CN111132958A - 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法。所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含载体和贵金属的非均相催化剂接触，其中所述催化剂的平均直径为至少200微米且至少90重量％的所述贵金属在催化剂体积的外部50％中。
Description
背景技术
本发明涉及一种使用非均相催化剂从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
已知具有贵金属集中在催化剂的外部区域中的非均相催化剂，参见例如美国专利第6,228,800号。然而，需要较大的催化剂粒子，其贵金属在表面附近的浓度更高。
发明内容
本发明涉及一种从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法；所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含载体和贵金属的非均相催化剂接触，其中所述催化剂的平均直径为至少200微米且至少90重量％的贵金属在催化剂体积的外部50％中。
具体实施方式
除非另外指示，否则所有百分比组成都是重量百分比(wt％)，并且所有温度都是以℃为单位。贵金属是金、铂、铱、锇、银、钯、铑和钌中的任一种。催化剂中可存在超过一种贵金属，在这种情况下，限制适用于所有贵金属的总量。“催化剂中心”是催化剂粒子的质心，即在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径是穿过催化剂中心的任何线性尺寸，且平均直径是所有可能直径的算术平均值。纵横比是最长与最短直径的比。
优选地，载体是氧化物材料的粒子；优选地，γ-、δ-或θ-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧或其组合。优选地，在包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积为大于10m2/g，优选地大于30m2/g，优选地大于50m2/g，优选地大于100m2/g，优选地大于120m2/g。在几乎不包含或不包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积可为小于50m2/g，优选地小于20m2/g。
优选地，催化剂粒子的纵横比为不超过10:1，优选地不超过5:1，优选地不超过3:1，优选地不超过2:1，优选地不超过1.5:1，优选地不超过1.1:1。催化剂粒子的优选形状包括球形、圆柱形、矩形固体、环形、多叶形(例如苜蓿叶形横截面)、具有多个孔的形状和“马车车轮”；优选为球形。也可以使用不规则形状。
优选地，至少90重量％的贵金属在催化剂体积(即，平均催化剂粒子的体积)的外部40％、优选地外部35％、优选地外部30％、优选地外部25％中。优选地，对于沿着垂直于外表面的线测量的，从其内表面到其外表面(粒子的表面)具有恒定距离的体积计算任何粒子形状的外部体积。例如，对于球形粒子，体积的外部x％是球形外壳，其外表面是粒子的表面，且其体积为整个球体体积的x％。优选地，至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％的贵金属在催化剂的外部体积中。优选地，至少90重量％(优选地至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％)的贵金属在距表面不超过催化剂直径的15％、优选地不超过10％、优选地不超过8％、优选地不超过6％的距离内。沿着垂直于表面的线测量距表面的距离。
优选地，贵金属为金或钯；优选为金。
优选地，催化剂粒子的平均直径为至少300微米，优选地至少400微米，优选地至少500微米，优选地至少600微米，优选地至少700微米，优选地至少800微米；优选地不超过30mm，优选地不超过20mm，优选地不超过10mm，优选地不超过5mm，优选地不超过4mm。载体的平均直径和最终催化剂粒子的平均直径没有显著差异。
优选地，呈贵金属和载体的百分比形式的贵金属的量为0.2至5重量％，优选地至少0.5重量％，优选地至少0.8重量％，优选地至少1重量％，优选地至少1.2重量％；优选地不超过4重量％，优选地不超过3重量％，优选地不超过2.5重量％。
优选地，通过在载体的存在下从贵金属盐的水溶液中沉淀贵金属产生催化剂。在本发明的一个实施例中，通过初始润湿产生催化剂，其中将合适的贵金属前体盐的水溶液添加至多孔无机氧化物，使得孔被溶液填充且接着通过干燥去除水。优选的贵金属盐包括四氯金酸、金硫代硫酸钠、金硫代苹果酸钠、氢氧化金、硝酸钯、氯化钯和乙酸钯。接着通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它处理将所得材料转化为最终催化剂，以将贵金属盐分解为金属或金属氧化物。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇存在于溶液中。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇具有2至12个，优选地2至8个，优选地3至6个碳原子。优选地，硫醇化合物包含不超过4个，优选地不超过3个，优选地不超过2个总羟基和羧酸基。优选地，硫醇化合物具有不超过2个，优选地不超过1个硫醇基。如果硫醇化合物包含羧酸取代基，则其可以酸形式、共轭碱形式或其混合物存在。硫醇组分也可以其硫醇(酸)形式或其共轭碱(硫醇盐)形式存在。尤其优选的硫醇化合物包括硫代苹果酸、3-巯基丙酸、硫代乙醇酸、2-巯基乙醇和1-硫代甘油，包括其共轭碱。
在本发明的一个实施例中，通过沉积沉淀产生催化剂，其中将多孔无机氧化物浸入含有合适的贵金属前体盐的水溶液中，且接着通过调节溶液的pH而使所述盐与无机氧化物的表面相互作用。接着回收(例如通过过滤)所得处理的固体且接着通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它预处理转化为最终催化剂，以将贵金属盐分解为金属或金属氧化物。
本发明的催化剂适用于产生甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，所述方法包含在氧化酯化反应器(OER)中用甲醇处理甲基丙烯醛。本发明进一步涉及催化剂床，其包含催化剂粒子和包含甲基丙烯醛、甲醇和MMA的液相。催化剂床中的催化剂粒子典型地通过固体壁和通过筛网保持在适当的位置。在一些配置中，筛网在催化剂床的相对端上且固体壁在侧面上，尽管在一些配置中，催化剂床可被筛网完全包围。催化剂床的优选的形状包括圆柱体、矩形固体和圆柱形壳体；优选地圆柱体。液相可进一步包含副产物，例如甲基丙烯醛二甲基乙缩醛(MDA)和异丁酸甲酯(MIB)。优选地，液相的温度为40至120℃；优选地至少50℃，优选地至少60℃；优选地不超过110℃，优选地不超过100℃。优选地，催化剂床的压力为0至2000psig(101至14MPa)；优选地不超过2000kPa，优选地不超过1500kPa。优选地，催化剂床在管式连续反应器或连续搅拌槽反应器中；优选管式连续反应器；优选地，所述床为圆柱形或圆柱形壳体。优选地，催化剂床进一步包含氧气。
OER通常产生MMA，连同甲基丙烯酸和未反应的甲醇。优选地，以1:10至100:1，优选地1:2至20:1，优选地1:1至10:1的甲醇:甲基丙烯醛摩尔比将甲醇和甲基丙烯醛馈入至含有固定床的反应器中。优选地，固定床进一步包含在催化剂上方和/或下方的惰性材料。优选的惰性材料包括例如氧化铝、粘土、玻璃、碳化硅和石英。优选地，惰性材料在催化剂的尺寸范围或更小范围内。优选地，将反应产物馈入至甲醇回收蒸馏塔，其提供富含甲醇和甲基丙烯醛的塔顶物料流；优选地，此物料流被再循环返回OER。来自甲醇回收蒸馏塔的塔底物料流包含MMA、MDA、甲基丙烯酸、盐和水。在本发明的一个实施例中，MDA在包含MMA、MDA、甲基丙烯酸、盐和水的介质中水解。MDA可在来自甲醇回收蒸馏塔的塔底物料流中水解；所述物料流包含MMA、MDA、甲基丙烯酸、盐和水。在另一实施例中，MDA在从甲醇回收塔底物料流分离的有机相中水解。可能有必要向有机相中加水，以确保有足够的水用于MDA水解；这些量可容易地由有机相的组成确定。MDA水解反应器的产物是相分离的，且有机相穿过一个或多个蒸馏塔以产生MMA产物以及轻质和/或重质副产物。
实例
催化剂778：“蛋壳”金催化剂
在搅拌下，将0.3088g金硫代苹果酸钠溶解于8.908g去离子水中。接下来，将10.0243g预先储存于120℃的干燥炉中的氧化铝(3.2mm球体，Norpro SA6275，批号2016910048)放入陶瓷坩埚中。在周期性搅拌下，使用刮勺逐滴添加金盐水溶液，直至载体达到初湿点。
在120℃下干燥所得材料1小时，接着在马弗炉(muffle furnace)中，在300℃(5℃/min匀变速率)下煅烧4小时。接着，将由此得到的紫色催化剂球储存于琥珀色小瓶中待用。通过NAA进行的元素分析披露以下元素组成：
| 描述 | Au，wt％ | Na，ppm | Cl，ppm |
| 催化剂778 | 1.38±0.05 | 1000±30 | 340±20 |
催化剂780：均匀金催化剂(比较)
将0.3918g金硫代硫酸钠水合物溶解于9.0567g去离子水中。将10.0368g预先储存于120℃的干燥炉中的氧化铝样品(3.2mm球体，Norpro SA6275，批号2016910048)放入陶瓷坩埚中。在周期性搅拌下，使用刮勺逐滴添加金盐水溶液，直至载体达到初湿点。
在120℃下干燥所得材料1小时，接着在马弗炉(muffle furnace)中，在300℃(5℃/min匀变速率)下煅烧4小时。接着，将由此得到的紫色催化剂球储存于琥珀色小瓶中待用。通过NAA进行的元素分析披露以下元素组成：
对催化剂进行EDS扫描，结果如下。
催化剂780(比较)
| wt％Au | 距催化剂外缘的距离，以微米为单位 | 催化剂的体积％ |
| 95 | 750 | 85％ |
| 90 | 680 | 81％ |
催化剂780的数据显示，90wt％的金是在外缘的680微米内，对应于催化剂体积的外部81％；并且95wt％是在750微米内，或对应于外部85％。
催化剂778
| wt％Au | 距催化剂外缘的距离，以微米为单位 | 催化剂的体积％ |
| 95 | 75 | 13.4％ |
| 90 | 70 | 12.6％ |
催化剂778(“蛋-壳”)的数据显示，90wt％的金是在外缘的70微米内，对应于催化剂体积的外部12.6％；并且95wt％是在75微米内，或对应于外部13.4％。
催化剂测试
在以滴流模式操作的连续固定床反应器中评价催化剂。在每种情况下，将约0.5g催化剂与碳化硅粒度砂混合以确保均匀润湿。将催化剂床夹在各玻璃珠层之间。在60℃和160psig(1200kPa)下，利用6(用20sccm空气和50sccm He获得)或21mol％O2的入口氧气组成，以70sccm气体流动速率操作反应器。以0.07mL/min的流动速率引入液体进料(10重量％甲基丙烯醛于甲醇中)。随时间推移的性能、呈时空产率形式的MMA速率和MIB含量(以100％MMA计的ppm)展示于下表中。
数据显示，在高氧水平下，形成的副产物MIB较少。然而，在低氧水平下，如在朝向催化剂床中氧气耗尽的一端存在的氧水平下，本发明的“蛋-壳”催化剂提供明显降低的MIB水平。本发明催化剂的时空产率在两种氧水平下都很优良，尤其是在低氧水平下。
Claims (10)
1.一种从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法；所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含载体和贵金属的非均相催化剂接触，其中所述催化剂的平均直径为至少200微米且至少90重量％的所述贵金属在催化剂体积的外部50％中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的平均直径为400微米至10毫米。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂包含于催化剂床中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂床的温度为40至120℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂床中的pH为4至10。
6.根据权利要求5所述的方法，其中至少90重量％的所述贵金属在催化剂体积的外部40％中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述贵金属选自由金和钯组成的群组。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述载体选自由以下组成的群组：γ-、δ-或θ-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氧化镧和其组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中甲醇和甲基丙烯醛分别以1:1至10:1的摩尔比馈入至含有所述催化剂床的反应器中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中至少95重量％的所述贵金属在催化剂体积的外部30％中。
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