하게는 5 : 1 내지 2 : 1이다.
본 발명의 촉매는 촉매층을 함유하는 산화 에스테르화 반응기(OER)에서 메타크롤레인을 메탄올로 처리하는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트(MMA)의 제조 공정에 유용하다. 상기 촉매층은 촉매 입자를 포함하고, 액체 흐름이 촉매층을 통해 발생할 수 있는 OER 내에 위치된다. 상기 촉매층 내의 촉매 입자는 전형적으로 고체 벽 및 스크린에 의해 제자리에 유지된다. 일부 구성에서, 상기 스크린은 상기 촉매층의 반대쪽 단부에 있고, 상기 고체 벽은 측면(들)에 있지만, 일부 구성에서는 상기 촉매층이 스크린에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 상기 촉매층의 바람직한 형태는 원통형, 직사각형 고체 및 원통형 껍질을 포함하고; 바람직하게는 원통형이다. OER은 메타크롤레인, 메탄올 및 MMA를 포함하는 액상, 및 산소를 포함하는 기체상을 추가로 포함한다. 상기 액상은 추가로 부산물, 예를 들어 메타크롤레인 디메틸 아세탈(MDA) 및 메틸 이소부티레이트(MIB)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 액상은 40 내지 120℃의 온도; 바람직하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상; 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하에서 존재한다. 바람직하게는, 상기 촉매층은 0 내지 2000 psig(101 kPa 내지 14 MPa)의 압력; 바람직하게는 2000 kPa 이하, 바람직하게는 1500 kPa 이하의 압력에서 존재한다. 바람직하게는, 상기 촉매층의 pH는 4 내지 10; 바람직하게는 4.5 이상, 바람직하게는 5 이상; 바람직하게는 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 바람직하게는 7 이하, 바람직하게는 6.5 이하이다. 바람직하게는, 상기 촉매층은 관형 연속 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기, 바람직하게는 관형 연속 반응기 내에 있다.
실시예
A. 나트륨 아우로티오설페이트 초기 습윤 촉매 - 분말 버전
A.1 - 원료
A.2 - 촉매 제조 - 1.5 중량% 금(Au)의 목표 로딩
1. 푸랄록스 5/90 알루미나 100g을 칭량하였다.
2. 나트륨 아우로티오설페이트 수화물 3.73 g을 증류된 탈 이온수 86g에 용해시켜 투명한 무색 용액을 형성하였다.
3. 2단계에서 제조된 용액을 사용하여 초기 습윤에 의해 푸랄록스 5/90 알루미나를 함침시켰다.
4. 상기 함침된 재료를 진공 오븐에 넣고, 80℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
5. 5℃/분의 상승 속도를 사용하여 건조된 촉매 물질을 400℃까지 하소하고, 400℃에서 4 시간 동안 유지하였다.
C. 나트륨 아우로티오말레이트 초기 습윤 촉매 - 분말 버전
C.1 - 원료
C.2 - 촉매 제조 - 1.5 중량% 금(Au)의 목표 로딩
1. 푸랄록스 5/90 알루미나 100g을 칭량하였다.
2. 나트륨 아우로티오말레이트 3.1g을 증류된 탈이온수 86g에 용해시켜, 투명한 무색 용액을 형성하였다.
3. 2단계에서 제조된 용액을 사용하여 초기 습윤에 의해 푸랄록스 5/90 알루미나를 함침시켰다.
4. 상기 함침된 재료를 진공 오븐에 넣고 80℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
5. 5℃/분의 상승 속도를 사용하여 건조된 촉매 물질을 300℃까지 하소하고 300℃에서 4 시간 동안 유지하였다.
E. - 테트라클로로아우르산 증착 침전 촉매 제조 - 분말 만
E.1 - 원료
E.2 - 촉매 제조 - 1.5 중량% 금(Au)의 목표 로딩
1. 테플론 교반 막대가 장착된 적합한 용기에 탈이온수 600mL를 첨가하였다.
2. 상기 물에 푸랄록스 5/90 100g을 현탁시키고, 450 RPM으로 교반하였다.
3. 상기 혼합물에 나트륨 티오설페이트 5 수화물 7.54g을 첨가하고, 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 초기 pH를 기록하였다.
4. 상기 혼합물의 pH가 9.95에 도달할 때까지 2M 탄산나트륨 수용액을 적가하여 상기 혼합물의 pH를 조절하였다.
5. 상기 혼합물에 하이드로젠 테트라클로로아우레이트 4.64g을 첨가하고 60℃에서 추가로 1.5 시간 동안 교반하였다. 용액의 최종 pH를 기록하였다.
6. 가열 및 교반을 중단하고 용기 바닥에 재료가 침전되도록 하였다. 액체를 따르고 ~1L의 탈이온수에 상기 고체를 재현탁시켰다.
7. 6 단계를 추가로 2 번 더 반복하고 여과를 통해 상기 고체를 회수하였다. 주위 온도에서 밤새 공기 건조하였다(즉, 관측 유리 또는 기타 적합한 용기에 바름).
8. 5℃/분의 상승 속도를 사용하여 상기 생성된 연갈색 고체를 용광로에서 400℃까지 하소하고, 400 ℃에서 4 시간 동안 유지하였다.
9. 상기 생성된 자주색 고체를 수집하여 호박색 유리 용기에 보관하였다. 사용 또는 선적 준비가 될 때까지 재료를 차갑게 유지시켰다.
고 표면적 γ-알루미나 상에 나트륨 티오설페이트 첨가제를 사용하여 증착 침전에 의해 제조된 촉매에 대한 성능 데이터:
비교예 : 금-니켈(Au-Ni) 촉매
RXN 조건 : 10 중량 % MA / 메탄올, 8.5 %의 O2, 100 sccm, 100 psig로, 촉매 1g, 80℃
비교예 - 촉매 425
작업 내용
A. 연속 고정층 반응기의 일반적인 작동
대표적인 예가 여기에 제공되며, 실시예 5의 촉매에 사용된 시험 조건에 상응한다. 반응기는 2 '(61cm) × 0.25”스테인레스 강관으로 구성되었고,이 강관에는 200μm 실리콘 카바이드 미립자 19g에 분산된 촉매 0.38g이 로딩되었다. 재순환 히터에 의해 공급된 재킷을 통해 반응기를 가열하여 온도를 유지하였다. 이 실험에서 가장 일반적인 반응 온도는 60℃였다. 합성 공기 및 헬륨을 별도의 질량 유량 제어기를 통해 반응기에 연속적으로 공급하여, 가스 공급물의 산소 함량이 조절될 수 있게 하였다(일반적으로 불활성 인 경우 6% O2). 펌프를 통해 액체를 동시에 공급하고, 메탄올 중 10 중량% 메타크롤레인으로 이루어진 용액을 전달하였다. 상기 반응기는 작동 중에 액체 및 기체 둘 다가 공급되고 상기 반응기를 통해 유동하면서 세류 흐름(trickle-flow) 모드로 작동시켰다. 상기 반응기는 전형적으로 배압 조절기로 유지시킨 160 psig(1200 kPa)의 압력에서 작동시켰다. 이어서, 상기 반응기에서 나온 유출물은 3mm 유리 비드로 채워진 ½”직경의 스테인레스 강관으로 구성되고 110℃의 온도 및 10psig(170kPa)의 압력으로 유지되는 플래쉬 컬럼을 통과하였다. 온라인 기체 크로마토그래프는 상기 플래쉬에서 나온 상기 반응기 유출물 스트림의 분석을 용이하게 했다.
B. '일괄 처리' 고정층 반응기의 전형적인 작동
전형적인 실험에서, 20 중량% 메타크롤레인, 200ppm 억제제(4-HT) 및 나머지 분량의 메탄올을 포함하는 용액을 제조하였다. 이어서, 0.3 중량%의 메타크릴산을 첨가하고 이어서 10 중량% NaOH를 사용하여 pH 7로 적정하여 용액을 완충시켰다. 액체 공급물 150g을 300ml 반응기로 펌핑하였는데, 이것은 기체 분리 용기로서 작용하였다. 상기 용기를 상기 용기 내에서 ~15~20℃의 온도를 유지하는 외부 냉각 코일로 냉각시켰다. 액체 공급물을 기체 분리 용기로부터 수직 배향 고정층 반응기의 바닥으로 7mL/분의 속도로 펌핑 하였다. 상기 고정층 반응기에 들어가기 전에, 공기/N2 기체 공급물을 상기 액체 공급물과 혼합하였다. 상기 고정층 반응기는 ½”mm) 관 재킷 내의 1/4”스테인레스 강관(약 36 인치 길이)였다. 상기 반응기의 내경은 0.18 인치 (4.6mm)였다. 외부 가열기를 사용하여 60℃로 유지된 물을 상기 반응기의 재킷을 통해 순환시켜 등온 작동을 유지시켰다. 상기 반응기 자체를 2mm 유리 비드로 충전하여 강관 길이의 절반(약 18 인치(46 cm))을 채우고, 이어서 촉매 2g을 채웠다. 반응기 상단에 남은 간극은 3mm 유리 비드로 채웠다. 상기 반응기 상단을 빠져 나가는 액체 및 가스를 응축기로 보냈다. 비응축성 기체를 배기하였고, 상기 액체는 기체 분리 용기로 다시 재순환시켰다. 결과는 아래 표에 기술되어 있다. 100% MMA 생성물 기준으로 MIB가 ppm으로 보고되었다.
C. '반-일괄처리' 슬러리 반응기의 전형적인 작동
반-일괄처리 반응기 시스템은 교반 탱크 반응기로서 작동하는 300mL 파르(Parr) 반응기로 구성하였다. 실험 실행이 시작될 때, 상기 반응기 내의 액체가 반응기에 충전되는 동안 기체 공급은 연속적이었다. 전형적인 실험에서, 적절한 양의 촉매(0.5~2g)를 반응기에 충전한 후, 반응 용액(전형적으로 메탄올 중 10 중량% 메타크롤레인 150g)을 펌프에 의해 상기 반응기로 칭량하였다. 상기 반응기가 완전히 로딩되자, 반응기를 100psig(790kPa)로 가압하고 이 압력을 유지하였다. 질소 및 공기를 전달할 수 있고 일반적으로 질소에 8% 산소를 공급할 수 있는 보정된 질량 유량 제어기에 의해 기체를 반응기에 지속적으로 유입하였다. 1150RPM으로 회전하는 기체 분산 임펠러에 의해 상기 기체를 상기 반응 혼합물 전체에 분산시켰다. 기체 유출물을 응축기에 통과시켜 응축성 성분의 대부분이 반응기를 떠나는 것을 방지하였다. 응축기를 빠져 나간 일부 유기물 및 비응축성 기체를 온라인에서 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 외부 샘플 루프를 사용하여 상기 반응기에서 액체 샘플을 주기적으로 수집한 후, 별도의 오프라인 기체 크로마토그래프를 사용하여 반응 진행을 모니터링하기 위해 분석하였다.
1. 달걀 껍질 촉매의 레시피 예시 : 알루미나상의 나트륨 아우로티오말레이트(실시예 5 (촉매 481) - 유의: 예 7 및 8은 유사하지만, 상이한 크기 지지체에서는 그렇지 않다. 이와 같은 것은 여기에서 명시적으로 설명되지 않음):
탈 이온수 10.7812g에 나트륨 아우로티오말레이트 이수화물 0.3108g을 용해시킴으로써 함침 용액을 제조하였다. 이어서, 1/16 인치 직경의 알루미나 실린더(노르프로, HG 08408, HSA 알루미나, 표면적 = 226m2/g, 기공 직경 = 122Å, 기공 부피 = 0.72 cc/g)의 샘플 10.0617g 을 120℃의 오븐에서 적어도 1 시간 동안 건조하여, 건조 샘플을 제공하였다. 나트륨 아우로티오말레이트의 용액을, 재료의 초기 습윤점에 도달할 때까지, 상기 건조된 고체에 적용하였다. 이어서, 상기 생성된 물질을 80℃에서 1 시간 동안 정적 건조 오븐에 넣은 다음 에어 퍼지가 있는 박스 용광로에 넣었다. 5℃/분의 상승 속도로 온도를 300℃로 증가시킨 후, 이어서 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
2. 비-달걀 껍질 촉매의 레시피 예시 : 알루미나상의 나트륨 아우로티오설페이트 (실시예 6 (촉매 547) 유의: 실시예 9는 유사하지만, 상이한 크기의 지지체에서는 그렇지 않다. 그와 같은 것은 여기에 명시적으로 기술되지 않음)
이 물질 0.3837g을 탈 이온수 9.3746g에 용해시켜 나트륨 아우로티오설페이트 수용액을 제조하였다. 상기 생성된 물질을, 초기 습윤점에 도달할 때까지, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 HSA 1/16”mm) 원통형 알루미나 펠렛 10.1179g에 적용하였다. 상기 생성된 물질을 주위 압력 및 온도 120℃에서 건조한 후, 박스 용광로에 넣고 5℃/분의 상승 속도로 350℃로 가열한 후, 상기 온도에서 4시간 동안 하소함으로써, 상기 촉매 물질이 사용할 준비가 되었다.
3. 달걀 껍질 촉매의 레시피 예시 : 나트륨 아우로티오설페이트 + 티오말산 알루미나 (실시예 10 (촉매 797))
증류수를 사용하여Norpro HSA 알루미나의 초기 습윤점을 측정하였다(Norpro SA6275, 3.2mm 구체, 로트 번호 2016910048, 표면적 = 238 m2/g, 기공 직경 = 118 Å, 기공 부피 = 0.73 cc/g). 나트륨 아우로티오설페이트 및 메르캅토숙신산을 탈이온수에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 30~45분 동안 교반한 다음, 초기 습윤 점에 도달할 때까지 상기 알루미나 지지체에 적용하였다. 사용된 수량은 표 2 에 명시하였다. 상기 촉매를 50 Lph로 설정된 공기 퍼지와 함께 박스 용광로에 넣고, 2℃/분의 속도로 80℃까지 가열하고,이 온도에서 2 시간 동안 유지한 후, 5℃/분의 속도로 400℃까지 가열 한 후, 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4. 달걀 껍질 촉매의 레시피 예시 : 알루미나상의 나트륨 아우로티오설페이트 + 티오말산 (실시예 11~13 (촉매 823, 826))
Norpro HSA 알루미나의 초기 습윤점을 증류수를 사용하여 측정하였다(Norpro SA6275, 3.2mm 구체, 로트 번호 2016910048, 표면적 = 238 m2/g, 기공 직경 = 118Å, 기공 부피 = 0.73 cc/g). 이 물질 50g의 샘플을 1L 비이커에 첨가한 다음, 탈 이온수 400g과 농축 수산화 암모늄 용액(Fisher Scientific, ACS, 28~30% 중량%) 40g으로 이루어진 용액에 10 분 동안 담갔다. 상기 용액을 따라 내고 동일한 조성의 새로운 수산화 암모늄 용액으로 교체하고 다시 두 번째로 담갔다. 이것도 따라 내었고 샘플은 500mL의 탈이온수로 세척하였다. 메르캅토 숙신산을 사용하여 상기 상청액의 pH를 5.5로 조절하고 이 세척액을 따라 내었다. 상기 물질을 탈 이온수 500 mL로 2 회 세척하고, 세척액을 따라 낸 후, 상기 물질을 주위 온도 및 압력에서 밤새 건조되도록 두었다. 이어서, 상기 샘플의 일부를 5℃/분의 상승 속도로 400℃까지 가열한 후, 5 시간 동안 상기 온도에서 흐르는 질소 (20~40 Lph)하에 처리 하였다.
적량의 탈이온수에 적량의 나트륨 아우로티오설페이트와 메르캅토 숙신산을 용해시켜 함침 용액을 제조하였다. 이 용액을 주위 온도 및 압력에서 30 분 동안 교반한 다음, 초기 습윤점에 도달할 때까지 상기 기재된 알루미나 샘플에 적용하였다. 이어서, 온도를 2℃/분의 속도로 80℃까지 증가시키고, 2 시간 동안 80℃에서 유지한 다음, 상승 속도 5℃/분으로 400℃까지 온도를 증가시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 하소하여, 50Lph로 설정된 공기 퍼지를 갖는 박스 용광로에서 상기 물질을 건조 및 열처리하였다. 사용된 시약의 특정 수량은 표 2 에 제공하였다.
5.
달걀 껍질 촉매의 레시피 예시 : 나트륨 아우로티오설페이트 + 다른 티올 촉진제 첨가제 (실시예 14~19, 촉매 690, 847~877)
실시예 14의 경우에만 : 탈이온수에 나트륨 아우로티오설페이트 이수화물과 메르캅토 숙신산을 용해시켜 수용액을 제조하였다. 수량은 표 3에 명시하였다. 이 용액을 알루미나 지지체(Norpro, HG 08408, HSA 알루미나, 표면적 = 226 m2/g, 기공 직경 = 122Å, 기공 부피 = 0.72 cc/g)에 적용하였다. 상기 생성된 물질을 박스 용광로에 넣고, 온도를 5℃/분의 속도로 400℃까지 상승시키고 4 시간 동안 이 온도를 유지함으로써 유동 공기(50 Lph)에서 하소한 후, 상기 물질은 사용할 준비가 되었다.
실시예 15~19의 경우 : 나트륨 아우로티오설페이트 이수화물과 메르캅토 함유 종을 탈이온수에 용해시키고, 상기 생성된 용액을 알루미나 지지체에 적용하여 수용액을 제조하였다. (Norpro SA6275, 3.2mm 구체, 로트 번호 2016910048, 표면적 = 238 m2/g, 기공 직경 = 118Å, 기공 부피 = 0.73 cc/g). 상기 수량은 표 3 에 명시하였다. 상기 물질을 대기 온도 및 압력에서 건조한 후, 5 ℃/분의 속도로 400℃까지 가열하고 이 온도에서 4 시간 동안 유지함으로써, 50Lph의 유동 공기에서 하소하였다.
6. 달걀 껍질 촉매의 레시피 예시 : 알루미나상의 테트라클로로아우르산 + 티오말산(실시예 20 (촉매 829))
테트라 클로로아우르산 1.15 g과 메르캅토 숙신산 2.9를 물 36g에 용해시켜 용액을 제조 하였다. 상기 용액을 실온 및 압력에서 60 분 동안 교반한 다음, 실시예 1~4에 기재된 바와 같이 3.2mm Norpro HSA 알루미나 구체 35g에 적용하였다. 상기 물질을 가스배출 후드(fume hood)에 넣고, 주변 조건 하에서 건조한 후, 에어 퍼지가 있는 박스 오븐 내에 넣고, 80℃에서 10 시간 동안 건조하였다.
상기 제조된 물질의 일부분 10g을, 박스 용광로를 사용하여 5℃/분의 속도로 300℃까지 가열하고 이 온도에서 2.5시간 동안 유지함으로써, 하소하였다. 이어서, 상기 생성된 물질을 5 중량% 수산화 나트륨 수용액 150mL에 15분 동안 침지시켰다. 그 후, 상기 수산화물 용액을 따라 내고, 탈이온수 150mL로 교체한 후, 15분 동안 침지시켰다. 이 두 단계를 추가로 4 번 더 반복한 후, 상기 물질을 80℃에서 2시간 동안 박스 용광로에서 공기 하에 건조하고, 온도를 5℃/분의 속도로 300℃까지 가열하고 이 온도를 2.5시간 동안 유지함으로써, 2차로 하소하였고, 이 후 상기 물질은 사용할 준비가 되었다.
Claims (10)
- 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매(heterogeneous catalyst)의 제조 방법으로서,
(a) (i) 지지체, (ii) 귀금속 화합물의 수용액 및 (iii) 적어도 하나의 하이드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2~C18티올을 조합하여 습윤 입자를 형성하는 단계; 및
(b) 건조 후 하소에 의해 상기 습윤 입자에서 물을 제거하여 상기 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 하이드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2~C18 티올이 카복실산 및 하이드록실로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 귀금속이 금인 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 지지체가 γ, δ, θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 바나디아, 산화 란탄, 산화 세륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 지지체가 3:1 이하의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매의 제조 방법.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 하이드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2~C18 티올이 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매의 제조 방법.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제6항에 있어서, 귀금속과 상기 지지체의 백분율로서 귀금속의 양이 0.2 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매의 제조 방법.
- ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제7항에 있어서, 상기 습윤 입자가 진공 하에 20~150℃의 온도에서 건조되어 건조 입자를 형성하고, 상기 건조 입자가 250~550℃의 온도에서 하소되는 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매의 제조 방법.
- ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제8항에 있어서, 상기 이종 촉매의 입자의 평균 직경이 60 미크론 내지 10mm인 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매의 제조 방법.
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 하이드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2~C18 티올이 티오말산, 3-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 2-메르캅토에탄올, 1-티오글리세롤, 이들의 공액 염기 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인과 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 이종 촉매의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762538229P | 2017-07-28 | 2017-07-28 | |
| US62/538,229 | 2017-07-28 | ||
| PCT/US2018/039230 WO2019022885A1 (en) | 2017-07-28 | 2018-06-25 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROGENEOUS CATALYSTS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200037805A KR20200037805A (ko) | 2020-04-09 |
| KR102579737B1 true KR102579737B1 (ko) | 2023-09-18 |
Family
ID=63047426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207004447A KR102579737B1 (ko) | 2017-07-28 | 2018-06-25 | 이종 촉매의 제조 방법 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20200171465A1 (ko) |
| EP (1) | EP3658281A1 (ko) |
| JP (1) | JP7189933B2 (ko) |
| KR (1) | KR102579737B1 (ko) |
| CN (1) | CN111918719A (ko) |
| BR (1) | BR112020001738A2 (ko) |
| CA (1) | CA3071185A1 (ko) |
| MX (1) | MX2020001031A (ko) |
| SG (1) | SG11202000743WA (ko) |
| WO (1) | WO2019022885A1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140371452A1 (en) | 2011-12-22 | 2014-12-18 | Dow Global Technologies Llc | Reductive amination of diethanolamine and resulting product mixture |
| US20160280628A1 (en) | 2013-12-20 | 2016-09-29 | Evonik Roehm Gmbh | Process for producing methyl methacrylate |
| US20160304418A1 (en) | 2011-07-11 | 2016-10-20 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and method for its preparation |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367888A (en) * | 1963-08-19 | 1968-02-06 | Universal Oil Prod Co | Treatment of combustible waste products and catalyst therefor |
| US3931054A (en) * | 1974-04-19 | 1976-01-06 | Universal Oil Products Company | Method of catalyst manufacture |
| US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US3998759A (en) * | 1975-01-29 | 1976-12-21 | Universal Oil Products Company | Method of catalyst manufacture |
| JPS52147584A (en) * | 1976-06-02 | 1977-12-08 | Nissan Motor Co Ltd | Production of exhaust gas treatment catalyst |
| JPS5368691A (en) * | 1976-11-30 | 1978-06-19 | Uop Inc | Manufacture of catalyst |
| US4636487A (en) * | 1985-09-16 | 1987-01-13 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of promoted catalysts |
| US4786625A (en) * | 1987-02-25 | 1988-11-22 | Uop Inc. | Dehydrogenation catalyst compositon |
| US5057206A (en) * | 1988-08-25 | 1991-10-15 | Uop | Process for the production of white oils |
| JPH11267525A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-05 | Cataler:Kk | 多孔質担体触媒の製造方法 |
| JP2002361086A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 |
| US7326806B2 (en) * | 2001-06-04 | 2008-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters |
| GB0201378D0 (en) * | 2002-01-22 | 2002-03-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP2004181359A (ja) * | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステル製造方法 |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| US7453003B1 (en) * | 2007-08-29 | 2008-11-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
| RU2437715C1 (ru) * | 2007-10-26 | 2011-12-27 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Материал с композитными частицами на подложке, способ его получения и способ получения соединений с использованием материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза |
| EP3244996B1 (de) * | 2015-01-16 | 2022-06-15 | Röhm GmbH | Gold basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern |
| EP3170558A1 (de) * | 2015-11-19 | 2017-05-24 | Evonik Röhm GmbH | Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern |
-
2018
- 2018-06-25 CN CN201880059181.1A patent/CN111918719A/zh active Pending
- 2018-06-25 WO PCT/US2018/039230 patent/WO2019022885A1/en active Application Filing
- 2018-06-25 MX MX2020001031A patent/MX2020001031A/es unknown
- 2018-06-25 JP JP2020504331A patent/JP7189933B2/ja active Active
- 2018-06-25 CA CA3071185A patent/CA3071185A1/en active Pending
- 2018-06-25 BR BR112020001738-8A patent/BR112020001738A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2018-06-25 KR KR1020207004447A patent/KR102579737B1/ko active IP Right Grant
- 2018-06-25 SG SG11202000743WA patent/SG11202000743WA/en unknown
- 2018-06-25 EP EP18747041.4A patent/EP3658281A1/en active Pending
- 2018-06-25 US US16/634,413 patent/US20200171465A1/en not_active Abandoned
-
2022
- 2022-08-17 US US17/889,708 patent/US20220395815A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160304418A1 (en) | 2011-07-11 | 2016-10-20 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and method for its preparation |
| US20140371452A1 (en) | 2011-12-22 | 2014-12-18 | Dow Global Technologies Llc | Reductive amination of diethanolamine and resulting product mixture |
| US20160280628A1 (en) | 2013-12-20 | 2016-09-29 | Evonik Roehm Gmbh | Process for producing methyl methacrylate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA3071185A1 (en) | 2019-01-31 |
| BR112020001738A2 (pt) | 2020-07-21 |
| US20200171465A1 (en) | 2020-06-04 |
| SG11202000743WA (en) | 2020-02-27 |
| JP2020528350A (ja) | 2020-09-24 |
| MX2020001031A (es) | 2020-07-20 |
| US20220395815A1 (en) | 2022-12-15 |
| EP3658281A1 (en) | 2020-06-03 |
| KR20200037805A (ko) | 2020-04-09 |
| WO2019022885A1 (en) | 2019-01-31 |
| CN111918719A (zh) | 2020-11-10 |
| JP7189933B2 (ja) | 2022-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7457855B2 (ja) | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 | |
| KR102602129B1 (ko) | 불균일 촉매 | |
| KR102579737B1 (ko) | 이종 촉매의 제조 방법 | |
| KR102644577B1 (ko) | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
| JP7171697B2 (ja) | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 | |
| KR102639243B1 (ko) | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
| KR102640090B1 (ko) | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
| KR102666708B1 (ko) | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
| KR102639245B1 (ko) | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
| KR102666711B1 (ko) | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
| BR112020001620B1 (pt) | Método para a preparação de metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |