JPH08337481A

JPH08337481A - 多孔性セラミックス製造用スラリー

Info

Publication number: JPH08337481A
Application number: JP8093037A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Osaka; 重美大坂; Kazuo Tai; 和男泰; Tsukasa Takahashi; 典高橋; Teruyuki Moto; 輝之本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1996-12-24
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JP2880123B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期にわたって安定な多孔性セラミックス製
造用のスラリーを提供する。【解決手段】ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在下に
加熱して得られる透明性ジルコニアゾルと耐火性微粒子
とを必須成分として含有してなることを特徴とする多孔
性セラミックス製造用スラリー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニアゾルを
必須成分として含有する多孔性セラミックス製造用スラ
リーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジルコニウム塩水溶液からジルコ
ニアゾルを製造する方法としては、ジルコニウム塩水溶
液と塩基性物質とを反応させて得られる沈澱物を酸によ
って解膠する方法やジルコニウム塩水溶液に塩基性物質
を沈澱が生じない程度のｐＨで注入混合してゾルを生成
させる方法が知られている。さらに、ジルコニウム塩を
含む水溶液を常圧あるいは加圧下に加熱して加水分解す
ることによりジルコニアコロイドゾルを得る方法も公知
である。これら方法によって得られるゾルは、次いでイ
オン類が除去される。

【０００３】このようにして得られたジルコニアゾル
は、金属、ガラス、プラスチックなどの基材の表面にコ
ーティングして基材に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、絶
縁性、反射防止、紫外線吸収、硬度などの性能を付与あ
るいは向上させるためのコーティング剤して使用される
ほか、無機バインダーとして、多孔性耐火材に含浸させ
て使用する成形用バインダーや金属チタン系鋳物などの
鋳型用バインダーなどとして使用される。さらに、圧電
材料、導電性ペースト、湿度センサーや温度センサーな
どの電子部材、触媒、その他の複合材原料としても使用
される。

【０００４】しかし、上記従来の方法で製造されるジル
コニアゾルは低濃度であったり、ゾル粒子の粒子径が大
きいために透明性に劣るので、コーティング剤や無機バ
インダーとして使用する場合には、ある程度の性能は発
揮されるものの、厚膜コーティングやバインダーとして
の接着強度が要求される分野においては未だ十分満足の
いく性能は得られていない。

【０００５】また、ジルコニアゾルをコーティング剤や
バインダーとして特に高温領域で使用する場合、ジルコ
ニアの相変態に起因する体積変化を防止するため、安定
剤としてカルシウム、マグネシウム、イットリウムなど
の元素を添加することが望ましいが、これら他の元素が
添加されたジルコニアゾルは、粘度が上昇したり、ある
いはゲル化や凝集がおこるなど経時的な安定性に劣ると
いう欠点がある。このような粘度の上昇などを防止する
ために、ゾルのｐＨを調整することが考えられるが、そ
の効果は十分でない。

【０００６】また、一般に、精密鋳型法に用いる多孔性
の鋳型は、ワックス、ナフタレン、低融点合金、尿素、
発泡スチロールなどの熱または水および溶剤などの化学
薬品などにより除去可能な、すなわち熱的または化学的
に除去可能な材料で所望形状に作成した鋳物の模型（本
発明においては「鋳物模型」という）に耐火物微粒子と
粘結剤とを混合したスラリー（以下、「鋳型剤」という
場合もある）と上記耐火物微粒子と同一または異なる耐
火物の粒子とを交互に塗布、乾燥して型（本発明におい
ては「生鋳型」という）を作成した後、内部の鋳型物模
型を熱的または化学的処理などにより除去し、得られた
生鋳型を焼成することによって製造されている。

【０００７】上記鋳型剤としてのスラリーには、シリカ
系、マグネシア系、ジルコニア系、カルシア系などの各
種セラミックス系鋳型剤が開発されている。しかしなが
ら、チタンまたはチタン合金などの活性度の高い金属を
鋳込む場合、一般に高融点金属鋳造用として広く使用さ
れているシリカ系鋳型剤からなる鋳型を用いると、金属
−鋳型反応が著しく、良好な鋳造体を得ることができな
い。このため、これら高活性金属との反応性が低く、酸
化抑制の効果があるマグネシア系、ジルコニア系、カル
シア系などの鋳型剤の適用が検討されているが、これら
は鋳型の強度、耐熱衝撃性などのほか、生鋳型の強度、
熱収縮などの面で満足できるものではなく、種々改良が
必要とされている。

【０００８】また、チタンまたはチタン合金などの精密
鋳型で使用する鋳型を製造するための粘結剤として、ジ
ルコニアゾルのほかに、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウムなどのジルコニウム塩類、ジルコニウムブトキシ
ドなどのジルコニウムアルコキシド類などが使用される
ことは公知である。先に説明した精密鋳型に使用する多
孔性セラミックス鋳型の製造法からも明らかなように、
粘結剤が生鋳型および鋳型の強度に果たす役割は大き
く、従来公知のジルコニア系粘結剤では十分満足のいく
結果を得ることはできなかった。このため、鋳型材料の
分散性、流動性あるいは安定性の改善、生鋳型および鋳
型の強度の向上を目的として、各種有機バインダーや界
面活性剤との併用が検討され、ある程度の改善がなされ
ているものの、なお充分満足のいくものではなく、さら
に優れた粘結剤、特にジルコニアゾルの開発が望まれて
いた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、長期にわたって安定な多孔性セラミックス製造用の
スラリーを提供することである。

【００１０】本発明の別の目的は、多孔性セラミックス
鋳型の製造に好適なスラリーを提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、請求
項１記載の本発明である、ジルコニウム塩水溶液を尿素
の存在下に加熱して得られる透明性ジルコニアゾルと耐
火性微粒子とを必須成分として含有してなることを特徴
とする多孔性セラミックス製造用スラリーによって達成
される。

【００１２】また、これらの諸目的は、請求項２記載の
本発明である、前記請求項１記載の本発明において、前
記耐火性微粒子が酸で処理したカルシア安定化ジルコニ
アであることを特徴とするスラリーによっても達成され
る。

【００１３】また、これらの諸目的は、請求項３記載の
本発明である、前記請求項１記載の本発明において、前
記透明性ジルコニアゾルにキレート化剤およびジルコニ
ウム以外の金属の化合物が配合されてなることを特徴と
するスラリーによっても達成される。

【００１４】また、これらの諸目的は、請求項４記載の
本発明である、前記請求項３記載の本発明において、前
記キレート化剤がオキシフェノール類、アミノアルコー
ル類、オキシ酸類およびそれらのエステル類、オキシア
ルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケトン類ならびにβ−
ケトン酸類およびそれらのエステル類よりなる群から選
ばれる少なくとも１のものであることを特徴とするスラ
リーによっても達成される。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いるジルコニア
ゾルについて説明する。

【００１６】このジルコニアゾルは、ジルコニウム塩水
溶液を尿素の存在下に加熱して得られる透明性ジルコニ
アゾルを限界濾過膜により濃縮し、さらに８０℃以下で
加熱濃縮することにより得られる高濃度ジルコニアゾル
であり、この高濃度ジルコニアゾルは透明である。

【００１７】この高濃度ジルコニアゾルは、まず、オキ
シ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウム、酢酸ジルコニウム等の水可溶性ジルコニウム塩類
から選ばれるジルコニウム塩水溶液に尿素を添加し、加
熱することによりジルコニアゾルを製造する。この反応
は次式による尿素の加水分解によって生ずるアンモニア
の濃度が水溶液内できわめて均一であることから、この
アンモニアとジルコニウム塩とから生ずるジルコニアゾ
ルの粒子径が極く微少であることに特徴がある。（ＮＨ₂）₂ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→２ＮＨ₃＋ＣＯ₂ このときの加熱温度は６０〜３００℃である。また、ジ
ルコニウム塩１モルに対する尿素の量は０．２〜４モル
であり、好ましくは０．５〜２モルである。かくして得
られるゾルが透明性を保った状態で反応を停止する。ゾ
ルを冷却後、限外濾過膜を使用し濃縮する。水と共にゾ
ル中のイオン類を系外に排出させる。濃縮後のゾル中の
イオン類濃度が高い場合、ゾルに純水を加え濃縮する工
程を繰り返すかあるいはイオン交換樹脂を使用してイオ
ン類を除去する。ついで、濃縮後のゾルをさらにゾルを
加熱することにより濃縮する。この濃縮はゾルの温度が
８０℃以下、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは
１０〜４０℃で行う。

【００１８】かくして得られる透明性ジルコニアゾルは
濃度がＺｒＯ₂として５０重量％まで可能であり、長期
に安定である。

【００１９】また、この透明性ジルコニアゾルは酸性で
あり、そのｐＨは０．１〜６であり、粘度は濃度あるい
はｐＨにより変わるが５〜３，０００ｃｐである。

【００２０】なお、この透明性ジルコニアゾルは水また
は親水性有機溶剤と任意の割合で混合することから、粘
結剤として使用する場合には、必要により水または親水
性有機溶剤を用いて濃度調節を行うことができる。

【００２１】さらに、前記方法で得られた透明性高濃度
ジルコニアゾルに、キレート化剤およびシルコニウム以
外の金属化合物（以下、他の金属化合物という）を配合
することにより高性能ジルコニアゾルが得れる。

【００２２】本発明において使用できるキレート化剤と
しては、カテコール、ピロガロールなどのオキシフェノ
ール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアミノアルコール類、グリコール酸、乳酸、ヒドロ
キシアクリル酸などのオキシ酸およびそれらのメチル、
エチル、ヒドロキシエチルなどのエステル類、グリコー
ルアルデヒドなどのオキシアルデヒド類、グリシン、ア
ラニンなどのアミノ酸類、アセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、ステアロイルアセトン、ステアロイルベン
ゾイルメタン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン
類、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸な
どのβ−ケトン酸類およびそれらのメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル，ｎ−ブチル、ｔ−ブチルな
どのエステル類などを挙げることができる。これらのう
ち、β−ジケトン類、ならびにβ−ケトン酸類およびそ
れらのエステル類などのβ−ジカルボニル化合物が好適
に使用される。

【００２３】キレート化剤の添加量は比較的少量でよ
く、ゾル中のジルコニアに対して０．０２〜１モル倍の
範囲で十分効果を発揮し、好ましくは０．０５〜０．８
モル％倍である。なお、１モル倍を越えて添加しても量
的効果が小さく経済的でない。本発明において使用でき
る他の金属化合物としては、アルミニウム、イットリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジ
ウム、セリウム、ケイ素などの化合物を挙げることがで
きる。これら金属元素化合物は、ゾルの使用目的に応じ
て、単独でもあるいは２種以上組み合わせて使用するこ
ともできる。これら金属元素化合物のなかでも、イット
リウム、カルシウムあるいはマグネシウムの化合物が本
発明のゾルの使用目的において重要であり、通常ジルコ
ニアに対して酸化物として０．５〜２０モル％、好まし
くは１〜１８モル％の範囲で添加される。

【００２４】上記キレート化剤および金属元素化合物の
添加時期および方法には特に制限はなく、透明性ジルコ
ニアゾルの形成前から形成後の任意の時期に添加するこ
とができる。例えば、（１）ジルコニウム塩水溶液と尿
素とを加熱して透明性ジルコニアゾルを形成した後、
（２）透明性ジルコニアゾルを限界濾過膜により濃縮し
た後、（３）限界濾過膜により濃縮し、さらに加熱した
後に添加してもよい。また、（４）ジルコニニム塩水溶
液と尿素との混合液中に添加してもよい。この（４）の
ように、キレート化剤を添加した後ゾル生成反応を行
い、さらに限外濾過膜を用いて濃縮を行ってもキレート
化剤が系外に流出することは認められない。また、ゾル
生成反応前に各成分を均一に混合することができるの
で、より均質性の高い高性能ジルコニア系ゾルを得るこ
とができ、さらにはジルコニアと他の成分とが複合化さ
れた粒子からなるゾルの製造が可能である。さらに、
（５）用途によっては、キレート化剤の含有量が少ない
ことが必要な場合もあるが、この場合には必要とされる
安定化時間に見合ったキレート化剤のみを添加してお
き、ゾルの使用直前に金属元素化合物を添加、配合して
もよい。

【００２５】この本発明で用いる高性能ジルコニア系ゾ
ルは高濃度にしても室温で通常６カ月以上安定である。

【００２６】本発明のセラミックス製造用スラリー（以
下、単に「スラリー」という）は、上記透明性ないし高
濃度ジルコニアゾルと耐火物微粒子とを必要成分として
含有するものである。

【００２７】上記耐火物微粒子としては、一般に耐火性
物質としてセラミックスの製造に使用されているものな
らばいずれも使用可能であるが、チタンまたはチタン合
金鋳造用の鋳型の製造に使用することを考慮した場合、
溶融チタンとの反応性が低いことから、特にジルコニ
ア；ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃またはＭｇＯなどで完全にまたは
部分的に安定化されたジルコア；Ｗｏ₃；Ｙ₂Ｏ₃；Ｔ
ｈＯ₂；ＭｇＯ；および焼成するとＣａＯとなるＣａＣ
ｏ₃などが好適に使用される。これらのうちでも、Ｃａ
Ｏで完全にまたは部分的に安定化されたジルコニア（本
発明においては「カルシア安定化ジルコニア」という）
が好ましく、特に耐火材として従来から広く使用されて
いる電融カルシア安定化ジルコニアが経済的にも好まし
い。この電融カルシア安定化ジルコニアはＣａＯを２〜
６重量％の割合で含有し、インゴットを粉砕して粉末と
して使用される。

【００２８】なお、耐火物微粒子として上記電融カルシ
ア安定化ジルコニア微粒子を使用してスラリーを調製す
る場合、得られるスラリーのｐＨが経時的に変化した
り、さらにはスラリーが短時間で増粘、ゲル化してスラ
リーとして使用できなくなる場合がある。この原因につ
いて検討した結果、ジルコニアの安定化剤として添加さ
れているＣａＯの一部がジルコニアと固溶しておらず、
硝酸や塩酸などの酸により溶出され、この溶出されたＣ
ａＯがスラリーの増粘、ゲル化を引き起こすことが判明
した。

【００２９】これに対処するには、電融カルシア安定化
ジルコニア中の固溶していない遊離のＣａＯを予め硝
酸、塩酸などを用いた酸処理によって除去すればよい。
具体的には、例えば電溶カルシア安定化ジルコニア微粒
子を硝酸などの酸で処理した後、ろ液中に硝酸根が認め
られなくなるまで充分洗浄を行った後、乾燥し、かくし
て得られた遊離のＣａＯを実質的に含有しないカルシア
安定化ジルコニア微粒子を透明性ジルコニアゾルに添加
すればよい。このようにすると、インゴットを粉砕する
際に混入する鉄分などの不純物も除去でき、再現性よく
スラリーを調製することができる。

【００３０】また、含有されている遊離のＣａＯが比較
的少量の場合、スラリーのｐＨが一定となるように酸を
適宜添加し、スラリーの経時的安定化を図ったり、ある
いはスラリーの調製時に透明性ジルコニアゾル中に溶出
するＣａＯ量に見合う酸を予め添加してもよい。

【００３１】上記耐火物微粒子の粒径については特に制
限はなく、目的とするセラミックス成形体の種類、用途
など、さらにはスラリーの安定性などを考慮して適宜決
定することができる。

【００３２】本発明のスラリーにおける透明性ジルコニ
アゾルと耐火物微粒子との割合についても特に制限はな
く、スラリーの安定性などを考慮して適宜決定すること
ができるが、通常耐火物微粒子を透明性ジルコニアゾル
の１〜５重量倍、好ましくは２〜４重量倍の割合で使用
する。

【００３３】本発明のスラリーには、この種スラリーに
一般に使用されている添加剤、例えば界面活性剤、分散
剤などを添加することができる。

【００３４】なお、本発明のスラリーをコーティングな
どの方法で使用する場合には、その粘度の調整および経
時的安定性が重要であるが、このような場合のスラリー
粘度に関しては、水分量の調整あるいは酢酸、硝酸、塩
酸などの酸類の添加によりｐＨを３以下、好ましくは２
以下に調整することにより容易に最適粘度を実現するこ
とができる。また、スラリーは、この粘度状態で１ケ月
以上安定に保持することができる。

【００３５】本発明のスラリーを高温で焼成すると多孔
性のセラミックスが得られる。従って、本発明のスラリ
ーを予め所望の形状に成形し、焼成すれば、所望形状の
多孔性セラミックス成形体を製造することができる。さ
らに具体的には、本発明のスラリーは、上記透明性ジル
コニアゾルを粘結剤として含有する鋳型材として、特に
チタンまたはチタン合金などの高活性の金属の精密鋳造
に使用する鋳型の製造に効果的に使用することができ
る。この多孔性セラミックスからなる鋳型の製造法には
特に制限はなく、例えば次のような方法で製造すること
ができる。

【００３６】先ず、透明性ジルコニアゾルにジルコニ
ア、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃またはＭｇＯなどで完全または部
分的に安定化されたジルコニア、ＷＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔ
ｈＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₃などから選ばれた少なくと
も１種の耐火物微粒子を透明性ジルコニアゾルの１〜５
重量倍、好ましくは１．５〜３．５重量倍の割合で添加
し、比較的低速で撹拌してスラリーを調整する。

【００３７】耐火物微粒子の粒径は、製造しようとする
鋳物の表面状態などのほか、鋳物模型を構成する、例え
ばワックスの溶融時の浸透状態などを考慮して適宜決定
されるが、通常、２００〜４００メッシュ、好ましくは
３００〜３８０メッシュのものが使用される。

【００３８】スラリーには、鋳物模型とスラリーとの濡
れ性を向上させるための界面活性剤、耐火物微粒子の分
散性を向上させるための分散剤、スラリーの脱泡を促す
ための消泡剤、生鋳型の強度を向上させるための有機バ
インダーなどセラミックス製造分野で一般に使用されて
いる添加剤を、必要に応じて適宜添加することができ
る。これらの添加剤を添加するとスラリーの粘度が増加
したり、あるいはスラリーが固化する場合もあるので、
その実施には充分な注意をはらう必要がある。

【００３９】なお、本発明のスラリーは、有機バインダ
ーを使用しなくても充分な生鋳型強度および鋳型強度が
得られるので、複雑な形状の鋳型の簡便に製作すること
ができるという特徴を有する。

【００４０】次に、別途ワックスなどで成形した鋳物模
型に上記スラリーを塗被して、例えば鋳物模型にスラリ
ーをコーティングしたり、あるいは鋳物模型をスラリー
の中に浸漬してスラリー層を形成し、このスラリー層が
乾燥する前に耐火物粒子を、例えば振りかけてスラリー
層に担持させる操作を、通常、３回以上の複数回繰り返
して多層の塗被層を形成した後、鋳物鋳型を除去した生
鋳型を製造する。

【００４１】上記多層の塗被の形成に使用する耐火物粒
子は、上記スラリーの調整に使用した耐火物微粒子と同
一の種類のものでもよいが、前記溶融チタンとの反応性
の低いものから選んでもよい。この耐火物粒子の粒径に
ついては特に制限はないが、通常、スラリーの調整に使
用する耐火物微粒子よりも粗であり、２０〜２００メッ
シュのものが使用される。

【００４２】上記の方法で得られる生鋳型は、粘結剤と
してジルコニアゾルが使用され、さらに耐火物粒子とし
ジルコニア等を使用するため、重量が重かったり、高価
であるという欠点がある場合がある。この場合には、鋳
造の際に溶融金属と接触する初層から２〜３層位までを
上記の方法で塗被層を形成し、その後の層の形成には鉄
系鋳物などの鋳造に広く用いられているシリカゲルを粘
結剤とする鋳型製造方法を適用することが望ましい。こ
の方法は粘結剤としてシリカコロイドゾル、エチルシリ
ケート等を使用し、耐火物粒子として、ジルコンサン
ド、アルミナ、溶融シリカ等を使用する方法であるが、
この方法を本発明による生鋳型の補完方法として使用す
る場合には、シリカ系のゾルを使用し、塩基性のスラリ
ーを調整し、使用することが望ましい。この塩基性のス
ラリーを使用することにより初層から２〜３層までの本
発明により塗被層の強度や耐水性も改善される効果が得
られる。

【００４３】上記鋳物鋳型の除去は、例えば鋳物模型が
ワックスからなる場合には、通常の脱ろう方法によって
容易に行うことができる。例えば、オートクレーブ中で
１５０℃程度の蒸気を使用し、膨張により多層の塗被層
にひび割れが生じないように短時間に脱ろうするのがよ
い。

【００４４】最後に、得られた生鋳型を必要により残存
するワックスなどを熱処理などにより除去した後、８０
０〜１６００℃の温度範囲で焼成して目的とする鋳型を
製造する。

【００４５】本発明のスラリーは、上記のような鋳型材
としての他に、ルツボ、セッターなどの各種セラミック
ス成形体の製造に使用することができる。さらに、例え
ば耐熱性を付与するためのコーティング剤あるいは含浸
剤などとしても使用することができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下、まず本発明のスラリーの主成分の一
つであるジルコニアゾルの製造例を参考例として説明
し、ついでスラリーの実施例について説明する。

【００４７】参考例１（本発明に用いられるジルコニア
ゾルの製造１）ＺｒＯ₂として１８重量％の硝酸ジルコニウム水溶液３
０kgと尿素３kgを純水２００リットルに加えた。次いで
該水溶液を１２０℃の温度に加熱して透明性ジルコニア
ゾルを得た。該ゾルを冷却後、ゾルを限外濾過装置に導
き、ＺｒＯ₂として１０重量％まで濃縮した。次いで該
ゾルを真空下５０℃以下に保ちながら３５℃の温度に加
熱濃縮し、２５重量％で長期間安定な透明性ジルコニア
ゾルを得た。

【００４８】参考例２（本発明に用いられるジルコニア
ゾルの製造２）ＺｒＯ₂として１８重量％の硝酸ジルコニウム水溶液３
０kgと尿素３kgを純水１８０リットルに加えて得られた
水溶液をジャケット付撹拌槽で常圧還流下約８時間加熱
して透明性ジルコニアゾルを得た。

【００４９】この透明性ジルコニアゾルを冷却した後、
限外濾過装置に入れ、水および不用イオン類を系外に排
出してＺｒＯ₂として約１０重量％まで濃縮した。次い
で、このゾルを攪拌機付き濃縮釜で真空下４０℃以下に
保持しながら加熱濃縮を行いＺｒＯ₂として２７重量％
の透明性ジルコニアゾルを得た。このゾルは高濃度であ
るにもかからわず長期間安定であった。

【００５０】このようにして得られた透明性高濃度ジル
コニアゾル１kgにアセチルアセトン２０mlを添加した。
次いで、ジルコニアに対して、イットリアとして３モル
％含有するように、水酸化イットリウムを加え十分に撹
拌することによりイットリア３モル％含有の透明性高濃
度ジルコニアゾルが得られた。このゾルは６カ月以上安
定であった。

【００５１】参考例３（本発明に用いられるジルコニア
ゾルの製造３）上記参考例２で得られた透明性高濃度ジルコニアゾル１
kgにアセチルアセトン３０mlを添加し、次いでジエトキ
シカルシウム２６．１ｇを加え十分撹拌することによ
り、ジルコニアゾルに対してカルシアとして４重量％含
有する透明性高濃度ジルコニア系ゾルが得られた。この
ゾルは６カ月以上安定であった。

【００５２】実施例１（１）透明性ジルコニアゾルの製造ＺｒＯ₂として１８重量％の硝酸ジルコニウム水溶液３
０kgと尿素３kgとを純水２００リットルに加えた。次い
で、この水溶液を１０１℃の温度に加熱して透明性ジル
コニアゾルを得た。このゾルを冷却した後、限外濾過装
置に導き、ＺｒＯ₂として１０重量％まで濃縮した。さ
らに、このゾルを真空下５０℃以下に保ちながら加熱濃
縮し、２５重量％濃度の透明性ジルコニアゾルを得た。
このジルコニアゾルのｐＨは１．５、粘度は２００ｃｐ
であり、長期間安定であった。

【００５３】（２）スラリーの調整上記（１）で得られたジルコニアゾルに硝酸を添加して
ｐＨを０．７とすることにより、ジルコニアゾルの粘度
を５０ｃｐに調整した。このジルコニアゾル１重量部に
３２５メッシュスクリーン通過のカルシア安定化ジルコ
ニア微粉末３重量部を撹拌しながら添加してスラリーを
調整した。このスラリーに界面活性剤（商品名：ディス
コールＡＮ７０６、第一工業薬品株式会社製）を添加し
た。

【００５４】得られたスラリーの粘度は、ザーンカップ
Ｎｏ．４で７５秒であり、ｐＨは１．８であった。な
お、このスラリーは１ケ月以上安定であった。

【００５５】（３）生鋳型の製造幅５０mm、長さ１７０mmおよび厚さ３mmのしんちゅう板
にワックスを薄く塗布した。この板を上記（２）で得ら
れたスラリーに浸漬し、これに６０〜１２０メッシュの
カルシア安定化ジルコニア粒子をふりつけた後、室温で
乾燥する操作を繰り返して３層のコーティング層を形成
した。引続き、２４〜７０メッシュのカルシア安定化ジ
ルコニア粒子を使用した以外は上記と同様にしてさらに
２層のコーティング層を形成し、合計５層のコーティン
グ層を形成した。

【００５６】次に、しんちゅう板の一端を加熱し、ワッ
クスを融解させながら、しんちゅう板をコーティング層
から抜き取った。得られた生鋳型内に残留したワックス
を灯油により洗浄除去した。

【００５７】（４）鋳型の製造上記（３）で得られた生鋳型を第１表に示す温度で焼成
して鋳型を製造した。

【００５８】（５）鋳型強度の測定上記（４）で得られた鋳型をダイヤモンドカッターで切
り出してテストピースを作成して、その強度を三点曲げ
強度試験法により測定した。テストピース寸法：幅１２mm、長さ４０mm、厚み６mm 測定条件：スパン３０mm 測定温度室温曲げ速度０．５mm／分試験はそれぞれ１０回行い、その平均値を表１に示し
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例２実施例１で調整した２５重量％濃度の透明性ジルコニア
ゾルに硝酸を添加してｐＨを０．７とすることによりジ
ルコニアゾルの粘度を５０ｃｐに調整した。このジルコ
ニアゾル１重量部に３２５メッシュスクリーン通過の電
融カルシア安定化ジルコニア微粉末（第一稀元素株式会
社販売）３重量部を撹拌しながら添加してスラリーを調
整した。このスラリーの撹拌を室温で継続したところ１
時間でゲル化し、スラリーとして使用不可能となった。

【００６１】上記電融カルシア安定化ジルコニア微粉末
を１０％硝酸水溶液に加え撹拌下に２０時間酸処理を行
なった。酸処理後ジルコニア微粉末を濾別し、純水によ
るろ液中に硝酸根が認められなくなるまで洗浄を行った
後、乾燥した。かくして得られた酸処理を行った電融カ
ルシア安定化ジルコニア微粉末を使用し上記と同様にス
ラリーを調製した。このスラリーは経時的に増粘傾向は
認められず１ケ月以上安定であった。なお、上記酸処理
前後の電融カルシア安定化ジルコニア微粉末中のカルシ
ア（ＣａＯ）含有量をケイ光Ｘ線分析法により測定した
ところ次の通りであった。酸処理前３．９１重量％酸処理後３．３５重量％上記結果から酸処理によって遊離のＣａＯが除去される
ことが理解される。

【００６２】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、本発明に
用いた高性能ジルコニアゾルは、透明であり、また濃度
をＺｒＯ₂として５０重量％程度まで上げることが可能
であり、しかもこのような高濃度においても安定性に優
れ、粘度が上昇したり、ゲル化や凝集がおこることがな
い。また、コーティング剤やバインダーとして特に高温
領域で使用してもジルコニアの相変化に起因する体積変
化が防止され、その優れた耐熱性、接着強度などの諸特
性を発揮することができる。

【００６３】そしてこのジルコニアゾルを用いた本発明
のスラリーは、長期にわたって増粘あるいはゲル化をお
こすことなく安定である。特に、耐火物微粒子として酸
処理をおこなったカルシア安定化ジルコニア微粒子を使
用すると長期間安定なスラリーを得ることができる。

【００６４】また、本発明のスラリーを使用することに
よって、チタン、ジルコニウム、マグネシウムあるいは
それらの合金などの高活性な金属を精密鋳造するに好適
な鋳型を製造することができる。この鋳型を使用する
と、これらの金属と鋳型との反応を効果的に防止できる
ことから、優れた肌を有する鋳物を製造することができ
る。また、本発明のスラリーを使用すると、複雑で大型
な構造体の鋳造が可能な鋳型を製造することができる。
さらに、本発明のスラリーを所望形状に成形し焼成する
と機械的強度などに優れた多孔性セラミックス成形体が
得られる。さらにまた、本発明のスラリーは、例えば耐
熱性などを付与するためのコーティング剤としても利用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｃ 33/38 Ｃ０４Ｂ 35/48 Ａ (31)優先権主張番号特願平1−209598 (32)優先日平１(1989)８月15日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在下に
加熱して得られる透明性ジルコニアゾルと耐火性微粒子
とを必須成分として含有してなることを特徴とする多孔
性セラミックス製造用スラリー。
【請求項２】前記耐火性微粒子が酸で処理したカルシ
ア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１に
記載のスラリー。
【請求項３】前記透明性ジルコニアゾルにキレート化
剤およびジルコニウム以外の金属の化合物が配合されて
なることを特徴とする請求項１に記載のスラリー。
【請求項４】前記キレート化剤がオキシフェノール
類、アミノアルコール類、オキシ酸類およびそれらのエ
ステル類、オキシアルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケ
トン類ならびにβ−ケトン酸類およびそれらのエステル
類よりなる群から選ばれる少なくとも１のものであるこ
とを特徴とする請求項３に記載のスラリー。