KR102639243B1 - 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법. 상기 방법은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며; 상기 촉매는 적어도 200 마이크론의 평균 직경을 갖고 메타크롤레인의 평균 농도가 적어도 15 중량%이다.
Description
본 발명은 불균일 촉매를 사용하여 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트의 생산에 사용하기 위해, 촉매의 외부 영역에 농축된 귀금속을 갖는 불균일 촉매가 예컨대 미국 특허 제6,228,800호에 공지되어 있다. 그러나, 메틸 메타크릴레이트의 생산을 위한 개선된 공정이 필요하다.
본 발명은 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서; 상기 방법은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며; 상기 촉매는 적어도 200 마이크론의 평균 직경을 갖고 메타크롤레인의 평균 농도는 적어도 15 중량%이다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 귀금속은 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄 중 임의의 하나이다. 하나 이상의 귀금속이 촉매에 존재할 수 있으며, 이 경우 한계는 모든 귀금속 총계에 적용된다. "촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉, 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 치수이고 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비율이다. 관형 또는 플러그 유동 반응기에서의 메타크롤레인의 평균 농도는 유입구 및 배출구 농도의 산술 평균이다. 연속 교반 탱크 반응기에서의 메타크롤레인의 평균 농도는 반응기 배출구에서의 메타크롤레인의 농도이다.
바람직하게는, 지지체는 산화물 물질의 입자이고; 바람직하게는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 니오븀 산화물, 탄탈룸 산화물, 세리아, 이트리아, 란타늄 산화물 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 귀금속을 포함하는 촉매의 일부에서, 지지체는 10 m2/g 초과, 바람직하게는 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 귀금속을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 촉매의 일부에서, 지지체는 50 m2/g 미만, 바람직하게는 20 m2/g 미만의 표면적을 가질 수 있다.
바람직하게는, 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하이다. 촉매 입자의 바람직한 형태는 구형, 실린더, 직사각형 고체, 고리, 다엽 형태(예컨대, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레바퀴", 바람직하게는 구형을 포함한다. 불규칙한 형태가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 귀금속의 적어도 90 중량%는 촉매 부피(즉, 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 50%, 바람직하게는 외부 40%, 바람직하게는 외부 35%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 있다. 바람직하게는, 임의의 입자 형태의 외부 부피는 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 이의 내부 표면으로부터 이의 외부 표면(입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예컨대, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는 외부 표면이 입자의 표면이고 부피가 전체 구의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%는 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 90중량%(바람직하게는 적어도 95중량%, 바람직하게는 적어도 97중량%, 바람직하게는 적어도 99중량%)는 촉매 직경의 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 바람직하게는 6% 이하인 표면으로부터의 거리 내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 귀금속은 금 또는 팔라듐, 바람직하게는 금이다.
바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 300 마이크론, 바람직하게는 적어도 400 마이크론, 바람직하게는 적어도 500 마이크론, 바람직하게는 적어도 600 마이크론, 바람직하게는 적어도 700 마이크론, 바람직하게는 적어도 800 마이크론; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 바람직하게는 4 mm 이하이다. 지지체의 평균 직경 및 최종 촉매 입자의 평균 직경은 유의하게 상이하지 않다.
바람직하게는, 귀금속 및 지지체의 백분율로서 귀금속의 양은 0.2 내지 5중량%, 바람직하게는 적어도 0.5중량%, 바람직하게는 적어도 0.8중량%, 바람직하게는 적어도 1중량%, 바람직하게는 적어도 1.2중량%; 바람직하게는 4중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 바람직하게는 2.5중량% 이하이다.
바람직하게는, 촉매는 지지체의 존재 하에 귀금속 염의 수용액으로부터 귀금속을 침전시킴으로써 제조된다. 본 발명의 일 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물에 적합한 귀금속 전구체 염의 수용액을 첨가하여 공극을 용액으로 채우고 이어서 물을 건조시켜 제거하는 초기 습윤에 의해 제조된다. 바람직한 귀금속 염은 테트라클로로아우르산, 소듐 아우로티오설페이트, 소듐 아우로티오말레이트, 금 수산화물, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 클로라이드 및 팔라듐 아세테이트를 포함한다. 생성된 물질은 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올이 용액에 존재한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 티올 화합물은 4 개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기를 포함한다. 바람직하게는, 티올 화합물은 2개 이하의 티올 기, 바람직하게는 1개 이하의 티올 기를 갖는다. 티올 화합물이 카복실산 치환체를 포함하는 경우, 이들은 산 형태, 공액 염기 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 티올 성분은 또한 이의 티올 (산) 형태 또는 이의 공액 염기(티올레이트) 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 티올 화합물은 이들의 공액 염기를 포함하여, 티오말산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산, 2-머캅토에탄올 및 1-티오글리세롤을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물이 적합한 귀금속 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지되고 그 염이 이어서 용액의 pH를 조정함으로써 무기 산화물의 표면과 상호작용하게 되는 침착 침전에 의해 생성된다. 이어서, 생성된 처리된 고체는 회수되고(예컨대, 여과에 의해) 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다.
메틸 메타크릴레이트(MMA)를 생산하는 공정은 산화적 에스터화 반응기(OER)에서 메타크롤레인을 메탄올로 처리하는 단계를 포함한다. 촉매 층에 있는 촉매 입자는 전형적으로 고체 벽 및 스크린 또는 촉매 지지체 그리드에 의해 제자리에 유지된다. 일부 구성에서, 스크린 또는 그리드는 촉매 층의 반대쪽 단부에 있고 고체 벽은 측면에 있지만, 일부 구성에서 촉매 층은 스크린에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 촉매 층의 바람직한 형태는 실린더, 직사각형 고체 및 실린더 쉘; 바람직하게는 실린더를 포함한다. 액체 상은 부산물, 예컨대, 메타크롤레인 다이메틸 아세탈(MDA) 및 메틸 이소부티레이트(MIB)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 상은 40 내지 120℃; 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃; 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에 있다. 바람직하게는, 촉매 층은 0 내지 2000 psig(101 kPa 내지 14 MPa); 바람직하게는 2000 kPa 이하, 바람직하게는 1500 kPa 이하의 압력에 있다. 바람직하게는, 촉매 층은 관형 연속 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기 내에; 바람직하게는 관형 연속 반응기 내에 있고; 바람직하게는 층은 실린더형이다. 바람직하게는, 촉매 층은 산소 기체를 추가로 포함한다.
OER은 전형적으로 메타크릴산 및 미반응 메탄올과 함께 MMA를 생성한다. 바람직하게는, 메탄올 및 메타크롤레인은 고정 층을 함유하는 반응기에 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:2 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 메탄올:메타크롤레인 몰 비로 공급된다. 바람직하게는, 고정 층은 촉매 위 또는 아래에 불활성 물질을 추가로 포함한다. 바람직한 불활성 물질은, 예컨대, 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드 및 석영을 포함한다. 바람직하게는, 불활성 물질은 촉매의 크기 범위 또는 그 이상이다. 바람직하게는, 반응 생성물은 메탄올 및 메타크롤레인이 풍부한 오버헤드 스트림을 제공하는 메탄올 회수 증류 컬럼에 공급되고; 바람직하게는 상기 스트림은 OER로 재순환된다. 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, MDA는 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함하는 배지에서 가수분해된다. MDA는 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림에서 가수분해될 수 있으며; 상기 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, MDA는 메탄올 회수 바닥 스트림으로부터 분리된 유기 상에서 가수분해된다. MDA 가수분해를 위한 충분한 물이 존재하도록 하기 위해 유기 상에 물을 첨가할 필요가 있을 수 있으며; 이들 양은 유기 상의 조성으로부터 용이하게 결정될 수 있다. MDA 가수분해 반응기의 생성물은 상 분리되고 유기 상은 하나 이상의 증류 컬럼을 통과하여 MMA 생성물 및 경질 및/또는 중질 부산물을 생성한다. 또 다른 구현예에서, 가수분해는 증류 컬럼 자체 내에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 평균 메타크롤레인 농도는 적어도 17중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%; 바람직하게는 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하이다. 바람직하게는, 유입구에서의 메타크롤레인 농도는 적어도 40중량%, 바람직하게는 적어도 35중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%; 바람직하게는 65중량% 이하, 바람직하게는 55중량% 이하이다.
바람직하게는, 반응기 배출구에서의 산소 농도는 적어도 0.5 몰%, 바람직하게는 적어도 2 몰%, 바람직하게는 적어도 3 몰%; 바람직하게는 7 몰% 이하, 바람직하게는 6.5 몰% 이하, 바람직하게는 6 몰% 이하이다. 바람직하게는, 반응기 배출구에서의 pH는 적어도 3.5, 바람직하게는 적어도 4, 바람직하게는 적어도 4.5, 바람직하게는 적어도 4.8, 바람직하게는 적어도 5; 바람직하게는 6.6 이하, 바람직하게는 6.5 이하, 바람직하게는 6.4 이하, 바람직하게는 6.3 이하, 바람직하게는 6.2 이하이다. 바람직하게는, 염기는 반응기 또는 반응기로 유입되는 액체 스트림에 첨가되지 않는다. 바람직하게는, 반응기는 그를 통해 염기가 도입되는 외부 혼합 탱크에 연결되지 않는다. 반응기의 pH는 더 높을 수 있으며, 예를 들어 유입구 근처에서 7 초과일 수 있고 배출구에서 6 미만으로 떨어진다. 바람직하게는, 유입구의 pH는 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 바람직하게는 7 이하이다.
산화적 에스터화를 위한 고정 층 반응기의 하나의 바람직한 구현예는 촉매의 고정 층을 함유하고 기체 및 액체 공급물 둘 모두가 하향 방향으로 반응기를 통과하는 세류 층 반응기이다. 세류 흐름에서, 기체 상은 연속 유동 상이다. 따라서, 고정 층 위의 반응기 상단의 구역은 각각의 증기압에서 질소, 산소, 및 휘발성 액체 성분의 기상 혼합물로 채워질 것이다. 전형적인 작동 온도 및 압력(50 - 90℃ 및 60 - 300 psig) 하에서, 이러한 증기 혼합물은 기체 공급물이 공기인 경우 가연성 외피 내부에 있다. 따라서, 폭연을 개시하기 위해 점화원만이 요구될 것이며, 이는 1차 격리의 상실로 이어지고 근처의 물리적 인프라 및 인원에 해를 끼칠 수 있다. 공정 안전 고려 사항을 해결하기 위해, 가연성 헤드스페이스 분위기를 피하면서 세류 층 반응기를 작동시키는 수단은, 증기 헤드스페이스의 산소 농도가 제한 산소 농도(limiting oxygen concentration, LOC) 미만이 되도록 충분히 낮은 산소 몰 분율을 함유하는 기체 공급물로 작동시키는 것이다.
LOC에 대한 지식은 연료 혼합물, 온도 및 우려되는 압력에 대해 필요하다. 온도 및 압력이 증가함에 따라 LOC가 감소하고, 메탄올이 다른 두 가지 중요한 연료(메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트)보다 낮은 LOC를 제공하기 때문에, 보수적인 설계는 최고 예상 작동 온도 및 압력에서의 LOC 미만의 조성을 보장하는 공급 산소 대 질소 비율을 선택한다. 예컨대, 최대 100℃ 및 275 psig(1990 kPa)에서 작동하는 반응기의 경우, 질소의 공급 산소 농도는 7.4 mol%를 초과하지 않아야 한다.
실시예
실시예 1
20중량% 메타크롤레인, 200 ppm 억제제, 및 잔부 메탄올을 실리카 카바이드의 짧은 전면부를 포함한 3/8"(9.5 mm) 스테인레스 스틸 관형 반응기에 공급한 다음 10 g의 촉매를 공급하는 일련의 실행을 수행하였다. 촉매는 Norpro 1 mm 직경 고 표면적(high surface area, HSA) 알루미나 구형 지지체 상에서 1.5중량% Au로 구성하였다. 질소 중 8% 산소를 함유하는 공기 또는 기체를 또한 반응기에 공급하였다. 반응기를 60℃ 및 160 psig(1200 kPa)에서 작동시켰다. 반응기의 생성물을 액체-증기-분리기로 보내었고, 증기를 액체 복귀와 함께 응축기로 보냈다. 상기 분리기로부터의 생성물 스트림 일부는 일부 경우에 반응기 유입구로 재순환되어 반응기로 유입되는 공급물과 함께 조합되었다. 배기구의 산소 함량은 모든 경우에 4 mol% 내지 5 mol%였다. 결과가 아래 표에 설명되어 있다. 생성물 MMA는 메타크롤레인 반응물에서 유래된 생성물 중 MMA의 백분율이다.
"Avg [MA]"는 반응기에 출입하는 액체 중의 메타크롤레인의 농도의 산술 평균이다.
실시예 2
반응기 시스템
반응기는 대략 0.5 그램의 촉매가 로딩된 ¼"(6.4 mm) 스테인레스 스틸 반응기 튜브를 사용하는 세류-흐름, 고정-층 반응기 시스템이다. 공기 및 질소 기체는 기체 매니폴드에서 혼합되어 특정 산소 농도(N2 중의 6 - 21% O2)를 달성하고 기체 질량 흐름 제어기(총 70 sccm의 유속)를 통해 반응기에 공급된다. 메타크롤레인 및 메탄올(35 - 50 중량% 메타크롤레인, 잔부 메탄올)의 혼합물을 함유하는 액체 공급물을 액체 질량 흐름 제어기를 통해 공급하였다(0.05 g/분의 유속). 반응기를 80℃로 가열하고 반응기 압력을 160 psig로 유지하였다. 액체 샘플을 주위 온도 및 압력에서 압력 조절기의 하류에서 수집하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 촉매는 1 mm 직경의 구형인 고 표면적 알루미나(HSA) 알루미나 촉매 지지체 물질 상에서 1.5 중량% 금으로 구성되었다. 메타크롤레인으로부터 유래된 생성물의 MMA의 백분율은 모든 경우에 대략 96% 이었다.
Claims (10)
- 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
반응기 내에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 촉매는 적어도 200 마이크론의 평균 직경을 갖고, 메타크롤레인의 평균 농도는 적어도 15 중량%이며,
상기 반응기 또는 반응기로 유입되는 액체 스트림에는 염기가 첨가되지 않고,
상기 반응기는 관형 반응기, 플러그 유동 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 관형 반응기 또는 상기 플러그 유동 반응기 내에서 상기 메타크롤레인의 평균 농도는 해당 반응기의 유입구 및 배출구에서의 액체들 내의 메타크롤레인 농도들의 산술 평균이고,
상기 연속 교반 탱크 반응기 내에서 상기 메타크롤레인의 평균 농도는 해당 반응기 배출구에서의 액체 내의 메타크롤레인 농도인,
방법. - 제1항에 있어서, 상기 촉매가 400 마이크론 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 촉매가 촉매 층에 함유되어 있는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 촉매 층이 40 내지 120℃의 온도에 있는 방법.
- 제4항에 있어서, 메타크롤레인의 평균 농도가 적어도 17 중량%인 방법.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제5항에 있어서, 귀금속의 적어도 90 중량%가 촉매 부피의 외부 50%에 있는 방법.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제6항에 있어서, 귀금속이 금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제7항에 있어서, 지지체가 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제8항에 있어서, 메탄올 및 메타크롤레인이 촉매 층을 함유하는 반응기에 각각 1:1 내지 10:1의 몰 비로 공급되는 방법.
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제9항에 있어서, 귀금속의 적어도 95 중량%가 촉매 부피의 외부 30%에 있는 방법.
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