JP2524678B2

JP2524678B2 - 耐火造形物

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Publication number: JP2524678B2
Application number: JP5131036A
Authority: JP
Inventors: ロイ・チエスター・フイーギン
Original assignee: REMETSUTO CORP
Current assignee: REMETSUTO CORP
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPH07291745A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、安定な酸性水性コロイド状ジル
コニアゾルを含有する耐火造形物に関する。

【０００２】よく知られた方法、すなわち、結合材およ
びゲル化剤を耐火材と混合し、混合物を化学的に固化ま
たはゲル化して結合物を形成し、次いで物体を焼成する
方法は、セラミック造形物の製造に従来使用されてきて
いる。典型的には、多くの造形物は、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、コロイド状シリカ、および加水分
解したケイ酸エチルを結合材として製造されてきた。し
かしながら、最大の耐火性をもつ物体を得るためには、
より多くの耐火酸化物を残す結合材が好ましい。たとえ
ば、アルミナとジルコニアは耐火材のための高温の結合
を生成する。

【０００３】米国特許第４，０２５，３５０号は、ジル
コニウム塩の水溶液をゲル化誘発剤およびゲル化遅延剤
および耐火粉末とに一緒に使用して、耐火物品を形成す
ることを示す。この組成物は、コストの増加を抑制しか
つ問題を抑制するために、追加のゲル化剤を必要とす
る。また、ジルコニウム塩のゲル化の副生物は、焼成の
間排除することが必要であろう。また、ジルコニウム塩
対酸化物のコストが追加される。

【０００４】米国特許第４，２０１,５９４号は、耐火
材をジルコニウム塩で結合し、そしてゲル化剤とゲル化
遅延剤を混入することを記載している。同じ理由で、こ
れらの組成物は望ましさに劣る。

【０００５】米国特許第２，９８４，５７６号は、分散
相中の固体の百分率が少なくとも３０％であるジルコニ
アまたはハフニアのゾルで結合した耐火材の未焼成の混
合物を記載している。この特許は、本発明の安定な酸性
ジルコニアゾルとの使用に有効な特別の耐火材を記載し
ていないので、種々の耐火材の結合剤のみを記載してい
る。

【０００６】米国特許第３，７５８，３１６号は、耐火
粉末と結合材前駆物質から耐火材を製造する方法を記載
し、そして前記結合材前駆動物質はコロイド状ジルコニ
アを包含するが、ゲル化剤の添加も必要とする。

【０００７】本発明の基本的原理は、耐火材と、微細な
粒子サイズおよび酸性ｐＨを有する安定な酸性ジルコニ
アゾルとからなる耐火混合物をつくることである。耐火
材は、活性な部分と、必要に応じて、比較的不活性な部
分とから構成されている。

【０００８】高度に耐火性の材料は、ジルコニアゾルに
対して比較的不活性であろう。しかしながら、ある数の
耐火材はジルコニアゾルに対して完全には不活性ではな
く、実際にはこのゾルと反応してゾルをゲル化する。非
常に急速なゲルまたは遅いゲルは、活性な耐火材の特定
のタイプ、その粒度分布、および耐火混合物中のその分
布に依存して製造できる。ジルコニアゾルとゲル化を起
こす活性耐火材のいくつかの例は、アルカリ金属および
アルカリ土類金属のアルミン酸塩、ケイ酸塩、ジルコニ
ウム酸塩、スズ酸塩、チタン酸塩、ジルコニウムのケイ
酸塩および酸化物である。特定の例は、次のとおりであ
る：焼成酸化マグネシウム、電気的に溶融した酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、電気的に溶融した酸化カル
シウム、アルミン酸モノカルシウム、アルミン酸カルシ
ウムセメント、溶融したきん青石、高アルカリガラス、
アルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムアルミニ
ウム、ジルコニウム酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウムジルコニウム、マグネシウムフ
エライト、チタン酸マグネシウム、スズ酸マグネシウ
ム、ジルコニウム酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウムジルコニウム、チタン酸カルシウム、ス
ズ酸カルシウム、ジルコニウムバリウム、ケイ酸バリウ
ムアルミニウム、アルミン酸バリウム、ケイ酸バリウム
ジルコニウム、ズズ酸バリウム、チタン酸バリウム、ケ
イ酸バリウム、ジルコニウム酸ストロンチウム、スズ酸
ストロンチウム、ケイ酸ストロンチウムジルコニウム、
ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸ストロンチウムアルミニ
ウム、チタン酸ストロンチウム、電気的に溶融した酸化
カルシウム安定化ジルコニア、電気的に溶融した酸化マ
グネシウム安定化ジルコニア、鉄クロマイト、ゼオレッ
クス（Ｚｅｏｌｅｘ）２３、ウオラストナイト、ベント
ナイト、アルミン酸ストロンチウム、フオルステライ
ト、ケイ酸カルシウムアルミニウム、ホタル石、フルオ
ルバライト（ｆｌｕｏｒｂａｒｉｔｅ）、ジルコニウム
酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ケ
イ酸リチウムアルミニウム、チタン酸リチウム、ケイ酸
リチウムジルコニウム、およびジルコニアゾルと反応性
である他の耐火材。いくつかの比較的非反応性の耐火材
は、次のとおりである：単斜系ジルコニア、ハフニア、
アルミナ、ボーキサイト、ムライト、シリマナイト、ジ
ルコン、セリア、トリア、窒化ケイ素、シリカ、および
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物またはジ
ルコニウムゾルと反応しうる不純物を構造中に大量に含
有しない他の物質。

【０００９】この系を、アルミノシリケート、低アルカ
リガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ、および種々
の有機繊維、たとえば、絹、レーヨン、ナイロン、他の
合成繊維から作った種々の繊維の結合材として使用する
こともできる。

【００１０】この明細書中に記載する実施例において使
用する水性ジルコニアゾルは、ｐＨ約０．３〜６．０の
範囲の酸性である。ジルコニア粒子の粒度は、一般に小
さく、２５ミリミクロン以下程度である。ゾルは硝酸、
塩酸、酢酸などのような酸で安定化される。ゾルの“活
性”耐火材によるゾル化作用は、酸と“活性”耐火材と
の“塩”を生成する反応のためであると信じられ、この
反応はｐＨを上昇し、これによりゾル安定性を低下す
る。また、形成した塩はゾルのゲル化を触媒する。この
ゲル化反応は耐火材を結合して強い物体とする。

【００１１】いくつかの因子が、ジルコニアゾルで結合
した耐火材本体の特性を支配する。このような因子の例
は、ゾル中の酸の種類、ゾルの粒度および材令、ゾル中
のジルコニアの百分率、混合物中の“活性”耐火材の百
分率および種類、その粒度分布、温度、および混合条件
である。

【００１２】潜在的な“活性”耐火材の列挙は、多くの
場合耐火材の構造中のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の酸化物を示し、あるいは“活性”耐火材が酸と反
応することを示す。ゾルと反応する役目をする。このよ
うな“活性”耐火材の存在はゲル化を起こすばかりでな
く、またはある種の耐火材系のための焼結助剤としての
役目をするであろう。焼成後の結合した耐火材の比較的
引掻硬度は、“活性”耐火材による焼結作用の測度とし
ての役目をする。

【００１３】本発明を利用する１つの手順は、ジルコニ
アゾルを少なくとも１種の“活性”耐火材と混合するこ
とによって注形した耐火造形物（ｓｈａｐｅ）を製造す
ることである。耐火材の残部は、比較的不活性の耐火材
を含むことができる。ある場合において、活性耐火材の
性質に依存して、合計の耐火材は活性のタイプであるこ
とができる。他の場合において、“活性”耐火材は混合
物中の合計の耐火材の非常に小部分であることができ
る。活性耐火材の粒度分布および化学的性質は、“活
性”耐火材成分の量を決定する主要因子の２つである。

【００１４】種々の耐火造形物を本発明に従い注形し
て、実際的製品、たとえば、金属溶融るつぼ、ボート、
タンデイツシュ、注入とりべ、注入コップ、管、棒、ス
ラブ、れんが、さや、炉付属物、炉車上部、平炉ドア外
装、炉部品、注入ノズル、炉ライナーなどを製造でき
る。このような混合物を使用して金属鋳造用の歯型およ
び宝石型を注型することもできる。とくに、これらの混
合物のいくつかはことに超合金、ステンレス鋼、ニオ
ブ、タンタル、チタンおよびモリブデンの鋳造用型に適
する。高温で不活性の耐火材、または低い活性の“活
性”耐火材、たとえば、ジルコニア、ハフニア、セリ
ア、アルミナ、イツトリア、ランタナを選択することに
より、きわめて高いＰＥＣ値を有しかつ前述の反応性金
属のいくつかに対して低い活性を有する鋳型を作ること
ができる。

【００１５】必要に応じて、耐火造形物をプレスおよび
引き続く固化またはゲル化により作るために、前もって
決定した時間において“固化”または“ゲル化”するプ
レス用混合物をつくることができる。

【００１６】ベルトまたは型上に流延し、次いでゲル化
または固化させることができる混合物から、薄いフィル
ムまたは厚いフィルムを作ることができる。型または造
形物の上へ被膜を浸漬または吹付けにより適用し、次い
でゲル化させることができる。

【００１７】本発明による混合物は、射出成形により異
形れんがに成形できる。現在のセラミック射出成形技術
は、通常成形を容易とするための耐火材本体のための種
々の一時的結合材を必要とする。例えば高価なワック
ス、樹脂、プラスチックなどである。これらの有機材料
は燃焼して高温の結合材を残さず、そして有機材料が失
なわれる間収縮が起こる。本発明は、耐火材本体中に
“生の”結合と焼成した結合を提供する。この技術を用
いて種々の複雑な造形物、たとえば、スピンドル、ノズ
ル、金属鋳造用セラミックコア、セラミックタービン羽
根、金属鋳造用シェルモールド部品、および必要に応じ
て種々の他の造形物を成形するために使用できる。

【００１８】本発明の主な用途は、制御した時間におい
て固化またはゲル化する注形した耐火物体を作ることで
ある。“活性”耐火材の比率は、塊状物に要する固化時
間に従って調整できる。この百分率は、特定の“活性”
耐火材とともに変化する。次いで、得られた耐火材混合
物を適当量のジルコニアゾルと混合して高度の注入稠度
（コンシステンシー、ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）とし、
型へ注入または流延し、固化させることができる。耐火
混合物の粒度分布は、所望の結果、強度、型内の沈降お
よびゲル化時間に従って変えることができる。通常、型
への注入前に耐火材を十分に混合するために適切な時間
を経過させることが有利である。これは型の大きさ、お
よび混合物を取り扱う装置に依存する。小さい体積の手
動混合を用いる場合、混合は通常非常に短い時間、たと
えば１〜２分以内に実施することができ、次いで混合物
を調整して非常に急速にゲル化または固化することがで
きる。比較的速い造形物の製造には、５〜３０分の比較
的速いゲル化時間が好ましい。混合物から泡を除去する
こと、そして適当な湿潤剤および消泡剤を混入して比較
的泡とボイドを含まない塊をつくることが望ましいであ
ろう。塊を完全にぬらし、そして注形前に脱気するため
には、時間を要する。理想的には、ゲル化は注入後でき
るだけすぐに起こすべきである。

【００１９】本発明を例示するため、表１のデータは不
活性の耐火材、たとえば、板状アルミナと混合して、特
定の固化またはゲル化の時間を生成することができる、
活性耐火材の百分率を示す。耐火材を、２０％のＺｒＯ
₂を含有しかつ０．６のｐＨを有するジルコニアゾルと
混合する。アルミナ部分は、５０％の３２５メッシュ以
下の小さい板状アルミナと５０％の６０メッシュ以下の
小さい板状アルミナとから構成されていた（Ａｌｃｏａ
社から入手した）。活性耐火材の百分率は、最終混合物
に使用する耐火材の合計量に基づいて計算する。

【００２０】表１に示す試料はすべてすぐれた生強度を
有し、そして別々に１２００°Ｆ（６４８．９℃）、１
８００°Ｆ（９８２．２℃）、２０００°Ｆ（１０９３
℃）および２５００°Ｆ（１３７１℃）に焼成すると
き、きわめてすぐれた焼成強度を有した。

【００２１】表１のものに類似する一連の実験を、表２
に従って実施し、ここで板状アルミナ耐火材基材は２５
％の３２５メッシュ以下の小さいものと７５％の６０メ
ッシュ以下の小さいものとから構成されていた。この表
は、活性耐火材を用いた種々の混合物についてのゲル化
時間を示す。これらを、表１において使用したものと同
じジルコニアゾルと混合した。ゲル化後、これらの試料
はきわめてすぐれた生強度を有し、そして同じ温度条件
に焼成後、きわめてすぐれた焼成強度を有した。すべて
の場合において、２５００°Ｆ（１３７１℃）における
強度は２５００°Ｆ（１３７１℃）より低い温度で焼成
したものよりも大きかった。

【００２２】いくつかの独特の特性は、表１に記載する
組成物について認められた。一連の試験片、ほぼ厚さ１
インチ（２．５４ｃｍ）、幅１インチ（２．５４ｃｍ）
および長さ２．３７５インチ（６．０３３ｃｍ）を、表
１において調製したものと同じ組成物を用いて型内で調
製した。それらを３０分間ゲル化後固化し、次いで型か
ら取り出した。型から取り出した後、試験片を空気中で
一夜空気乾燥し、次いで１２０℃で４時間炉乾燥してす
べての水を造形物から除去し、次いで冷却するためデシ
ケーターに入れた。それを次いで取り出し、直ちに測定
した。すべての試験片は型の寸法から約０．５〜１％程
度の収縮したことが認められた。試験片が乾燥した後、
それらを１２００°Ｆ（６４８．９℃）に加熱し、その
温度に２時間維持し、次いで室温に放冷し、再測定し
た。測定後、試験片を１８００°Ｆ（９８２．２℃）に
再加熱し、その温度に２時間保持し、冷却し、次いで再
測定した。この同じ加熱を別々に２０００°Ｆ（１０９
３℃）および２５００°Ｆ（１３７１℃）で実施し、そ
の後試験片を測定した。多くの試験片について、冷却後
非常に小ないしかなり測定可能な永久的膨張が起こった
ことが認められた。表２のデータが示すように、永久的
な膨張は注形した試験片のある数について得られた。負
の値は収縮を示す。数値の残部は、永久の膨張を示す。

【００２３】この表から観察されるように、多少の実質
的な膨張はある種の試料について起こる。これらの膨張
は活性耐火材の比率にかならずしも関係しないが、活性
耐火材の存在を明確に原因とする。各組成物は多分異な
る方法で作用し、そして得られる膨張の量の支配する異
なる反応生成物を生成する。これは、このジルコニアゾ
ルで結合した系を用いて耐火材本体を焼成する間、収縮
を最小にする。通常、耐火材の高温への焼成の間かなり
の焼結が起こるとき、焼結とともにかなりの収縮が起こ
る。下表におけるいくつかの組成物は、２５００°Ｆ
（１３７１℃）で焼成したときでさえ、比較的低い収縮
を示すことが認められる。表３は、２５％の３２５メッ
シュ以下の粒子と７５％の６０メッシュ以下の粒子とを
含有する板状アルミナを、対応する“活性”耐火材とと
もに使用した試験片について行った。同様な一連の測定
を示す。

【００２４】以下の実施例は、酸安定化ジルコニアゾル
とともに使用した他の耐火材の例であり、そして“活
性”耐火材の使用を示す。

【００２５】

【実施例】実施例Ｉ組成物：電気的に溶融した酸化カルシウム安定化酸化ジルコニウム − ３２５メッシュ３０ｇ溶融した酸化マグネシウム −３２５メッシュ１ｇ板状アルミナ６０メッシュ以下１５０ｇ板状アルミナ −２８＋４８メッシュ１２０ｇこの耐火組成物を、２０％のＺｒＯ₂を含有する酸安定
化ジルコニアゾルの３５ｍｌと混合した。次いで、それ
らをゴムの型に注入した。ゲル化時間は、ほぼ５分であ
ると決定された。３０分後、試料を型から取り出し、そ
してダイヤモンドのこぎりにより、破壊係数の測定のた
めの試験片に切った。この混合物の未焼成の強度は、ほ
ぼ５７ｐｓｉであった。試料を２５００°Ｆ（１３７１
℃）に焼成し、２時間保持し、室温に冷却し、そして破
壊係数は５７５ｐｓｉと決定された。同様な２７００°
Ｆ（１４８２℃）に２時間焼成し、次いで冷却すると、
９１０ｐｓｉの破壊係数が得られた。２９００°Ｆ（１
５９３℃）に２時間焼成し、冷却すると、１８８８ｐｓ
ｉの破壊係数が得られた。

【００２６】実施例ＩＩ組成物：板状アルミナ −３２５メッシュ２４０ｇ電気的に溶融した酸化マグネシウム２ｇこれを、実施例Ｉにおけるように、４５ｍｌの同じジル
コニアゾルと混合した。この混合物についてのゲル化時
間はほぼ４．５分であった。生の破壊係数を測定しなか
ったが、２０００°Ｆ（１０９３℃）に２時間焼成し、
冷却した試験片は２３４ｐｓｉの破壊係数を示した。２
５００°Ｆ（１３７１℃）に２時間焼成し、冷却する
と、破壊係数は１１６４ｐｓｉであった。２７００°Ｆ
（１４８２℃）に２時間焼成し、冷却すると、２９９５
ｐｓｉの破壊係数が得られた。２９００°Ｆ（１５９３
℃）に２時間焼成した試験片は、５６７４ｐｓｉの破壊
係数を示した。

【００２７】実施例ＩＩＩ組成物：ＥＦ酸化ジルコニウム、カルシウム安定化したもの、 −３２５メッシュ１７０ｇ −５０＋１００メッシュ −３２５メッシュ１６０ｇ −１２＋３５メッシュ −３２５メッシュ８０ｇこの耐火組成物を、実施例Ｉにおいて使用したジルコニ
アゾルの３０ｍｌと混合した。ゲル化時間を８分であっ
た。試験片を特定の温度に２時間焼成し、冷却後試験し
た後、破壊係数は次のとおりである：実施例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩからの試験片は、また、焼
成前および各焼成後、測定すると、次の永久の膨張
（＋）または収縮（−）の百分率を示した：実施例焼成温度、°Ｆ（℃）ＩＩＩＩＩＩ２０００（１０９３）＋０．０８ −０．０９ −０．１１２５００（１３７１）＋０．２９ −０．４６ −０．５１２７００（１４８２）＋０．４０ −１．６０ −０．５０多少の永久的膨張の発生はある組成物について沈降およ
び乾燥収縮を排除または最小にすることを促進し、これ
によって造形物における寸法精度を増加しうるであろ
う。

【００２８】次は、本発明を用いることができる典型的
なシエルモールト系の例である：組成物：電気的に溶融した酸化カルシウム安定化酸化ジルコニウム２０００ｇ２０％のＺｒＯ₂を含有するジルコニアゾル５００ｇ濃塩酸１７ｍｌ湿潤剤 ─ ＳｔｅｒｏｘＮＪ１５滴このスラリーは、ザーン（Ｚａｈｎ）＃４カップにより
測定したとき３４秒の粘度であるように調製した。ワッ
クスのシート、ほぼ厚さ¹/₈インチ（０．３１８ｃｍ）
×幅２．５インチ（６．３５ｃｍ）×長さ５．５インチ
（１３．９７ｃｍ）、をこのスラリー中に浸漬し、そし
てこのスラリー中に使用したのと同じ組成の−５０＋１
００メッシュのジルコニアを、湿っている間、直ちに塗
布した。数個の試験片を浸漬した後、このスラリーをジ
ルコニアゾルで希釈して１５秒の粘度にし、そして最初
の浸漬物を一夜乾燥した後、追加の浸漬を適用した。第
２の被膜がまだぬれている間、それをこのスラリー中材
料と同じ組成の−１２＋３５メッシュの比較的荒いジル
コニアの粒体で塗布した。これを追加の被膜について反
復し、そして最後の密封被膜を適用し、全部で６塗布
（ｓｔｕｃｃｏ）層と７スラリー層を形成した。最終の
浸漬により、１日２回の浸漬を適用した。次いで、浸漬
した試験片を２日間乾燥し、ワックスを溶融した。試験
片を次に幅１インチ（２．５４ｃｍ）に切り、乾燥し、
次いで未焼成の強度について試験した。６個の試験片を
試験し、５００ｐｓｉの平均の破壊係数値を得た。追加
の試験片を、２０００°Ｆ（１０９３℃）から始まる種
々の温度に２時間焼成し、室温にもどし、試験した。２
０００°Ｆ（１０９３℃）に焼成後、ＭＯＲは２２０ｐ
ｓｉであった。２２００°Ｆ（１２０４℃）に焼成し、
室温に冷却した後、ＭＯＲは３００ｐｓｉであった。２
５００°Ｆ（１３７１℃）に焼成後、ＭＯＲは１２００
ｐｓｉに増加した。これにより示されるように、本発明
を利用してシエルモールド組成物について実質的な強度
が得られた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸安定化された水性コロイド状ジルコニ
アゾルを耐火材と混合し、その際、該耐火材は該ゾルを
ゲル化しうる活性耐火材から成り且つ該ゾルをゲル化さ
せるに十分な量で存在し、ゲル化前に混合物を造形物に
成形し、前記造形物を乾燥し；そして前記造形物を硬化
せしめるに十分な温度まで焼成せしめることを特徴とす
る焼成した造形物の製造法。
【請求項２】酸安定化されたジルコニアゾルと活性耐
火材を混合する際、不活性耐火材も存在させてそれも一
緒に混合する請求項１記載の方法。
【請求項３】ａ）酸安定化された水性コロイドジルコ
ニアゾルと耐火材の混合物を作り、ここにおいて上記耐
火材は適当な非ゲル作用期間後に上記ゾルをゲル化する
ことが可能な活性耐火材を含有し、ｂ）上記混合物を原型に適用し、ｃ）上記混合物を上記原型上でゲル化させ、そしてｄ）該ゲル化混合物から原型を取り除く、段階を含む耐火鋳造用型を作る方法。
【請求項４】段階ｄ）の該ゲル化混合物を乾燥し、溶
融金属を受けるのに適当な温度に加熱する請求項３記載
の方法。
【請求項５】該原型に該混合物を適用する段階の後
に、被覆された型上に粗耐火材を散布し、得られた被覆
をゲル化させ、上記被覆された原型に上記混合物の第２
の被覆を適用し、上記第２の被覆上に粗耐火材を散布
し、上記第２の被覆をゲル化させ、そして原型上に金属
鋳造に十分な厚さの耐火シェルを形成するために該被覆
及び散布工程を繰返し、得られたシェルから原型を取除
き、乾燥しそして上記シェルを溶融金属を受けるための
シェルモールドを形成するのに適当な温度まで加熱する
ことをさらに含む請求項３記載の方法。
【請求項６】該混合物の第１の被覆からの耐火物が該
混合物の第２の被覆に基づく耐火物と異なっている請求
項５記載の方法。
【請求項７】活性耐火材が、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のアルミン酸塩、ケイ酸塩、ジルコニウム酸
塩、スズ酸塩、チタン酸塩、ジルコニウムのケイ酸塩お
よび酸化物からなる群より選ばれる、請求項３記載の方
法。
【請求項８】ａ）酸安定化された水性コロイドジルコ
ニアゾルと耐火材の混合物を作り、ここにおいて上記耐
火材は適当な非ゲル作用期間後に上記ゾルをゲル化する
ことが可能な活性耐火材を含有し、ｂ）上記混合物を原型に適用し、ｃ）上記混合物を上記原型上でゲル化させ、そしてｄ）該ゲル化混合物から原型を取り除く、段階を含む方法によって金属鋳造型をつくり、そして上
記型中に金属を注入することを含む金属鋳造物を作る方
法。