BR112020001701A2

BR112020001701A2 - método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol

Info

Publication number: BR112020001701A2
Application number: BR112020001701-9A
Authority: BR
Inventors: Kirk W. Limbach; Christopher D. Frick; Victor J. Sussman; Wen-Sheng Lee
Original assignee: Rohm And Haas Company; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2020-07-21
Also published as: US10829433B2; WO2019022884A1; US20200172465A1; JP7150815B2; CN111132958A; KR20200032130A; JP2020528421A; SG11202000709TA; EP3658536A1; KR102640090B1; CA3071238A1

Abstract

Método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol. O método compreende contatar uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigênio com um catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que o dito catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons e pelo menos 90% em peso do metal nobre estão nos 50% exteriores do volume de catalisador.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR METIL METACRILATO DE METACROLEÍNA E METANOL ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A invenção se refere a um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol usando um catalisador heterogêneo.

[002] São conhecidos catalisadores heterogêneos tendo metais nobres concentrados em uma região externa do catalisador, ver, por exemplo, Patente US 6.228.800. No entanto, há uma necessidade de partículas de catalisador maiores com metais nobres mais altamente concentrados perto da superfície.

SUMÁRIO

[003] A presente invenção é dirigida a um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol; o referido método compreendendo contatar uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigénio com um catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que o referido catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons e pelo menos 90% em peso do metal nobre estão nos 50% exteriores do volume de catalisador.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[004] Todas as porcentagens são porcentagens em peso (% em peso) e todas as temperaturas estão em °C, a menos que indicado de outra forma. Um metal nobre é qualquer de ouro, platina, irídio, ósmio, prata, paládio, ródio e rutênio. Mais de um metal nobre pode estar presente no catalisador, em cujo caso os limites se aplicam ao total de todos os metais nobres. O “centro de catalisador” é o centroide da partícula de catalisador, isto é, a posição média de todos os pontos em todas as direções de coordenadas. Um diâmetro é qualquer dimensão linear passando através do catalisador e o diâmetro médio é a média aritmética de todos os diâmetros possíveis. A razão de aspecto é a razão dos diâmetros mais longos para os mais curtos.

[005] De preferência, o suporte é uma partícula de um material de óxido; de preferência γ, δ ou θ-alumina, sílica, magnésia, titânia, zircônia, háfnia, vanádia, óxido de nióbio, óxido de tântalo, céria, ítria, óxido de lantânio ou uma combinação dos mesmos. De preferência, em porções do catalisador compreendendo o metal nobre, o suporte tem uma área de superfície maior do que 10 m2/g, de preferência maior que 30 m2/g, preferivelmente maior que 50 m2/g, de preferência maior que 100 m2/g, de preferência maior que 120 m2/g. . Em porções do catalisador que compreendem pouco ou nenhum metal nobre, o suporte pode ter uma área de superfície inferior a 50 m2/g, de preferência inferior a 20 m2/g.

[006] De preferência, a razão de aspecto da partícula de catalisador não é superior a 10:1, preferencialmente não superior a 5:1, preferencialmente não superior a 3:1, preferencialmente não superior a 2:1, preferencialmente não superior a 1,5:1, preferencialmente não mais que 1,1:1. Formas preferidas para a partícula de catalisador incluem esferas, cilindros, sólidos retangulares, anéis, formas com múltiplos lóbulos (por exemplo, seção transversal em folha de trevo), formas tendo múltiplos furos e “rodas de carroça”; de preferência esferas. Formas irregulares também podem ser usadas.

[007] De preferência, pelo menos 90% em peso do(s) metal(is) nobre(s) estão nos 40% exteriores de volume de catalisador (isto é, o volume de uma partícula de catalisador média), preferencialmente os 35% exteriores, preferencialmente nos 30% exteriores, preferencialmente nos 25% exteriores. De preferência, o volume externo de qualquer forma de partícula é calculado para um volume tendo uma distância constante de sua superfície interna até sua superfície externa (a superfície da partícula), medida ao longo de uma linha perpendicular à superfície externa. Por exemplo, para uma partícula esférica, a x% externa de volume é uma casca esférica cuja superfície externa é a superfície da partícula e cujo volume é x% do volume de toda a esfera. De preferência, pelo menos 95% em peso do metal nobre estão no volume externo do catalisador, preferencialmente pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso. De preferência, pelo menos 90% em peso (preferencialmente pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso) do(s) metal(is) nobre(s) estão a uma distância da superfície que não é de mais de 15% do diâmetro do catalisador, preferencialmente não mais de 10%, preferencialmente não mais de 8%, preferencialmente não mais de 6%. A distância da superfície é medida ao longo de uma linha que é perpendicular à superfície.

[008] De preferência, o metal nobre é ouro ou paládio; de preferência ouro.

[009] De preferência, o diâmetro médio da partícula de catalisador é de pelo menos 300 mícrons, preferencialmente de pelo menos 400 mícrons, de preferência de pelo menos 500 mícrons, de preferência de pelo menos 600 mícrons, de preferência de pelo menos 600 mícrons, de preferência de pelo menos 700 mícrons, de preferência de pelo menos 800 mícrons; de preferência não maior que 30 mm, preferencialmente não maior que 20 mm, preferencialmente não maior que 10 mm, preferencialmente não maior que 5 mm, preferencialmente não maior que 4 mm. O diâmetro médio do suporte e o diâmetro médio da partícula de catalisador final não são significativamente diferentes.

[0010] De preferência, a quantidade de metal nobre como uma percentagem do metal nobre e do suporte é de 0,2 a 5% em peso, preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, preferencialmente pelo menos 0,8% em peso, de preferência pelo menos 1% em peso, de preferência pelo menos 1,2% em peso; preferencialmente não mais que 4% em peso, preferencialmente não mais que 3% em peso, preferencialmente não mais que 2,5% em peso.

[0011] De preferência, o catalisador é produzido precipitando o metal nobre de uma solução aquosa de sal de metal nobre na presença do suporte. Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por umectação incipiente na qual uma solução aquosa de um sal de precursor de metal nobre adequado é adicionada a um óxido inorgânico poroso, de modo que os poros sejam preenchidos com a solução e a água seja, então, removida por secagem. Sais de metais nobres preferidos incluem ácido tetracloroáurico, aurotiossulfato de sódio, aurotiomalato de sódio, hidróxido de ouro, nitrato de paládio, cloreto de paládio e acetato de paládio. O material resultante é, então, convertido em catalisador acabado por calcinação, redução ou outros tratamentos conhecidos pelos especialistas na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metais. Preferencialmente, um C2- C18 tiol compreendendo pelo menos um substituinte hidroxila ou ácido carboxílico está presente na solução. De preferência, o C2-C18 tiol compreendendo pelo menos um substituinte hidroxila ou ácido carboxílico tem de 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 2 a 8, de preferência 3 a 6. De preferência, o composto tiol compreende não mais que 4 grupos hidroxila e ácido carboxílico no total, preferencialmente não mais que 3, preferencialmente não mais que 2. De preferência, o composto tiol não tem mais que 2 grupos tiol, preferencialmente não mais que um. Se o composto tiol compreender substituintes de ácido carboxílico, eles podem estar presentes na forma de ácido, na forma de base conjugada ou uma mistura das mesmas. O componente tiol também pode estar presente seja na sua forma tiol (ácida) quanto na sua forma conjugada (tiolato). Compostos tiol especialmente preferidos incluem ácido tiomálico, ácido 3- mercaptopropiônico, ácido tioglicólico, 2-mercaptoetanol e 1-tioglicerol, incluindo suas bases conjugadas.

[0012] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por precipitação de deposição na qual um óxido inorgânico poroso é imerso em uma solução aquosa contendo um sal de precursor de metal nobre adequado e esse sal é, então, feito interagir com a superfície do óxido inorgânico ajustando o pH da solução. O sólido tratado resultante é, então, recuperado (por exemplo, por filtração) e, então, convertido em um catalisador acabado por calcinação, redução ou outros tratamentos conhecidos daqueles versados na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metais.

[0013] O catalisador desta invenção é útil em um processo para produzir metil metacrilato (MMA) que compreende tratar metacroleína com metanol em um reator de esterificação oxidativa (OER). A presente invenção é ainda dirigida a um leito de catalisador que compreende as partículas de catalisador e uma fase líquida compreendendo metacroleína, metanol e MMA. As partículas de catalisador no leito de catalisador são tipicamente mantidas no lugar por paredes sólidas e por telas. Em algumas configurações, as telas estão em extremidades opostas do leito de catalisador e as paredes sólidas estão no(s) lado(s), embora em algumas configurações o leito de catalisador possa ser encerrado inteiramente por telas. Formas preferidas para o leito de catalisador incluem um cilindro, um sólido retangular e um casco cilíndrico; de preferência um cilindro. A fase líquida pode ainda compreender subprodutos, por exemplo, metacroleína dimetil acetal (MDA) e isobutirato de metila (MIB). Preferencialmente, a fase líquida está a uma temperatura de 40 a 120°C; de preferência pelo menos 50°C, preferencialmente pelo menos 60°C; de preferência não mais que 110°C, preferencialmente não mais que 100°C. De preferência, o leito de catalisador está a uma pressão de 0 a 2.000 psig (101 a 14 MPa); de preferência não mais que 2.000 kPa, preferencialmente não mais que 1.500 kPa. Preferencialmente, o leito de catalisador está em um reator contínuo tubular ou em um reator de tanque agitado contínuo; de preferência um reator contínuo tubular; de preferência o leito é cilíndrico ou um casco cilíndrico. De preferência, o leito de catalisador compreende ainda gás oxigênio.

[0014] O OER tipicamente produz MMA, juntamente com ácido metacrílico e metanol não reagido. De preferência, metanol e metacroleína são alimentados ao reator contendo o leito fixo em uma razão molar metanol:metacroleína de 1:10 a 100:1, preferencialmente de 1:2 a 20:1, preferencialmente de 1:1 a 10:1. De preferência, o leito fixo compreende ainda materiais inertes. Os materiais inertes preferidos incluem, por exemplo, alumina, argila, vidro, carboneto de sílica e quartzo. De preferência, os materiais inertes estão na faixa de tamanho para o catalisador ou menor. De preferência, os produtos de reação são alimentados a uma coluna de destilação de recuperação de metanol que fornece uma corrente aérea rica em metanol e metacroleína; de preferência esta corrente é reciclada de volta ao OER. A corrente de resíduos da coluna de destilação de recuperação de metanol compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em uma modalidade da invenção, MDA é hidrolisado em um meio compreendendo MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. MDA pode ser hidrolisado na corrente de resíduos de uma coluna de destilação de recuperação de metanol; a referida corrente compreendendo MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em outra modalidade, MDA é hidrolisado em uma fase orgânica separada da corrente de resíduos de recuperação de metanol. Pode ser necessário adicionar água à fase orgânica para assegurar que haja água suficiente para a hidrólise de MDA; estas quantidades podem ser determinadas facilmente a partir da composição da fase orgânica. O produto do reator de hidrólise de MDA é separado por fases e a fase orgânica passa através de uma ou mais colunas de destilação para produzir produto de MMA e subprodutos leves e/ou pesados.

EXEMPLOS Catalisador 778: Catalisador de Ouro “Casca de ovo”

[0015] 0,3088 g de aurotiomalato de sódio foram dissolvidos em

8,908 g de água deionizada com agitação. Em seguida, 10,0243 g de alumina (esferas de 3,2 mm, Norpro SA6275, Lote Nº 2016910048), que haviam sido previamente armazenados em um forno de secagem a 120°C, foram colocados em um cadinho de cerâmica. O sal de ouro aquoso foi adicionado gota a gota com agitação periódica usando uma espátula até que o ponto de umidade incipiente do suporte fosse atingido.

[0016] O material resultante foi seco por 1 hora a 120°C e, então, calcinado em um forno de mufla a 300°C (rampa de 5°C/min.) por 4 horas. As esferas de catalisador roxas resultantes foram, então, armazenadas em um frasco âmbar até prontas para uso. A análise elementar via NAA revelou a seguinte composição elementar: Descrição Au, % em peso Na, ppm Cl, ppm Catalisador 778 1,38 ± 0,05 1.000 ± 30 340 ± 20 Catalisador 780: Catalisador de Ouro Uniforme (Comparativo)

[0017] 0,3918 g de aurotiossulfato de sódio hidratado foi dissolvido em 9,0567 g de água DI. Uma amostra de 10,0368 g de alumina (esferas de 3,2 mm, Norpro SA6275, Lote Nº 2016910048), que haviam sido previamente armazenados em um forno de secagem a 120°C foi colocada em um cadinho de cerâmica. O sal de ouro aquoso foi adicionado gota a gota com agitação periódica usando uma espátula até que o ponto de umidade incipiente do suporte fosse atingido.

[0018] O material resultante foi seco por 1 hora a 120°C e, então, calcinado em um forno de mufla a 300°C (rampa de 5°C/min.) por 4 horas. As esferas de catalisador roxas resultantes foram, então, armazenadas em um frasco âmbar até prontas para uso. A análise elementar via NAA revelou a seguinte composição elementar: Temp de Tempo de ID do Calcinação Calcinação catalisador Descrição Precursor de Au (°C) (h) 1,5% em peso de Au, 3,2 mm aurotiomalato de 778 de Al2O3 sódio (I) 300 4

1,5% em peso de Au, 3,2 mm tiossulfato de ouro (I) 780 de Al2O3 sódio hidratado 400 4

[0019] Varreduras de EDS dos catalisadores foram feitas com os seguintes resultados. Catalisador 780 (comparativo) % em peso de Au Distância em mícrons da borda % em volume do catalisador externa do catalisador 95 750 85% 90 680 81%

[0020] Os dados para o Catalisador 780 mostram que 90% em peso do ouro estão dentro de 680 mícrons da borda externa, correspondendo aos 81% exteriores do volume de catalisador; e que 95% em peso estão dentro de 750 mícrons, ou os 85% exteriores. Catalisador 778 % em peso de Au Distância em mícrons da borda % em volume do catalisador externa do catalisador 95 75 13,4% 90 70 12,6%

[0021] Os dados para o Catalisador 778 (“casca de ovo”) mostram que 90% em peso do ouro estão dentro de 70 mícrons da borda externa, correspondendo aos 12,6% exteriores de volume de catalisador; e que 95% em peso estão dentro de 75 mícrons, ou os 13,4% exteriores. Teste de Catalisador

[0022] Os catalisadores foram avaliados em um reator de leito fixo contínuo operado no modo de fluxo lento. Em cada caso, aproximadamente 0,5 g de catalisador foi misturado com areia de carboneto de silício para assegurar umectação uniforme. O leito de catalisador foi ensanduichado entre camadas de contas de vidro. O reator foi operado a 60°C e 160 psig (1.200 kPa) com uma composição de oxigênio de entrada de 6 (conseguida com 20 sccm de ar e 50 sccm de He) ou 21% em mol de O2 a uma taxa de fluxo de gás de 70 sccm. A alimentação líquida (10% em peso de metacroleína em metanol) foi introduzida a uma taxa de fluxo de 0,07 mL/min. O desempenho ao longo do tempo, a taxa de MMA como um rendimento espaço tempo e teor de MIB (ppm em uma base de 100% de MMA) são mostrados na tabela abaixo. Nível de oxigênio Rendimento Espaço- MIB de produto em alimentado ao reator Tempo [mol uma base de 100% [% em mol] MMA/kgcat/h] MMA [ppm] Carregamento de 6 4 504 metal “casca de ovo” (#778) 21 4 423 Carregamento de 6 1 740 metal predominantemente 21 2 405 uniforme (#780) (comparativo)

[0023] Os dados mostram que em altos níveis de oxigênio a formação de MIB de subproduto é baixa. No entanto, em níveis baixos de oxigênio, tal como aqueles que existem em direção ao final de um leito de catalisador onde o oxigênio é esgotado, o catalisador “casca de ovo” inventivo fornece um nível grandemente reduzido de MIB. O rendimento espaço-tempo para o catalisador inventivo é superior em ambos os níveis de oxigênio, mas especialmente em baixo nível de oxigênio.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende contatar uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigénio com um catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que o dito catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons e pelo menos 90% em peso do metal nobre estão nos 50% exteriores do volume de catalisador.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um diâmetro médio de 400 mícrons a 10 mm.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador está contido um leito de catalisador.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o leito de catalisador está a uma temperatura de 40 a 120°C.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pH no leito de catalisador é de 4 a 10.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em peso do metal nobre estão nos 40% exteriores de volume de catalisador.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é selecionado do grupo que consiste em ouro e paládio.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o suporte é selecionado do grupo que consiste em γ, δ, ou θ- alumina, sílica, magnésia, titânia, vanádia, céria, óxido de lantânio e uma combinação dos mesmos.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que metanol e metacroleína são alimentados a um reator contendo o leito de catalisador em uma razão molar de 1:1 a 10:1, respectivamente.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos 95% em peso do metal nobre estão nos 30% exteriores de volume de catalisador.