JP7116479B2 - 触媒及び炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒及び炭化水素の製造方法に関するものであり、より詳しくは、メタンから炭素数２以上の炭化水素を生成する反応を活性する触媒、及びそれを用いて炭素数２以上の炭化水素を生成する方法に関する。

メタンは、天然ガスの主成分として豊富に存在し、また、石炭等からの合成ガスの反応等一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応、石油留分等の炭化水素の水素化分解や接触分解プロセスの副生物等としても多量に得られる。このように、メタンは、安定的な供給が可能で安価である等、工業用原料としての基本的条件を満たしているが、他の炭化水素と比較して反応性が低い等の理由により、そのほとんどがそのまま燃料として利用されているに留まっている。一方で、近年の石油資源問題を鑑みると、メタンを単に燃料として利用するだけでなく、これをより有用な化合物に変えて有効利用される技術が望まれている。

このようなメタンの有効利用のための反応技術として、古くからメタンを１０００℃以上の著しく高温下で脱水素カップリングしてアセチレンやエチレンに転化する技術が検討されている。特に最近では、メタンの酸化カップリング反応、すなわちメタンを酸素の存在下で触媒に接触させ、比較的温和な条件下でエチレン、エタン等の炭素数２以上の炭化水素を製造する技術が注目されている。

温和な条件下で、メタンからエチレンやエタンを合成する反応としては、例えばメタンと酸素とを反応させてエチレンやエタンを合成するメタン酸化カップリング反応（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ、ＯＣＭ反応）が挙げられる。この反応を、以下の（１）式及び（２）式に示す。
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→１／２Ｃ_２Ｈ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
ＣＨ_４＋１／４Ｏ_２→１／２Ｃ_２Ｈ_６＋１／２Ｈ_２Ｏ ・・・（２）

このＯＣＭは、埋蔵量が豊富であるが用途に乏しいメタンを、化学産業のキー化合物であるエチレンやエタンへ直接転換する魅力的な反応である。しかしながら、これまでコストの観点等から産業的に有用なプロセスは開示されていない。これは、ＯＣＭ反応には、以下の（３）式に示す熱力学的に有利な阻害反応であるメタンの完全酸化が存在し、メタンを高い選択率及び収率でエチレンやエタンへ転換する優れた触媒が未だ見出されていないためである。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

以上のことから、実用的触媒にはＣＨ_４転換率及びＣ_２化合物（エチレン及びエタン）選択率の向上が求められる。

現在、ＯＣＭに高活性を示す触媒の一つとして、酸化カルシウム担体に酸化リチウムと酸化スズを担持した触媒が知られている（特許文献１参照）。この触媒は、Ｃ_２化合物の収率が約１５％であり、低い収率を示すものである。

また、他の高活性触媒としてはＬｉ／ＭｇＯが知られている（非特許文献１参照）。この触媒は、目的物であるエチレン及びエタンの収率が約１９％であるが、生成物中の目的物選択率が約５０％と活性が低い。

さらに、Ｍｎ－Ｎａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２もＯＣＭ反応に高活性を示す触媒として知られている（非特許文献２及び３参照）。この触媒は、目的物であるＣ_２化合物の収率が１５～２５％、目的物選択率が６０～８０％と比較的高活性を示すものである。

しかしながら、炭素数が２以上の炭化水素の収率及び目的物選択率をさらに向上させ、メタン化合物から炭素数が２以上の炭化水素をより効率的に製造するためにはなお改良の余地がある。

特開平５－７０３７２号公報

Ｔ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ，Ｎａｔｕｒｅ １９８５，７２１－７２２，３１４． Ｓ．Ａｒｎｄｔ，Ｔ．Ｏｔｒｅｍｂａ，Ｕ．Ｓｉｍｏｎ，Ｍ．Ｙｉｌｄｉｚ，Ｈ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｒ．Ｓｃｈｏｍａｃｋｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２０１２，４２５－４２６，５３． Ｅ．Ｖ．Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏ，Ｔ．Ｐｅｐｐｅｌ，Ｄ．Ｓｅｅｂｕｒｇ，Ｖ．Ａ．Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏ，Ｎ．Ｋａｌｅｖａｒｕ，Ａ．Ｍａｒｔｉｎ，S．Ｗｏｈｌｒａｂ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１７，７，３６６．

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率且つ高選択率で生成させることができる新たな触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ_２ＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物を触媒として用いることにより、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率且つ高選択率で生成させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１）一般式Ｌｉ_２ＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物を含む、触媒。

（２）前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物が担持された、（１）に記載の触媒。

（３）前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、少なくともＣｅ含有酸化物を含み、前記Ｃｅ含有酸化物は、ＣｅＯ_２である、（２）に記載の触媒。

（４）前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、少なくともＷ含有酸化物を含み、前記Ｗ含有酸化物は、Ｗ及び前記Ｌｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素との複合金属酸化物である、（２）又は（３）に記載の触媒。

（５）Ｃｅの含有量は、前記Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である、（２）乃至（４）のいずれかに記載の触媒。

（６）Ｗの含有量は、前記Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、０．５質量％以上１０質量％以下である（２）乃至（５）のいずれかに記載の触媒。

（７）メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するための、（１）乃至（６）のいずれかに記載の触媒。

（８）請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒を用いて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する、炭化水素の製造方法。

（９）メタンと酸素とを接触させて反応させることにより、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する、（８）に記載の炭化水素の製造方法。

（１０）６００℃以上８００℃以下の温度範囲の反応系内で、メタンと酸素とを接触させる、（９）に記載の炭化水素の製造方法。

（１１）反応系内における酸素とメタンのモル比（酸素／メタン）が０．１２以上０．６以下である、（１０）に記載の炭化水素の製造方法。

本発明によれば、炭素数が２以上の炭化水素を高収率で生成させる新たな触媒を提供することができる。

実施例１及び実施例２の試料のＸＲＤパターンである。 実施例１の試料のＳＥＭ像である。 実施例１の試料のＳＥＭ－ＥＤＸによる元素分析の結果であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＳｒ Ｌα、（ｃ）はＧｅ Ｌα、（ｄ）はＯ Ｋαである。 実施例２の試料のＳＥＭ像である。 実施例２の試料のＳＥＭ－ＥＤＸによる元素分析の結果であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＣｅ Ｌα、（ｃ）はＷ Ｍα（ｄ）はＳｒ Ｌα、（ｅ）はＧｅ Ｌα、（ｆ）はＯ Ｋαである。 実施例１、実施例２及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。 実施例３、実施例４及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。 実施例５、実施例６及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。 実施例７、実施例８及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。 実施例９、実施例１０及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。 実施例５、比較例２～４の試料の触媒活性評価結果である。 比較例５～８の試料の触媒活性評価結果である。 実施例１の試料を、８００℃で２時間保持したときのＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。 実施例２の試料を、８００℃で２時間保持したときのＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。 実施例２の試料を、７５０℃で２時間保持したときのＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。 比較例１の試料を、８００℃で２時間保持したときのＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。 実施例５の試料について、酸素／メタン比を変化させた場合におけるＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率の変化を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。

＜１．触媒＞
本実施形態に係る触媒は、一般式Ｌｉ_２ＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物を含むものである。

このような触媒は、その特有の構成元素及び結晶構造により、高い触媒能を発現するものである。特にＯＣＭ反応の触媒として用いた場合に、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率で生成させることができる。より具体的には、上述の非特許文献１に開示されているＬｉ／ＭｇＯや、上述の非特許文献２及び３に開示されているＭｎ－Ｎａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２と比較しても、高いＯＣＭ反応の触媒活性を有しており、新たなＯＣＭ反応の触媒として期待されるものである。

そして、このような触媒は熱的安定性が高く、高温条件下でも短時間で失活することがない。そのため、長期間にわたって使用することができる。また、このような触媒は貴金属等、高価な元素を使用するものではなく、詳細は後述するが、簡易な手法によって収率よく合成することもできる。このように、安価なプロセスを達成し得るという観点からも有用な触媒である。

上述したとおり、本実施形態に係るＬｉ含有複合金属酸化物は、一般式Ｌｉ_２ＡＢＯ_４で表されるものである。ここで、Ａサイトには、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上である金属元素（以下、「Ａサイト元素」という。）が含まれる。また、Ｂサイトには、Ｓｉ及び／又はＧｅである金属元素（以下、「Ｂサイト元素」という。）が含まれる。Ａサイト元素及びＢサイト元素には、それぞれ、上述した金属元素のうち単数又は複数の金属元素を含有することができる。

また、Ｌｉサイト、Ａサイト及びＢサイトには、それぞれの金属元素の理論両論比、すなわち、Ｌｉ：Ａ：Ｂ：Ｏ＝２：１：１：４から５％以下の欠陥又は置換元素を含むことができる。置換元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ等が挙げられる。

Ｌｉ含有複合金属酸化物は、上述の両論比で各元素が複合金属酸化物としての結晶構造を形成することにより、高いＯＣＭ反応の触媒活性を有する。このようにして奏される高い触媒活性は、各金属元素単一の酸化物の混合物では得られない。したがって、Ｌｉ含有複合金属酸化物が有している高いＯＣＭ反応の触媒活性は、金属元素の種類のみならず、その結晶構造にも起因するものである。

Ｌｉ_２ＡＢＯ_４の具体的な例としては、Ｌｉ_２ＣａＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＢａＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣａＧｅＯ_４、Ｌｉ_２ＳｒＧｅＯ_４、Ｌｉ_２ＢａＧｅＯ_４、Ｌｉ_２ＭｇＧｅＯ_４、Ｌｉ_２Ｃａ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｓｒ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｂａ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｇ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｂａ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｓｒ，Ｍｇ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｂａ，Ｍｇ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｂａ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｍｇ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｓｒ，Ｂａ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｓｒ，Ｍｇ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｂａ，Ｍｇ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｂａ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｓｒ，Ｂａ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｓｒ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＧｅＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ_４である。なお、上記化学式において、各金属元素の両論比が０超１未満であって、且つ各金属元素の両論比の総和が１となるものとする。具体的に、各サイトにおける「（Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚ）」（Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、任意の金属元素）の記載は、Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚの両論比がそれぞれ、０超１未満であって、且つＷ，Ｘ，Ｙ及びＺの両論比の総和が１である。

（Ｃｅ含有酸化物、Ｗ含有酸化物の担持）
上述したＬｉ含有複合金属酸化物には、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物を担持することが好ましい。

このようにして、Ｌｉ含有複合金属酸化物に、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物を担持することにより、より高い収率を示す触媒が得られる。中でも、Ｃｅ含有酸化物及びＷ含有酸化物を担持することにより、高い収率を示す触媒が得られる。

Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅを含有している酸化物であれば特に限定されず、例えばＣｅＯ_２や他の金属元素（Ｌｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素に限られない）との複合金属酸化物等が挙げられるが、高い収率の観点から、ＣｅＯ_２であることが好ましい。

Ｗ含有酸化物としては、Ｗを含有している酸化物であれば特に限定されず、例えば、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_３や他の金属元素（Ｌｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素に限られない）との複合金属酸化物等が挙げられるが、高い収率の観点から、Ｗ及びＬｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素の複合金属酸化物であることが好ましい。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＳｒＬｉ_０．４Ｗ_０．６Ｏ_３、Ｌｉ_６ＷＯ_６、Ｂａ_２ＬｉＷＯ_５．５、Ｌｉ_４ＷＯ_５等が挙げられる。また、Ｃｅ及びＷが含有される複合金属酸化物を用いることもできる。

Ｃｅ含有酸化物の含有量としては、特に限定されず、Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、例えば０．５質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．２質量％以上であることが特に好ましい。Ｃｅ含有酸化物の含有量が所要量以上であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。一方で、Ｃｅ含有酸化物の含有量としては、例えば５．０質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以下であることが特に好ましい。Ｃｅ含有酸化物の含有量が所要量以下であることにより、希少金属であるＣｅの使用量を抑制し、コストを低減させることができる。

Ｗ含有酸化物の含有量としては、特に限定されず、Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、例えば０．５質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．２質量％以上であることが特に好ましい。Ｗ含有酸化物の含有量が所要量以上であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。一方で、Ｗ含有酸化物の含有量としては、例えば１０質量％以下であることが好ましく、９．０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以下であることがさらに好ましく、７．０質量％以下であることが特に好ましい。Ｗ含有酸化物の含有量が所要量以下であることにより、希少金属であるＷの使用量を抑制し、コストを低減させることができる。

以上のような触媒によれば、高い触媒能を発現し、特にＯＣＭ反応の触媒として用いた場合に、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率で生成させることができる。

なお、以上では、主として触媒のＯＣＭ反応、すなわち、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する反応としての用途について説明したが、本発明は、ＯＣＭ反応に限られず、他の反応触媒として用いることができる。具体的な用途としては、例えば、メタンからメタノールへの変換反応の触媒、メタンとトルエンのクロスカップリング反応等中間体としてメチルラジカル（アルキルラジカル）を経由する反応の触媒や、部分酸化反応用触媒等に用いることができる。

＜２．触媒の製造方法＞
上述した一般式Ｌｉ_２ＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物の製造方法としては、特に限定されず、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱合成法、共沈法等、クエン酸ゲル化法等により合成することができるが、その中でも、固相法又はクエン酸ゲル化法により合成することが好ましい。

固相法の場合には、必要な金属の酸化物又は炭酸塩等、固相法に適した出発原料を合成する化合物のモル比となるように混合し、混合粉末を仮焼し、前駆体を得る。得られた前駆体を本焼成することでＬｉ含有複合金属酸化物を得ることができる。

クエン酸ゲル化法の場合には、必要な金属の硝酸塩等、クエン酸ゲル化法に適した出発原料を、製造する化合物のモル比と同一になるように純水に溶かし、合成する化合物の全金属モル数の等モル量又は過剰のクエン酸を金属溶液に加え、低温で加熱することで水分を除去し、ゲルを形成させる。そのゲルを仮焼し、前駆体を得た後、その前駆体を本焼成することでＬｉ含有複合金属酸化物を得ることができる。

（Ｃｅ含有酸化物、Ｗ含有酸化物の担持）
Ｃｅ含有酸化物、Ｗ含有酸化物は、湿式含浸法により合成することが好ましい。

湿式含浸法の場合には、Ｌｉ複合金属酸化物を、Ｃｅ及び／又はＷの硝酸塩等の水溶液を浸し、低温で加熱し、乾燥させ、さらに高温で焼成することで、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物を担持したＬｉ含有複合金属酸化物を得ることができる。

また、Ｌｉ含有複合金属酸化物をクエン酸ゲル化法等の液相法で合成する場合、出発原料を純粋に溶かす際に、Ｃｅ及び／又はＷの硝酸塩等を加えることで、一段階で、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物が担持されたＬｉ含有複合金属酸化物を合成することができる。これにより、製造プロセス数を削減することができる。

＜３．炭化水素の製造方法＞
本実施形態に係る炭化水素の製造方法は、上述した触媒を用いて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するものである。

具体的に、このような炭化水素の製造方法では、メタンと酸素とを接触させて反応させることにより、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する。

反応系内の温度としては、特に限定されないが、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましく、６５０℃以上であることが特に好ましい。反応系内の温度が所要温度以上であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。一方で、反応系内の温度としては、９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。反応系内の温度が所要量以下であることにより、Ｌｉ複合金属酸化物の高温焼結による失活を抑制するとともに、加熱に用いるエネルギーによるコストの増加を抑制することができる。

反応系内におけるメタンと酸素のモル比（酸素／メタン）としては、特に限定されないが、０．１０以上であることが好ましく、０．１２以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましく、０．２以上であることが特に好ましい。反応系内におけるメタンの酸素に対するモル比が所要量以上であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。一方で、反応系内におけるメタンの酸素に対するモル比としては、１以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましく、０．５５以下であることが特に好ましい。反応系内におけるメタンの酸素に対するモル比が所要量以下であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下、Ｃｅ含有酸化物及びＷ含有酸化物担持Ｌｉ_２ＡＢＯ_４を「Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＡＢＯ_４」と表記する。

〔試料の調製〕
（実施例１）Ｌｉ_２ＳｒＧｅＯ_４
原料としてＬｉＮＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＧｅＯ_２を用い、これらの原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｇe＝２．３： １：１（Ｌｉ：１５ｍｏｌ％過剰）となるように全金属モル数４倍量のクエン酸を溶かした純水に加え、加熱撹拌を行った。ゲル形成後、得られたゲルを大気中４５０℃、１時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中８５０℃で、１２時間本焼成してＬｉ_２ＳｒＧｅＯ_４を合成した。

（実施例２）Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＳｒＧｅＯ_４
原料としてのＬｉＮＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＧｅＯ_２に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ_２ＳｒＧｅＯ_４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＳｒＧｅＯ_４を合成した。

（実施例３）Ｌｉ_２ＣａＧｅＯ_４
Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の代わりにＣａ（ＮＯ_３）_２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ_２ＣａＧｅＯ_４を合成した。

（実施例４）Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＣａＧｅＯ_４
原料としてのＬｉＮＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＧｅＯ_２に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ_２ＣａＧｅＯ_４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＣａＧｅＯ_４を合成した。

（実施例５）Ｌｉ_２ＣａＳｉＯ_４
Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の代わりにＣａ（ＮＯ_３）_２を用い、且つＧｅＯ_２の代わりに、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４にＣ_３Ｈ_８Ｏ_２及び少量のＨＣｌを加え、混合した溶液（以下、「Ｓｉ源溶液」という。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ_２ＣａＳｉＯ_４を合成した。

（実施例６）Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＣａＳｉＯ_４
原料としてのＬｉＮＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｓｉ源溶液に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ_２ＣａＳｉＯ_４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例５と同様の操作を行い、Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＣａＳｉＯ_４を合成した。

（実施例７）Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４
ＧｅＯ_２の代わりにＳｉ源溶液用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４を合成した。

（実施例８）Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４
原料としてのＬｉＮＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｓｉ源溶液に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ_２ＳｒＳｉＯ_４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例７と同様の操作を行い、Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４を合成した。

（実施例９）Ｌｉ_２ＢａＳｉＯ_４
Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の代わりにＢａ（ＮＯ_３）_２を用い、且つＧｅＯ_２の代わりにＳｉ源溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ_２ＢａＳｉＯ_４を合成した。

（実施例１０）Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＢａＳｉＯ_４
原料としてのＬｉＮＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｓｉ源溶液に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ_２ＢａＳｉＯ_４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例９と同様の操作を行い、Ｃｅ－Ｗ／Ｌｉ_２ＢａＳｉＯ_４を合成した。

（比較例１）Ｍｎ－Ｎａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２
Ｍｎ－Ｎａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２について湿式含浸法を用いて合成を行った。原料としてＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＳｉＯ_２を用いた。これらを、目的物であるＭｎ及びＮａ_２ＷＯ_４がそれぞれ２重量％及び５重量％となるように純水に溶かし、担体であるＳｉＯ_２に浸し、１００℃で加熱し、乾燥した。このようにして得られた乾燥物を大気中８５０℃で、５時間焼成することでＭｎ－Ｎａ_２ＷＯ_４／ＳｉＯ_２を得た。

（比較例２）Ｌｉ_２ＳｉＯ_３
原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２を用い、これらの原料をＬｉ：Ｓｉ＝２：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中７００℃、１時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中８５０℃で、１２時間本焼成してＬｉ_２ＳｉＯ_３を合成した。

（比較例３）ＣａＳｉＯ_３
原料としてＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２を用い、これらの原料をＣａ：Ｓｉ＝１：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中７００℃、１時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中８５０℃で、１２時間本焼成してＣａＳｉＯ_３を合成した。

（比較例４）Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＣａＳｉＯ_３の混合物
比較例２で合成したＬｉ_２ＳｉＯ_３及び比較例３で合成したＣａＳｉＯ_３を質量比１：１で混合して、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＣａＳｉＯ_３の混合物を得た。

（比較例５）Ｓｒ_２ＦｅＮｂＯ_６
原料としてＳｒＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を用い、これらの原料をＳｒ：Ｆｅ：Ｎｂ＝２：１：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中１０００℃、１２時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中１２００℃で、１２時間本焼成してＳｒ_２ＦｅＮｂＯ_６を合成した。

（比較例６）Ｓｒ_２ＦｅＳｂＯ_６
原料としてＳｒＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を用い、これらの原料をＳｒ：Ｆｅ：Ｎｂ＝２：１：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中１０００℃、１２時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中１２００℃で、１２時間本焼成してＳｒ_２ＦｅＳｂＯ_６を合成した。

（比較例７）Ｃａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７
原料としてＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２を用い、これらの原料をＣａ：Ｚｎ：Ｓｉ＝２：１：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中１０００℃、１２時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中１２００℃で、１２時間本焼成してＣａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７を合成した。

（比較例８）Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８
原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２を用い、これらの原料をＣａ：Ｓｉ＝２：１： １となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中１０００℃、１２時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中１２００℃で、１２時間本焼成してＢａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８を合成した。

〔構造評価〕
（実施例１及び実施例２）
実施例１及び実施例２の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図１は、実施例１及び実施例２の試料のＸＲＤパターンである。実施例１の試料においては、Ｌｉ_２ＳｒＧｅＯ_４のピークのみが確認された。一方で、実施例２の試料においては、Ｌｉ_２ＳｒＧｅＯ_４のピークの他に、副相としてＳｒＬｉ_０．４Ｗ_０．６Ｏ_３、Ｌｉ_６ＷＯ_６及びＣｅＯ_２のピークが確認された。このことから、実施例２の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。

実施例１の試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図２は、実施例１の試料のＳＥＭ像である。粒径が１０μｍ超の不定形の粒子が確認された。

実施例１の試料について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行った。図３は、実施例１のＳＥＭ－ＥＤＸによる元素分析の結果であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＳｒ Ｌα、（ｃ）はＧｅ Ｌα、（ｄ）はＯ Ｋαである。このように、Ｓｒ元素、Ｇｅ元素及びＯ元素は試料である粒子全体にわたって存在していることが分かった。

実施例２の試料を、ＳＥＭを用いて観察した。図４は、実施例２の試料のＳＥＭ像である。粒径が２０μｍの不定形の粒子が確認された。図１に示したように実施例１の試料の表面は滑らかであるのに対し、図４に示したように実施例２の試料の表面は表面に凹凸が存在していた。

実施例２の試料について、ＥＤＸ分析を行った。図５は、実施例２のＳＥＭ－ＥＤＸによる元素分析の結果であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＣｅ Ｌα、（ｃ）はＷ Ｍα（ｄ）はＳｒ Ｌα、（ｅ）はＧｅ Ｌα、（ｆ）はＯ Ｋαである。このように、Ｃｅ元素、Ｗ元素、Ｓｒ元素、Ｇｅ元素及びＯ元素は粒子全体にわたって存在していることが分かった。

（実施例３及び実施例４）
実施例３及び実施例４の試料について、ＸＲＤ測定を行った。実施例３の試料においては、Ｌｉ_２ＣａＧｅＯ_４のピークのみが確認された。一方で、実施例４の試料においては、Ｌｉ_２ＣａＧｅＯ_４のピークの他に、副相としてＬｉ_４ＷＯ_５、ＣｅＯ_２及びＣａＯのピークが確認された。このことから、実施例４の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。

（実施例５及び実施例６）
実施例５及び実施例６の試料について、ＸＲＤ測定を行った。実施例５の試料においては、Ｌｉ_２ＣａＳｉＯ_４のピークの他に、副相としてＬｉ_４ＳｉＯ_４及びＣａＯのピークが確認された。一方で、実施例６の試料においては、Ｌｉ_２ＣａＳｉＯ_４のピークの他に、副相としてＬｉ_４ＷＯ_５、ＣｅＯ_２及びＬｉ_２Ｏのピークが確認された。このことから、実施例６の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。

（実施例７及び実施例８）
実施例７及び実施例８の試料について、ＸＲＤ測定を行った。実施例７の試料においては、Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４のピークのみが確認された。一方で、実施例８の試料においては、Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４のピークの他に、副相としてＳｒＬｉ_０．４Ｗ_０．６Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のピークが確認された。また、同定できないピークも確認された。このことから、実施例８の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。

（実施例９及び実施例１０）
実施例９及び実施例１０の試料について、ＸＲＤ測定を行った。実施例９の試料においては、Ｌｉ_２ＢａＳｉＯ_４のピークの他に、ＳｉＯ_２のピークが確認された。一方で、実施例１０の試料においては、Ｌｉ_２ＢａＳｉＯ_４のピークの他に、ＢａＬｉＷＯ_５．５及びＣｅＯ_２のピークが確認された。このことから、実施例１０の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。

（比較例１～８）
比較例１～８の資料について、ＸＲＤ測定を行った。比較例１の試料においては、Ｎａ_２ＷＯ_４、結晶質のＳｉＯ_２のピークの他に、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｎａ_４ＷＯ_５、Ｎａ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎＷＯ_４のピークが確認された。比較例２及び比較例５～８の試料においては、それぞれ目的とする化合物のピークのみが確認された。比較例３の試料においては、ＣａＳｉＯ_３のピークの他に、副相としてＣａ_２ＳｉＯ_４及びＳｉＯ_２のピークが確認された。

〔触媒活性評価〕
実施例１～１０及び比較例１～７の試料それぞれ０．３ｇを、内径４ｍｍの石英反応管に充填して、メタン１．０ｍＬ／分、酸素０．２５ｍＬ／分、窒素８．７５ｍＬ／分の混合ガスを流し反応させ、６００℃～８００℃において、ＯＣＭ反応の触媒活性評価を行った。分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－８Ａ、ＧＣ－ＴＣＤ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）により行った。なお、以下の方法では、メタンの酸化カップリング反応により得られた炭化水素は主としてＣ_２であったため、Ｃ_２のみを分析した。

図６は、実施例１、実施例２及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図７は、実施例３、実施例４及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図８は、実施例５、実施例６及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図９は、実施例７、実施例８及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図１０は、実施例９、実施例１０及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図１１は、実施例５、比較例２～４の試料の触媒活性評価結果である。図１２は、比較例５～８の試料の触媒活性評価結果である。これらの図において、横軸はＣＨ_４転換率（％）、縦軸はＣ_２炭化水素の選択率（％）である。また、これらの図においては、図の右上ほど、すなわちＣＨ_４転換率（％）とＣ_２炭化水素の選択率（％）との積の値が大きいほど、Ｃ_２炭化水素の収率が大きいことを意味している。

また、実施例１～１０及び比較例１～８について、最高収率が得られた時の解析結果を表１に示す。なお、表１中の転化率、選択率及び収率は、それぞれ下記（４）～（６）式で算出した値である。
メタン転化率（％）
＝［１－（未反応のメタンの量／原料メタンの量）］×１００ ・・・（４）
Ｃ_２収率（％）
＝（２×生成したエチレン及びエタンの量／原料メタンの量）×１００ ・・・（５）
Ｃ_２選択率（％）＝Ｃ_２収率／メタン転化率 ・・・（６）

図６～図１０から分かるように、実施例１～１０の試料は、いずれも、既存の比較例１の試料と比較して高い選択率を有することが分かった。例えば、実施例１及び実施例２の試料では、既存の比較例１と同程度のＣＨ_４転化率及びＣ_２収率を得るのに必要な温度が約５０℃低い。

図１１から分かるように、比較例２の試料は、Ｌｉ元素及びＳｉ元素を含んでおり、比較例３の試料は、Ｃａ元素及びＳｉ元素を含んでおり、比較例４の試料は、Ｌｉ元素、Ｃａ元素及びＳｉ元素を含んでいるが、Ｌｉ_２ＡＢＯ_４結晶構造を有していない。このような化合物では、Ｌｉ元素、Ｃａ元素及びＳｉ元素を含んでおり、且つＬｉ_２ＡＢＯ_４結晶構造を有する実施例５に比べて、選択率、ＣＨ_４転化率及びＣ_２収率が低い。このことから、実施例１～１０の試料において確認された高い触媒活性は、所定の金属元素を含有することのみでは達成されないことが分かった。

図１２から分かるように、比較例５～８の試料は、Ｌｉ_２ＡＢＯ_４とは異なる結晶構造を有する金属複合酸化物であるが、これらの試料では実施例１～１０に比べて、選択率、ＣＨ_４転化率及びＣ_２収率が低い。このことから、実施例１～１０の試料において確認された高い触媒活性は、所定の結晶構造において達成されるものであることが分かった。

〔熱安定性評価〕
実施例１、実施例２及び比較例１の試料について、上記触媒活性評価と同様の装置及びガス雰囲気中、８００℃で２時間保持し、そのＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率を測定した。なお、実施例２については７５０℃でも測定した。

図１３は、実施例１の試料を、８００℃で２時間保持したときのＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。図１４は、実施例２の試料を、８００℃で２時間保持したときのＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。図１５は、実施例２の試料を、７５０℃で２時間保持したときのＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。図１６は、比較例１の試料を、８００℃で２時間保持したときのＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。なお、図１３～図１６において、横軸は試験開始からの経過時間、縦軸はＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。

図１３～図１５から分かるように、実施例１及び実施例２の試料は、２時間経過しても高いＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率を維持しており、熱的な安定性が高い材料であるといえる。また、実施例２）の７５０℃におけるＣ_２収率は、既存の比較例１の試料の８００℃における活性に匹敵しており、実施例２の試料は、比較例１の試料に比べて高活性であると考えられる。

〔酸素／メタン比の影響〕
実施例５の試料について、温度を８００℃、メタン及び酸素の総流量を１．２５ｍＬ／分に固定して、酸素／メタン比（モル比）を変化させ、上記触媒活性評価と同様の条件にてメタン／酸素比の影響を検討した。

図１６は、実施例５の試料について、酸素／メタン比を変化させた場合におけるＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率の変化を示す図である。図１６において、横軸は酸素／メタン比、縦軸はＣＨ_４転化率、Ｃ_２選択率及びＣ_２収率である。

Claims (11)

1. 一般式Ｌｉ_２ＡＢＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。ただし、ＡがＣａであって、かつＢがＳｉである場合を除く。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物を含む、
   メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するための、触媒。
2. 一般式Ｌｉ _２ ＡＢＯ _４ （Ａは、Ｃａであり、Ｂは、Ｓｉである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物を含む、
   前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物が担持された、
   メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するための、触媒。
3. 前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物が担持された、請求項１に記載の触媒。
4. 前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、少なくともＣｅ含有酸化物を含み、
   前記Ｃｅ含有酸化物は、ＣｅＯ_２である、請求項２又は３に記載の触媒。
5. 前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、少なくともＷ含有酸化物を含み、
   前記Ｗ含有酸化物は、Ｗ及び前記Ｌｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素との複合金属酸化物である、請求項２乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
6. Ｃｅの含有量は、前記Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項２乃至５のいずれか１項に記載の触媒。
7. Ｗの含有量は、前記Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、０．５質量％以上１０質量％以下である請求項２乃至６のいずれか１項に記載の触媒。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒を用いて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する、炭化水素の製造方法。
9. メタンと酸素とを接触させて反応させることにより、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する、請求項８に記載の炭化水素の製造方法。
10. ６００℃以上８００℃以下の温度範囲の反応系内で、メタンと酸素とを接触させる、請求項９に記載の炭化水素の製造方法。
11. 反応系内における酸素とメタンのモル比（酸素／メタン）が０．１２以上０．６以下である、請求項１０に記載の炭化水素の製造方法。
    

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