KR20200105854A - 산화적 에스터화에 의한 메틸 메타크릴레이트 생산용 불균일 촉매 - Google Patents
산화적 에스터화에 의한 메틸 메타크릴레이트 생산용 불균일 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
지지체와 귀금속을 포함하는 불균일 촉매로서, 여기에서 상기 지지체는 실리콘을 포함하고, 상기 촉매는 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로 0.1 내지 40 mol% 티타늄, 및 0.1 내지 10 mol%의 적어도 하나의 귀금속을 포함한다. 상기 귀금속은 예를 들어 실리콘 상의 금일 수 있다.
Description
본 발명은 불균일 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 특히 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 공정에 유용하다.
알루미나 및 다른 원소와 조합된, 실리카 상에 지지된 귀금속을 갖는 불균일 촉매가 알려져 있다(예컨대, 미국 특허 US8461737B2 참조). 그러나, 개선된 성능을 갖는 추가적인 촉매 입자가 필요하다.
본 발명은 지지체와 귀금속을 포함하는 불균일 촉매에 관한 것인데, 상기 지지체는 실리콘을 포함하고, 상기 촉매는 0.1 내지 40 mol% 티타늄, 및 0.1 내지 10 mol%의 적어도 하나의 귀금속을 포함하고, 여기에서 몰 백분율을 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로 한다.
본 발명은 추가로 지지체와 귀금속을 포함하는 불균일 촉매의 제조 방법에 관한 것인데, 상기 지지체는 실리콘 및 티타늄을 포함하고, 상기 촉매는 0.1 내지 40 mol% 티타늄, 및 0.1 내지 10 mol% 의 적어도 하나의 귀금속을 포함하고, 여기에서 몰 백분율은 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로 하며; 상기 방법은 실리콘을 포함하는 지지체를 티타늄 염 및 귀금속 염과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 촉매를 포함하는 촉매 층에 관한 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. "귀금속"은 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄 중 임의의 하나이다. 하나 이상의 귀금속이 촉매에 존재할 수 있으며, 이 경우 한계는 모든 귀금속 총계에 적용된다. "금속"은 수소, 플러스 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납 및 비스무스를 제외한, 주기율표의 1 내지 12족 원소이다. "촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉, 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 수치이고 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비율이다.
바람직하게는, 지지체는 내화성 산화물; 바람직하게는 실리카, 티타니아, 마그네시아, 또는 이들의 조합을 포함하는 입자인데; 바람직하게는 지지체는 실리카 또는 다른 내화성 산화물에 의해 개질된 실리카이다. 바람직하게는, 지지체는 10 m2/g 초과, 바람직하게는 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 지지체는 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로(즉, 산소, 및 실리콘이 아닌 다른 비-금속성 원자는 배제함) 0.1 내지 40 mol%, 바람직하게는 적어도 0.1 mol%, 바람직하게는 적어도 1 mol%; 바람직하게는 40 mol% 이하, 바람직하게는 30 mol% 이하의 티타늄을 포함하는 실리카 입자를 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 2 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하, 바람직하게는 0.5 mol% 이하의 알루미늄을 포함한다.
바람직하게는, 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하이다. 입자의 바람직한 형태는 구형, 실린더, 직사각형 고체, 고리, 다엽 형태(예컨대, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레바퀴", 바람직하게는 구형을 포함한다. 불규칙한 형태가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로, 0.1 내지 10 mol%의 적어도 하나의 귀금속, 50 내지 95 mol%의 Si, 0.1 내지 40 mol% Ti, 및0.1 내지 40 mol%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 적어도 55 mol%, 바람직하게는 적어도 60 mol%, 바람직하게는 적어도 65 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol%; 바람직하게는 97 mol% 이하의 Si를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 적어도 0.1 mol%, 바람직하게는 적어도 1 mol%, 바람직하게는 적어도 5 mol%; 바람직하게는 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 15 mol% 이하의 Ti를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 적어도 0.1 mol%, 바람직하게는 적어도 0.2 mol%, 바람직하게는 적어도 0.3 mol%; 바람직하게는 7 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 3 mol% 이하의 귀금속(들)을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 적어도 0.1 mol%, 바람직하게는 적어도 1 mol%, 바람직하게는 적어도 2 mol%; 바람직하게는 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 15 mol% 이하의 알칼리 또는 알칼리 토금속(들)을 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 촉매는 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로, 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 2 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하의 마그네슘을 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 촉매는 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로, 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 2 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하의 알칼리 토금속을 포함한다.
바람직하게는, 귀금속(들)의 적어도 90 중량%는 촉매 부피(즉, 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 80%, 바람직하게는 외부 60%, 바람직하게는 외부 50%, 바람직하게는 외부 40%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 있다. 바람직하게는, 임의의 입자 형태의 외부 부피는 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 이의 내부 표면으로부터 이의 외부 표면(입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예컨대, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는 외부 표면이 입자의 표면이고 부피가 전체 구의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%는 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 귀금속(들)의 적어도 90 중량%(바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%)는 촉매 직경의 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 바람직하게는 6% 이하인 표면으로부터의 거리 내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 귀금속은 금 또는 팔라듐, 바람직하게는 금이다.
바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 60 마이크론, 바람직하게는 적어도 100 마이크론, 바람직하게는 적어도 200 마이크론, 바람직하게는 적어도 300 마이크론, 바람직하게는 적어도 400 마이크론, 바람직하게는 적어도 500 마이크론, 바람직하게는 적어도 600 마이크론, 바람직하게는 적어도 700 마이크론, 바람직하게는 적어도 800 마이크론; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하이다. 지지체의 평균 직경 및 최종 촉매 입자의 평균 직경은 유의하게 상이하지 않다.
바람직하게는, 귀금속 및 지지체의 백분율로서 귀금속의 양은 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.8 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 1.2 중량%; 바람직하게는 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하이다.
본 발명의 촉매는 촉매 층을 함유하는 산화적 에스터화 반응기(OER)에서 메타크롤레인을 메탄올로 처리하는 단계를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 생산하는 공정에서 유용하다. 촉매 층은 촉매 입자를 포함하고 OER 내에 위치하여 유체 흐름이 촉매 층을 통해 발생할 수 있다. 촉매 층 내의 촉매 입자는 전형적으로 고체 벽 및 스크린에 의해 제자리에 유지된다. 일부 구성에서, 스크린은 촉매 층의 반대쪽 단부에 있고 고체 벽은 측면(들)에 있지만, 일부 구성에서 촉매 층은 스크린에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 촉매 층의 바람직한 형태는 실린더, 직사각형 고체 및 실린더 쉘; 바람직하게는 실린더를 포함한다. OER은 메타크롤레인, 메탄올 및 MMA를 포함하는 액체 상 및 산소를 포함하는 기체 상을 추가로 포함한다. 액체 상은 부산물, 예컨대, 메타크롤레인 다이메틸 아세탈 (MDA) 및 메틸 이소부티레이트 (MIB)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 상은 40 내지 120℃; 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃; 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에 있다. 바람직하게는, 촉매 층은 0 내지 2000 psig(101.3 내지 13890.8 kPa); 바람직하게는 2000 kPa 이하, 바람직하게는 1500 kPa 이하의 압력에 있다. 바람직하게는, 촉매 층의 pH는 4 내지 10; 바람직하게는 적어도 4.5, 바람직하게는 적어도 5; 바람직하게는 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 바람직하게는 7 이하, 바람직하게는 6.5 이하이다. 바람직하게는, 촉매 층은 관형 연속 반응기 내에 있다.
바람직하게는, 촉매는 지지체의 존재 하에 지지체 입자(바람직하게는 실리카) 상에, 티타늄 염으로부터 티타늄, 및 이후 금속 염의 수용액으로부터 귀금속을 침지시킴으로써 제조된다. 바람직한 티타늄 염은 티타늄 아세테이트, 티타늄 설페이트, 티타늄(IV) 옥시설페이트, 티타늄 클로라이드, 티타늄 옥시클로라이드, 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이토)디히드록사이드 용액, 티타늄(IV) 2-에틸헥실옥사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 및 티타늄(IV) 옥시아세틸아세토네이트를 포함한다. 바람직한 귀금속 염에는 테트라클로로아우르산, 소듐 아우로티오설페이트, 소듐 아우로티오말레이트, 금 수산화물, 질산팔라듐, 염산팔라듐 및 아세트산팔라듐이 포함된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 티타늄-개질된 지지체는 티타늄 전구체 염의 수용액이 다공성 무기 산화물에 첨가되어, 기공이 용액으로 채워진 후 건조에 의해 물이 제거되는 초기 습식(incipient wetness) 기술에 의해 제조된다. 바람직하게는, 생성되는 물질은 이후 하소, 환원 또는 당업계의 숙련자들에게 알려진 다른 처리에 의해 처리되어, 티타늄 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해한다. 바람직하게는, 귀금속(들)은 초기 습식, 및 이후 건조, 바람직하게는 하소에 의해, 하소된 티타늄-개질 지지체에 첨가된다.
하소는 바람직하게는 250℃ 내지600 ℃; 바람직하게는 적어도 300℃, 바람직하게는 550℃ 이하의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 온도는 최종 하소 온도까지 단계적으로 또는 연속적 경향으로 증가한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물이 적합한 귀금속 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지되고 그 염이 이어서 용액의 pH를 조정함으로써 무기 산화물의 표면과 상호작용하게 되는 침착 침전에 의해 생성된다. 이어서, 생성된 처리된 고체는 회수되고(예컨대, 여과에 의해) 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다.
실시예
실시예 #1
단일 통과 고정층 기포 컬럼 반응기 작동:
20 wt% 메타크롤레인, 200 ppm저해제, 및 잔여의 메탄올로 이루어진 공급물은, 40 g/hr의 속도로, 보로실리케이트 유리 비드의 짧은 전면 섹션 및 이후 5 g의 촉매를 함유하는 3/8"(9.5 mm) 스테인레스 스틸 관형 반응기에 공급되었다. 촉매 #1이 사용되었다. 질소 중에 8% 산소를 함유하는 기체도 또한 환기구 내에 4.5% O2를 함유하기에 충분한 속도로 반응기에 공급되었다. 반응기를 60℃ 및 160 psig(1200 kPa)로 작동시켰다. 반응기의 생성물을 기체-증기 분리기로 보내고, 액체를 회수하면서 증기를 콘덴서로 보내고, 비-응축 기체는 환기구로 내보냈다. 결과가 아래 표에 설명되어 있다.
촉매 #1 제조:
촉매 #1은 개시물질로서 20 g의 Fuji Silysia Chemical, Ltd. CARiACT Q-10 지지체를 사용하고, 티타늄을 지지체 물질에 첨가하는 초기 습식 기술에 의해 제조되었다. 특히, 10.5 g의 티타늄 이소프로폭사이드 및 3 g의 빙초산이 회전하는 장비 내의 촉매에 첨가되어, 지지체 물질에 대한 용액의 균일한 분포를 보장하였다. 용액은 첨가될 때 40℃였다. 개질된 지지체 물질은 이후 4 hr 동안 60℃에서 약한 진공 하에 건조된 후, 온도를 분당 5℃로 주변 온도로부터 125℃로 증가시키고, 1 hr 동안 유지한 후, 분당 5℃로 최대 250℃까지 증가시키고, 1 hr 동안 유지한 후, 분당 5℃로 350℃까지 증가시키고, 1 hr 동안 유지하고, 최종적으로 분당 5℃로 450℃까지 증가시키고, 4 hr 동안 유지함으로써, 주변 압력에서 공기 중에서 하소시켰다. 이후 금을, 40℃에서 10 g의 탈이온수 중 0.83 g의 소듐 아우로티오설페이트를 사용하는 초기 습식 기술에 의해 지지체에 첨가하였다. 생성되는 촉매를 건조시키고, 상기와 동일한 열 특성을 사용하여 공기 중에서 하소시켰다. 촉매의 에너지-분산 분광분석 장치(EDS)가 장착된 주사 전자현미경(SEM)에 의한 분석에서, Ti 및 Au 둘 다의 에그쉘 침착이 존재하며, Au는 단지 Ti가 침착되는 지점에만 우선적으로 위치한다는 것이 명백히 나타났다. Ti 및 Au 에그쉘 두께는 대략 50 마이크론 이하로 발견되었다. 1 mm 직경 촉매의 외부 50 마이크론 내에 10 mol%의 추정 적재량을 갖는, 티타늄의 국부적 적재량은 Ti/(Ti + Si)와 같이 최대 40 mol%로 추정된다.
실시예 #2 (비교예)
배치 재활용 고정층 기포 컬럼 반응기 작동:
10 wt% 메타크롤레인, 200 ppm 저해제 및 잔여 메탄올을 포함하는 150 g의 공급물 용액을 제조하고, 이를 기체 분리 용기로서 작용하는 300 ml Parr® 반응기에 두었다. 용기 액체는 대략 20℃의 온도로 유지되었다. 액체 공급물을 기체 분리 용기로부터 수직 배향 고정 층 반응기의 바닥으로 7 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 공기 및 질소 가스는 혼합되어 7.8 mol% 산소를 얻었고, 고정층 반응기로 도입되기 전에 액체 공급물과 혼합되었다. 고정층 반응기는 외부 히터를 사용하여 60℃ 로 유지되는, 재킷 ¼" (6.4 mm) 스테인레스 스틸 관이다. 반응기 자체는 2 mm 유리 비드로 채워넣어 대략 18 인치(46 cm)의 관을 충전시키고, 이후 촉매를 채워넣었다. 반응기 상단에 남은 간극은 3 mm 유리 비드로 채웠다. 반응기의 상부에서 빠져나오는 액체 및 기체는 콘덴서로 보내지고, 비-응축된 기체는 배출되는 반면, 액체는 재활용되어 기체-분리 용기로 다시 보내진다. 촉매 #2, 뿐만 아니라 이하의 실시예 #3, #4 및 #5로부터의 촉매도 이러한 방식으로 운용된다.
촉매 #2 제조:
촉매 #2를 100 g의 물에 용해된 4.1 g 소듐 금 티오설페이트의 초기 습식에 의해 제조하여 수용액을 형성하고, 이후 100 g의 Fuji Silysia Chemical, Ltd. CARiACT Q-20 실리카 지지체 물질 상에 두었다. 샘플은 120℃에서 1 hr 동안 건조된 후, 400℃에서 4 hr 동안 하소되었다.
실시예 #3
촉매 #3 제조:
촉매 #3은 이하의 단계들에 의해 제조되었다. 먼저, 51.7 g의 티타늄 이소프로폭사이드 및 28.5 g의 빙초산으로 이루어진 티타늄 전구체 스톡 용액을 혼합하고, 주변 온도에서 교반하였다. 지지체 물질은 이후 27.9 g의 상기 언급된 티타늄 스톡 용액을 20 g의 Fuji Silysia Chemical, Ltd. CARiACT Q-10 실리카 지지체 물질의 초기 습식 지점까지 함침시킴으로써 제조되었다. 샘플은 이후 125℃에서 1 hr 동안 건조된 후, 상이한 온도 셋팅들 간에 분당 5℃의 상승 속도로 250℃에서 1 hr 동안, 350℃에서 1 hr 동안, 그리고 450℃에서 밤새 하소되었다. 금 침착은 0.4 g의 소듐 금 티오설페이트 및 16 g의 탈이온수를 함유하는 용액을 10 g의 상기 기재된 지지체 물질에, 이의 초기 습식 지점까지 함침시킴으로써 달성되었다. 샘플은 이후 120℃에서 1 hr 동안 건조된 후, 400℃에서 4 hr 동안 하소되었다. 촉매의 에너지-분산 분광분석 장치(EDS)가 장착된 주사 전자현미경(SEM)에 의한 분석에서, Ti 및 Au 둘 다의 에그쉘 침착이 존재하며, Au는 단지 Ti가 침착되는 지점에만 우선적으로 위치한다는 것이 명백히 나타났다. Ti 및 Au 에그쉘 두께는 대략 300 마이크론 이하로 발견되었다.
실시예 #4
촉매 #4 제조:
촉매 #4는 이하의 단계들에 의해 제조되었다. 먼저, 지지체 물질은 티타늄 이소프로폭사이드를 10 g의 Fuji Silysia Chemical, Ltd. CARiACT Q-10 실리카 지지체 물질의 초기 습식 지점까지 함침시킴으로써 제조되었다. 샘플은 이후 125℃에서 1 hr 동안 건조된 후, 상이한 온도 셋팅들 간에 분당 5℃의 상승 속도로 250℃에서 1 hr 동안, 350℃에서 1 hr 동안, 450℃에서 1 hr 동안, 그리고 550℃에서 12 hr 동안 하소되었다. 금 침착은 0.25 g의 소듐 금 티오설페이트 및 9 g의 탈이온수를 함유하는 용액을, 6 g의 상기 기재된 지지체 물질의 초기 습식 지점까지 함침시킴으로써 달성되었다. 샘플은 이후 120℃에서 1 hr 동안 건조된 후, 400℃에서 4 hr 동안 하소되었다.
실시예 #5
촉매 #5 제조:
촉매 #5는 이하의 단계들에 의해 제조되었다. 먼저, 지지체 물질은 질산마그네슘 육수화물을 10 g의 Fuji Silysia Chemical, Ltd. CARiACT Q-10 실리카 지지체 물질의 초기 습식 지점까지 함침시킴으로써 제조되었다. 샘플은 이후 120℃에서 1 hr 동안 건조된 후, 상이한 온도 셋팅들 간에 분당 5℃의 상승 속도로 450℃에서 4 hr 동안 하소되었다. 8.5 g 양의 티타늄 이소프로폭사이드 및 1.5 g의 아세트산을 혼합하여 티타늄 전구체 용액을 제공한 후, 3.1 g의 티타늄 전구체 용액을 상기 언급된 하소된 Mg-SiO2에 함침시켰다. 샘플은 이후 120℃에서 1 hr 동안 건조된 후, 상이한 온도 셋팅들 사이에서 분당 5℃의 상승 속도로 550℃에서 6 hr 동안 하소되었다. 금 침착은 0.3 g의 소듐 금 티오설페이트 및 8 g의 탈이온수를 함유하는 용액을, 8 g의 상기 기재된 지지체 물질의 초기 습식 지점까지 함침시킴으로써 달성되었다. 샘플은 이후 120℃에서 1 hr 동안 건조된 후, 400℃에서 4 hr 동안 하소되었다. 생성되는 샘플은 Si 상의 총 4.7 wt% Mg 및4 wt% Ti를 함유하고, 1.5 wt% Au는 그 물질 상에 적재되었다. 샘플은 에그쉘 침착이 존재하는지 여부를 결정하기 위해서는 평가되지 않았다.
촉매 성능:
붕괴 강도:
촉매 또는 촉매 지지체 입자의 기계적 강도는 입자를 기계적 고장 지점까지 붕괴시킴으로써 직접 측정되었다. 붕괴 강도 시험은 Mecmesin M100EC를 사용하여 수행하였다. 단일 입자를 플랫폼 위에 두고, 적재물이 피크값에 도달하여 물질이 부서질 때까지 상부 플런저를 입자위에 압축시켰다. 피크 적재량은 Shimpo FGE-100X 게이지를 사용하여 기록되었다. 시험을 25 개의 개별 입자에서 반복하여, 임의의 주어진 물질에 대한 붕괴 강도의 통계적 평균을 얻었다. 결과는 이하의 표에 제시되어 있다.
Claims (10)
- 지지체와 귀금속을 포함하는 불균일 촉매로서, 상기 지지체는 실리콘을 포함하고, 상기 촉매는 0.1 내지 40 mol% 티타늄, 및 0.1 내지10 mol%의 적어도 하나의 귀금속을 포함하고, 여기에서 몰 백분율은 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로 하는, 불균일 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매.
- 제2 항에 있어서, 상기 촉매는 60 마이크론 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는, 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 촉매는 0.1 내지 8 mol%의 적어도 하나의 귀금속, 60 내지 95 mol% 실리콘, 0.1 내지 20 mol% 티타늄, 및 0.1 내지 20 mol% 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는, 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 지지체는 실리카인, 촉매.
- 제5항에 있어서, 상기 귀금속은 금인, 촉매.
- (i) 지지체와 귀금속을 포함하는 불균일 촉매(여기에서 상기 지지체는 실리콘 및 티타늄을 포함하고, 상기 촉매는 0.1 내지40 mol% 티타늄, 0.1 내지10 mol%의 적어도 하나의 귀금속을 포함하고, 여기에서 몰 백분율은 실리콘 원자 및 금속 원자의 총 몰을 기준으로 함), 및 (ii) 메타크롤레인, 메탄올 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 액체 상을 포함하는, 촉매 층.
- 제7항에 있어서, 상기 귀금속은 금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 촉매 층.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매는 200 마이크론 내지 10 mm의 평균 직경을 갖고, 상기 촉매 층은 산소를 함유하는 기체상을 추가로 포함하는, 촉매 층.
- 제9항에 있어서, 상기 촉매는 0.1 내지 8 mol%의 적어도 하나의 귀금속, 60 내지 95 mol% 실리콘, 0.1 내지 20 mol% 티타늄, 및 0.1 내지 20 mol% 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는, 촉매 층.
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