KR102640090B1 - 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법. 상기 방법은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 촉매는 적어도 200 마이크론의 평균 직경을 갖고 귀금속의 적어도 90 중량%는 촉매 부피의 외부 50%에 있다.
Description
본 발명은 불균일 촉매를 사용하여 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매의 외부 영역에 농축된 귀금속을 갖는 불균일 촉매는, 예컨대 미국 특허 제6,228,800호에 공지되어 있다. 그러나, 표면 근처에 귀금속이 보다 고도로 농축된 더 큰 촉매 입자가 필요하다.
본 발명은 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 촉매는 적어도 200 마이크론의 평균 직경을 갖고 귀금속의 적어도 90 중량%는 촉매 부피의 외부 50%에 있다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 귀금속은 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄 중 임의의 하나이다. 하나 이상의 귀금속이 촉매에 존재할 수 있으며, 이 경우 한계는 모든 귀금속 총계에 적용된다. "촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉, 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 수치이고 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비율이다.
바람직하게는, 지지체는 산화물 물질의 입자이고; 바람직하게는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 니오븀 산화물, 탄탈룸 산화물, 세리아, 이트리아, 란타늄 산화물 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 귀금속을 포함하는 촉매의 일부에서, 지지체는 10 m2/g 초과, 바람직하게는 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 귀금속을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 촉매의 일부에서, 지지체는 50 m2/g 미만, 바람직하게는 20 m2/g 미만의 표면적을 가질 수 있다.
바람직하게는, 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하이다. 촉매 입자의 바람직한 형태는 구형, 실린더, 직사각형 고체, 고리, 다엽 형태 (예컨대, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레바퀴", 바람직하게는 구형을 포함한다. 불규칙한 형태가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 귀금속의 적어도 90 중량%는 촉매 부피(즉, 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 40%, 바람직하게는 외부 35%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 있다. 바람직하게는, 임의의 입자 형태의 외부 부피는 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 이의 내부 표면으로부터 이의 외부 표면(입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예컨대, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는 외부 표면이 입자의 표면이고 부피가 전체 구의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%는 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 90중량% (바람직하게는 적어도 95중량%, 바람직하게는 적어도 97중량%, 바람직하게는 적어도 99중량%)는 촉매 직경의 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 바람직하게는 6% 이하인 표면으로부터의 거리 내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 귀금속은 금 또는 팔라듐, 바람직하게는 금이다.
바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 300 마이크론, 바람직하게는 적어도 400 마이크론, 바람직하게는 적어도 500 마이크론, 바람직하게는 적어도 600 마이크론, 바람직하게는 적어도 700 마이크론, 바람직하게는 적어도 800 마이크론; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 바람직하게는 4 mm 이하이다. 지지체의 평균 직경 및 최종 촉매 입자의 평균 직경은 유의하게 상이하지 않다.
바람직하게는, 귀금속 및 지지체의 백분율로서 귀금속의 양은 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.8 중량%, 바람직하게는 적어도 1중량%, 바람직하게는 적어도 1.2 중량%; 바람직하게는 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하이다.
바람직하게는, 촉매는 지지체의 존재 하에 귀금속 염의 수용액으로부터 귀금속을 침전시킴으로써 제조된다. 본 발명의 일 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물에 적합한 귀금속 전구체 염의 수용액을 첨가하여 공극을 용액으로 채우고 이어서 물을 건조시켜 제거하는 초기 습윤에 의해 제조된다. 바람직한 귀금속 염은 테트라클로로아우르산, 소듐 아우로티오설페이트, 소듐 아우로티오말레이트, 금 수산화물, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 클로라이드 및 팔라듐 아세테이트를 포함한다. 생성된 물질은 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올이 용액에 존재한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 티올 화합물은 4개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기를 포함한다. 바람직하게는, 티올 화합물은 2개 이하의 티올 기, 바람직하게는 1개 이하의 티올 기를 갖는다. 티올 화합물이 카복실산 치환체를 포함하는 경우, 이들은 산 형태, 공액 염기 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 티올 성분은 또한 이의 티올 (산) 형태 또는 이의 공액 염기 (티올레이트) 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 티올 화합물은 이들의 공액 염기를 포함하여, 티오말산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산, 2-머캅토에탄올 및 1-티오글리세롤을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물이 적합한 귀금속 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지되고 그 염이 이어서 용액의 pH를 조정함으로써 무기 산화물의 표면과 상호작용하게 되는 침착 침전에 의해 생성된다. 이어서, 생성된 처리된 고체는 회수되고 (예컨대, 여과에 의해) 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다.
본 발명의 촉매는 산화적 에스터화 반응기(OER)에서 메타크롤레인을 메탄올로 처리하는 단계를 포함하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 생산하는 공정에서 유용하다. 본 발명은 또한 촉매 입자 및 메타크롤레인, 메탄올 및 MMA를 포함하는 액체 상을 포함하는 촉매 층에 관한 것이다. 촉매 층에 있는 촉매 입자는 전형적으로 고체 벽 및 스크린에 의해 제자리에 유지된다. 일부 구성에서, 스크린은 촉매 층의 반대쪽 단부에 있고 고체 벽은 측면에 있지만, 일부 구성에서 촉매 층은 스크린에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 촉매 층의 바람직한 형태는 실린더, 직사각형 고체 및 실린더 쉘; 바람직하게는 실린더를 포함한다. 액체 상은 부산물, 예컨대, 메타크롤레인 다이메틸 아세탈 (MDA) 및 메틸 이소부티레이트 (MIB)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 상은 40 내지 120℃; 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃; 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에 있다. 바람직하게는, 촉매 층은 0 내지 2000 psig(101 내지 14 MPa); 바람직하게는 2000 kPa 이하, 바람직하게는 1500 kPa 이하이다. 바람직하게는, 촉매 층은 관형 연속 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기 내에; 바람직하게는 관형 연속 반응기 내에 있고; 바람직하게는 층은 실린더형 또는 실린더형 쉘이다. 바람직하게는, 촉매 층은 산소 기체를 추가로 포함한다.
OER은 전형적으로 메타크릴산 및 미반응 메탄올과 함께 MMA를 생성한다. 바람직하게는, 메탄올 및 메타크롤레인은 고정 층을 함유하는 반응기에 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:2 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 메탄올:메타크롤레인 몰 비로 공급된다. 바람직하게는, 고정 층은 불활성 물질을 추가로 포함한다. 바람직한 불활성 물질은, 예컨대, 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드 및 석영을 포함한다. 바람직하게는 불활성 물질은 촉매 크기 이하의 크기 범위 내에 있다. 바람직하게는, 반응 생성물은 메탄올 및 메타크롤레인이 풍부한 오버헤드 스트림을 제공하는 메탄올 회수 증류 컬럼에 공급되고; 바람직하게는 상기 스트림은 OER로 재순환된다. 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, MDA는 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함하는 배지에서 가수분해된다. MDA는 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림에서 가수분해될 수 있으며; 상기 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, MDA는 메탄올 회수 바닥 스트림으로부터 분리된 유기 상에서 가수분해된다. MDA 가수분해에 충분한 물이 존재하도록 하기 위해 유기 상에 물을 첨가할 필요가 있을 수 있으며; 이들 양은 유기 상의 조성으로부터 용이하게 결정될 수 있다. MDA 가수분해 반응기의 생성물은 상 분리되고 유기 상은 하나 이상의 증류 컬럼을 통과하여 MMA 생성물 및 경질 및/또는 중질 부산물을 생성한다.
실시예
촉매 778: "에그 쉘" 금 촉매
0.3088 g의 소듐 아우로티오말레이트를 8.908 g의 탈이온수에 교반하며 용해시켰다. 다음으로, 120℃의 건조 오븐에 미리 저장된 10.0243 g의 알루미나 (3.2 mm 구형, Norpro SA6275, Lot No. 2016910048)를 세라믹 도가니에 넣었다. 지지체의 초기 습윤 점에 도달할 때까지 스파츌라를 사용하여 주기적으로 교반하면서 수성 금 염을 적가하였다.
생성된 물질을 120℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 300℃ (5℃/분 램프)의 머플 퍼니스에서 4시간 동안 하소시켰다. 이어서 생성된 자색 촉매 구형을 사용 준비가 될 때까지 호박색 바이알에 저장하였다. NAA를 통한 원소 분석은 다음과 같은 원소 조성을 보여주었다.
촉매 780: 균일 금 촉매 (비교)
0.3918 g의 소듐 아우로티오설페이트 수화물을 9.0567 g의 탈이온수에 용해시켰다. 120℃의 건조 오븐에 미리 저장된 10.0368 g 샘플의 알루미나 (3.2 mm 구형, Norpro SA6275, Lot No. 2016910048)를 세라믹 도가니에 넣었다. 지지체의 초기 습윤 점에 도달할 때까지 스파츌라를 사용하여 주기적으로 교반하면서 수성 금 염을 적가하였다.
생성된 물질을 120℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 300℃ (5℃/분 램프)의 머플 퍼니스에서 4시간 동안 하소시켰다. 이어서 생성된 자색 촉매 구형을 사용 준비가 될 때까지 호박색 바이알에 저장하였다. NAA를 통한 원소 분석은 다음과 같은 원소 조성을 보여주었다.
촉매의 EDS 스캔은 다음 결과로 수행되었다.
촉매 780 (비교)
촉매 780의 데이터는 금의 90 중량%가 외부 가장자리의 680 마이크론 내에 있으며, 이는 촉매 부피의 외부 81%에 해당하고; 95 중량%가 750 마이크론 또는 외부 85% 내에 있다는 것을 나타낸다.
촉매 778
촉매 778 ("에그-쉘")의 데이터는 금의 90 중량%가 외부 가장자리의 70 마이크론 내에 있고, 이는 촉매 부피의 외부 12.6%에 해당하며; 95 중량%가 75 마이크론, 또는 외부 13.4% 내에 있다는 것을 나타낸다.
촉매 시험
세류 흐름 모드(trickle flow mode)에서 작동하는 연속 고정-층 반응기에서 촉매를 평가하였다. 각각의 경우에, 대략 0.5 g의 촉매를 실리콘 카바이드 그릿과 혼합하여 균일한 습윤을 보장하였다. 촉매 층을 유리 비드 층 사이에 끼웠다. 반응기를 70 sccm의 기체 유속으로 6 (20 sccm 공기 및 50 sccm He로 달성) 또는 21 mol% O2의 유입구 산소 조성으로 60℃ 및 160 psig (1200 kPa)에서 작동시켰다. 액체 공급물(메탄올 중의 10 중량% 메타크롤레인)을 0.07 mL/분의 유속으로 도입하였다. 시간별 성능, 공간 시간 수율로서의 MMA 비율, 및 MIB 함량(100% MMA 기준으로 ppm)이 아래 표에 제시되어 있다.
데이터는 높은 산소 수준에서 부산물 MIB의 형성이 낮다는 것을 보여준다. 그러나, 산소가 고갈되는 촉매 층의 단부를 향해 존재하는 것과 같은 낮은 산소 수준에서, 본 발명의 "에그-쉘" 촉매는 상당히 감소된 수준의 MIB를 제공한다. 본 발명의 촉매의 공간-시간 수율은 산소 수준 둘 모두에서, 특히 낮은 산소 수준에서 우수하다.
Claims (10)
- 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 금을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 촉매는 적어도 300 마이크론의 평균 직경을 갖고 상기 금의 적어도 90 중량%는 촉매 부피의 외부 50%에 있고,
상기 촉매는 상기 지지체의 존재 하에 금 염의 수용액으로부터 금을 침전시킴으로써 제조되며,
상기 금 염의 수용액 내에는 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올이 존재하는,
방법. - 제1항에 있어서, 촉매가 400 마이크론 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는 방법.
- 제2항에 있어서, 촉매가 촉매 층에 함유되어 있는 방법.
- 제3항에 있어서, 촉매 층이 40 내지 120℃의 온도에 있는 방법.
- 제4항에 있어서, 촉매 층의 pH가 4 내지 10인 방법.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제5항에 있어서, 상기 금의 적어도 90 중량%가 촉매 부피의 외부 40%에 있는 방법.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제6항에 있어서, 지지체가 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 란타늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제7항에 있어서, 메탄올 및 메타크롤레인이 촉매 층을 함유하는 반응기에 각각 1:1 내지 10:1의 몰 비로 공급되는 방법.
- ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제8항에 있어서, 상기 금의 적어도 95 중량%가 촉매 부피의 외부 30%에 있는 방법.
- 삭제
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