JP4831365B2 - 精密鋳造用スラリー及び鋳型の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニアゾルと耐火物粉末とを含む精密鋳造鋳型作成用スラリー、及び前記スラリーを用いる精密鋳造鋳型の製造方法に関する。

従来精密鋳造用鋳型の作成において、水性シリカゾルあるいはジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ酢酸ジルコニウムなどの溶液がバインダーとして用いられている。近年チタン合金などに代表される活性金属の精密鋳造が実施されており、そのための精密鋳造鋳型作成用バインダーとしてジルコニアゾル、塩基性無機塩、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどを使用した各種の方法が以下の通り提案されている。
二次粒子径２ないし３０ｎｍで、ｐＨ７ないし１２の水性ジルコニアゾルを用いる精密鋳造用バインダーが開示されている（特許文献１）。
カルシニア、マグネシア、又は希土類元素酸化物が固溶したジルコニアゾルを用いる精密鋳造用バインダーが開示されている（特許文献２）。
イットリアとジルコニアの合計量が３０ないし９５質量％で、Ｙ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂の重量比０．５ないし４０のｐＨ４ないし１３のスラリーを乾燥、造粒、焼成した１０μｍから３ｍｍの粒子からなる精密鋳造用スタッコ材が開示されている（特許文献３）。
精密鋳造用スラリーとして、ジルコニアフィラーとオキシ酢酸ジルコニウムとをバインダーとする鋳型の製造方法が開示されている（特許文献４）。
精密鋳造用スラリーとして、ジルコニアフィラーと炭酸ジルコニウムアンモニウムとをバインダーとする鋳型の製造方法が開示されている（特許文献５）。
特許第３１２３０７号明細書 特開平５−１６９１８５号明細書 特許第３１３８７２１号明細書 特開２０００−１２６８４５号明細書 特開２００１−１８０３３号明細書

上述のように種々の精密鋳造鋳型の作成方法がこれまで提案されているが、精密鋳造鋳型作成用スラリーは耐火物粉末や種々の添加剤を含有するものであることから、スラリーに含まれるコロイド状ジルコニア粒子が不安定となりやすく、それはスラリー内でコロイド状ジルコニア粒子に起因するミクロ凝集が発生することによるものと考えられる。従って、このようなスラリーを用いる精密鋳造鋳型では、最適な鋳型強度が得られなく、マイクロクラックの発生により適切な鋳型にならない場合がある。
本発明は斯かる事情を考慮し、アルカリ性又は酸性で十分に安定なジルコニアゾルを用いて、それらを鋳型作成用の無機バインダーとして使用したスラリーと、該スラリーを使用する精密鋳造鋳型により、表面品質の高い金属精密鋳造品を提供しようとするものである。

本発明は第１観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ１）を６０ないし１１０℃で加熱する工程（ｉ）及び１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）を含む方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第２観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ₄）₂ＣＯ₃、ＮＲ₄ＨＣＯ₃、又はそれらの混合物（ここで、Ｒは炭化水素基を表す。）である第１観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第３観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１ないし４の炭化水素基で構成されているものである第１観点又は第２観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第４観点として、ジルコニウム塩（Ｂ１）が、オキシジルコニウム塩である第１観点ないし第３観点のいずれか一つに記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第５観点として、ジルコニウム塩（Ｂ１）が、オキシ炭酸ジルコニウムである第４観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第６観点として、第１観点に記載のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを混合する工程を含む方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第７観点として、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）が、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ｂｓ）の重量比ｂｓ／ａｓが０．０５ないし４．０となる割合でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを混合する工程（ｉ’）、及び得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる工程（ｉｉ’）を含む方法により得られてなる、第６観点に記載の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第８観点として、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）が、炭酸ジルコニウムアンモニウムである第６観点又は第７観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第９観点として、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）とジルコニウム塩（Ｂ３）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の重量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０となる割合で混合する工程（Ｉ）及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させる工程（ＩＩ）を含む方法により得られた酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第１０観点として、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）が、第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）である第９観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第１１観点として、前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される水溶液を使用する第９観点又は第１０観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第１２観点として、前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と酸とを含有する水溶液を使用するか、又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を使用し、続いて混合系に酸を加えて使用する第９観点又は第１０観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第１３観点として、前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリを添加して得られる水溶液を使用する第９観点又は第１０観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第１４観点として、前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる水溶液を使用する第９観点又は第１０観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第１５観点として、前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、オキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加して得られる水溶液を使用する第９観点又は第１０観点に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法、
第１６観点として、第１観点ないし第１５観点のいずれか一つに記載の精密鋳造鋳型作成用スラリーにロウ型を浸漬し、該ロウ型にスタッコ材を付着させ、そしてスタッコ材を付着させたロウ型を加熱して脱ロウし、その後得られた鋳型を焼成することからなる金属の精密鋳造鋳型の製造方法である。

本発明は金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーに用いる無機バインダーとして、特徴的な製造方法により得られた安定なアルカリ性ジルコニアゾル、及び酸性ジルコニアゾルを用いるものである。
即ち、アルカリ性ジルコニアゾルは第４級アンモニウムの炭酸塩を含むアルカリ性の水性媒体中で、オキシ炭酸ジルコニウム等のジルコニウム塩を加熱することにより、アミン類および二酸化炭素等のガスの発生を伴いながら加水分解が進行し、オキシジルコニウムイオン等が第４級アンモニウムの炭酸塩に由来する第４級アンモニウムイオンとの相互作用により安定化する。このような状態の加水分解液を１１０℃以上の水熱処理を行うことにより安定なアルカリ性のジルコニアゾル（Ａ１）が得られる。前記アルカリ性ジルコニアゾルは粒子径分布が揃ったものであり、本発明の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーに用いられる。
また、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを混合し、それらの液状媒体を熟成することによりアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）が得られる。アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ２）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ｂｓ）の重量比ｂｓ／ａｓが０．０５ないし４．０となる割合でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを混合する工程（ｉ’）、及び得られた混合液を２０ないし１００℃で反応させる工程（ｉｉ’）を含む製法によって得られるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）である。
また、酸性ジルコニアゾルは、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）とジルコニウム塩（Ｂ３）とを、混合し、それらの液状媒体を水熱処理する方法により得られる酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）である。
即ち、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）とジルコニウム塩（Ｂ３）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の重量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０となる割合で混合する前記工程（Ｉ）、及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させる前記工程（ＩＩ）を含む製法によって得られる、２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有する酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）である。即ち、２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有し、残部（９０ないし５０質量％）は２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）である。
前記工程（Ｉ）で原料に用いるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）は、酸性ジルコニアゾル中で２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）に変化する。ジルコニウム塩（Ｂ３）は酸性ジルコニアゾル中で一部は２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）となり、残りは原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）の粒子の周囲に被覆され、ジルコニア粒子（ａ）に変化する。従って、得られる酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）中のジルコニア粒子は、２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有し、残部（９０ないし５０質量％）は２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）である。
この酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）は粒子性と結合性を有するため、この酸性ジルコニアゾルの硬化物は大粒子と小粒子が緻密にパッキングされているために、被着物との密着性が高く表面硬度も高い。アルカリ性ジルコニアゾルの共存下にジルコニウム塩を加水分解する方法では、最初から存在するジルコニア粒子が安定化の役割を果たし、ジルコニウム塩の加水分解で発生した微小粒子が、ジルコニア粒子の表面に一部は吸着されるので、微小粒子同士が存在する場合に比べて凝集がなく、保存安定性の高い安定なアルカリ性ジルコニアゾルが得られる。そして得られたアルカリ性ジルコニアゾルは２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）と２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）とがバランス良く共存するため、２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）に主に由来する結合性と、２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）に主に由来する粒子性とを持ち合わせ、このアルカリ性ジルコニアゾルをバインダーとして用いた場合に高い硬化物性が得られる。この酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）は本発明の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーに用いられる。
これらアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）又は酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）を用いる金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーによって得られる鋳型は、前記スラリーの安定性が高いため、スラリーの経時変化によっても凝集が起こらず、スラリー特性に変化がなく、この鋳型によって鋳造された金属は表面の平滑性が高い。

本発明の第一方法は、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ１）を６０ないし１１０℃で加熱する工程（ｉ）及び１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）を含む方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法である。
本発明に用いられる精密鋳造鋳型作成用スラリーの無機バインダーは、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ１）を６０ないし１１０℃で加熱する工程（ｉ）と、１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む製造方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を用いる。
前記アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）は、例えば第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を６０ないし１１０℃で加熱する工程と、１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程とを含む方法で得られる。
第４級アンモニウムの炭酸塩は、（ＮＲ₄）₂ＣＯ₃、ＮＲ₄ＨＣＯ₃があげられ、それらを単独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第４級アンモニウム炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンは炭素原子数１ないし１８の炭化水素基を有するものがあげられ、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基、プロペニル基等があげられる。また、環式炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。中でも、これら第４級アンモニウムイオンは炭素原子数１ないし４の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、４つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。
上記の炭酸塩が第４級アンモニウムイオン以外のアンモニウムイオンを含有する炭酸塩を用いた場合は、やはり安定なジルコニアゾル（Ａ１）が得られない。例えば、（ＣＨ₃）₃ＨＮ等の第３級アンモニウムイオン、（ＣＨ₃）₂Ｈ₂Ｎ等の第２級アンモニウムイオン、（ＣＨ₃）Ｈ₃Ｎ等の第１級アンモニウムイオン、ＮＨ₄となるアンモニウムイオンを用いた場合は十分に安定なジルコニアゾル（Ａ１）が得られない。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）の製造において、第４級アンモニウムの炭酸塩は、３０ないし６０質量％の割合で含有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第４級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第４級アンモニウムに換算した割合で４４．５質量％含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第４級アンモニウムの炭酸塩の濃度は、水酸化第４級アンモニウムに換算して測定する方法によって得られる。

アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）の製造に用いられるジルコニウム塩（Ｂ１）は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等のオキシジルコニウム塩が用いられる。特にジルコニウム塩（Ｂ１）はオキシ炭酸ジルコニウムが好ましく用いられる。
第４級アンモニウムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。このとき、第４級アンモニウムの炭酸塩ではなく、水酸化第４級アンモニウムを使用した場合は、十分に安定なジルコニアゾルは得られず、スラリー状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合は、やはり安定なジルコニウム塩の加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定なジルコニアゾル（Ａ１）は得られない。しかし、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等、また第４級アンモニウムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム等を併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第４級アンモニウムの炭酸塩と、その他のアルカリ性物質との重量割合は、（第４級アンモニウムの炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質）＝１：０．０１ないし１が好ましい。

アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を製造する工程（ｉ）は、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を６０ないし１１０℃で加熱する工程である。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を製造する工程（ｉ）に用いられる水性媒体のｐＨは９ないし１２であり、この水性媒体中では第４級アンモニウムの炭酸塩の含有量は、１０ないし３５質量％である。また、ジルコニウム塩はこの水性媒体中でＺｒＯ₂として５ないし２０質量％である。工程（ｉ）では加熱温度が６０℃以下では十分な加水分解が進行せずに、これらを水熱処理しても安定なジルコニアゾル（Ａ１）は得られない。また、工程（ｉ）が１１０℃以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとなり好ましくない。前記工程（ｉ）の時間は、通常は１ないし２０時間で行われる。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を製造する工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）後に１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程である。１１０℃以下では十分な水熱処理とならず、また２５０℃以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。工程（ｉｉ）の時間は、通常は１ないし２０時間で行われる。この水熱処理を経て、ジルコニウム塩の加水分解物がジルコニア粒子となる。この工程を経て得られるジルコニア粒子は、透過型電子顕微鏡観察により２０ないし３００ｎｍの範囲のものである。

前記工程（ｉｉ）を経た液体はｐＨ８ないし１２のアルカリ性である。このままでも十分にジルコニアゾル（Ａ１）として使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行う工程（ｉｉｉ）を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を得ることが出来る。
前記工程（ｉｉｉ）を経たアルカリ性のジルコニアゾル（Ａ１）は、ｐＨ８ないし１２、比表面積５０ｍ²／ｇないし３００ｍ²／ｇ、濃度３０ないし６０質量％、電導度２０００ないし１００００μＳ／ｃｍ、粘度１ないし３０ｍＰａ・ｓの物性値を有するものである。また、粒子径分布は２０ないし３００ｎｍの範囲である。
前記アルカリ性のジルコニアゾル（Ａ１）は５０℃の条件下で１ヶ月以上安定に存在する。
アルカリ性のジルコニアゾル（Ａ１）は、所望により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等の添加剤を含有することができる。

本発明の第二方法は、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを混合する工程を含む方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法である。このアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）は、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ｂｓ）の重量比ｂｓ／ａｓが０．０５ないし４．０となる割合でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを混合する工程（ｉ’）及び得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる工程（ｉｉ’）を含む製造方法により得られるものである。
前記アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）は、公知のアルカリ性ジルコニアゾルを用いることもできるが、第一方法で得られるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を用いることが好ましい。
本発明に用いるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）は、原料となるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ｂｓ）の重量比ｂｓ／ａｓが０．０５ないし４．０となる割合で混合する工程（ｉ’）、及び得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる工程（ｉｉ’）を含む。
前記工程（ｉ’）ではアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ａｓ）とジルコニウム塩（Ｂ２）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ｂｓ）の重量比ｂｓ／ａｓが０．０５ないし４．０、好ましくは０．２ないし２．０となる割合に混合することが好ましい。
上記ｂｓ／ａｓの値が０．２ないし２．０の範囲に設定することでより保存安定性の向上したアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）を得ることができる。

前記工程（ｉ’）の塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）は、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ₄）₂〔Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂〕、炭酸ジルコニウムカリウムＫ₂〔Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂〕、又はこれらの混合物の水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）との混合に使用する。中でも炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムは（ＮＨ₄）₂〔ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂〕の形態を有することもある。
塩基性炭酸ジルコニウム塩水溶液のｐＨは８ないし１２で、濃度は１ないし２０質量％で用いられる。
これらの塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）は水溶液の状態でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と混合する方法が好ましい。ジルコニウム塩（Ｂ２）の水溶液の濃度は、１ないし２０質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の工程（ｉ’）では、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ｂｓ）の重量比ｂｓ／ａｓが０．０５ないし４．０となる割合に混合するものである。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）水溶液との混合は、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）水溶液にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を添加する方法、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）水溶液を添加する方法、又は両者を同時に混合する方法によって達成される。
前記重量比ｂｓ／ａｓが０．０５未満ではアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）の使用量が多くなり、製造コストが高くなることが懸念され、また４．０を越える場合には２０ｎｍ未満の粒子径範囲を有する粒子（ｂ）の割合が多くなり、ゾルの安定性が低下する。
本発明の工程（ｉｉ’）では前記工程（ｉ’）で得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる方法である。この熟成は６０ないし１００℃の温度で加熱する方法がより好ましい。この熟成は０．５時間から１２時間行うことが好ましい。
熟成は放置により生成するコロイド粒子の大きさを調整するものである。
前記工程（ｉｉ’）を経て得られるアルカリ性ジルコニアゾルのｐＨは８ないし１２である。

原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のジルコニア粒子は、工程（ｉｉ’）を経て生成したアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）中では、若干の粒子成長があるものの、概ね２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲に入るジルコニア粒子（ａ）であり、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）が工程（ｉｉ’）を経て生成したアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）中で２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子（ｂ）と、一部は原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）の粒子と結合や被覆を起こしてジルコニア粒子（ａ）となる。粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて確認することが可能である。ジルコニア粒子（ａ）とジルコニア粒子（ｂ）の割合は、生成したアルカリ性ジルコニアゾルを遠心分離装置で処理し、上澄み液がジルコニア粒子（ｂ）を含む液となり、その固形分を測定することにより定量することが出来る。ジルコニア粒子（ａ）は沈殿物の固形分を測定することにより定量することができる
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）中のジルコニア粒子（ｂ）は電子顕微鏡で確認できる小粒子径のジルコニア粒子もあるが、電子顕微鏡で確認できない成分は酸化ジルコニウムの極微小コロイドと考えられる。
２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）を含む液は、小粒子径のジルコニア粒子であるか、又は電子顕微鏡でも判別が難しい酸化ジルコニウムの極微小コロイドである。しかし、電子顕微鏡でも判別が難しいほどの物質であっても、その液を蒸発乾固したものは、Ｘ線回折により酸化ジルコニウムであることを確認できるので、酸化ジルコニウムの極微小コロイドであると考えられる。
２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲のジルコニア粒子（ａ）を有するジルコニアゾルは単独でも安定に存在するが、２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子（ｂ）を有するジルコニアゾル及び酸化ジルコニウムの極微小コロイドは単独で安定に存在することは難しく、その製造過程でゲル化を起こし易い。

本発明に用いられるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）は、そのジルコニア粒子の表面がアルカリ側ではマイナスに帯電している。一方、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウムでは炭酸ジルコニウムイオンはマイナスに帯電している。例えば、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ２）を混合する工程（ｉ’）では、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液中とアルカリ性ジルコニアゾルを混合することにより、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のジルコニア粒子と、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ２）の炭酸ジルコニウムイオンが共にマイナス電荷で安定に存在し、工程（ｉｉ’）でその混合液を熟成することにより、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に由来するジルコニア粒子と、塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ２）に由来する微少なジルコニア粒子が生成する。この微少なジルコニア粒子は、熟成又は加熱により、一部はアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に由来するジルコニア粒子と化学結合を起こし、その微少なジルコニア粒子が結合や被覆された分だけジルコニア粒子は粒子成長を起こすが、他の微少なジルコニア粒子はアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に由来するジルコニア粒子から離れ、液中に単独で存在するか、又は微少なジルコニア粒子同士が熟成又は加熱により結合して粒子成長してゆく。
本発明によれば、得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）は、原料として用いたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）よりも、より粒子径分布が広く、大粒子ジルコニアから小粒子ジルコニア、及びジルコニア極微小コロイドが存在したアルカリ性ジルコニアゾルとなる。小粒子のジルコニアやジルコニア極微小コロイドのみからなるアルカリ性ジルコニアゾルの場合は安定性が低いが、本発明による大粒子のジルコニアの存在下に形成した小粒子のジルコニア、及びジルコニア極微小コロイドを含むアルカリ性ジルコニアゾルは安定性が高い。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）の存在下に、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）を熟成又は加熱加水分解することにより、大粒子のジルコニア粒子（ａ）と酸化ジルコニウム極微小コロイドを含む小粒子のジルコニア粒子（ｂ）を含有する本発明のアルカリ性ジルコニアゾルが得られる。
原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を用いず、塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）の水溶液のみで本発明の工程（ｉｉ’）を行っても、ゲル状物質が生成しやすく、安定なジルコニアゾルは製造できない。

また、本発明の第三方法は、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）とジルコニウム塩（Ｂ３）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の重量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０となる割合で混合する工程（Ｉ）及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させる工程（ＩＩ）を含む製造方法により得られた酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法である。
本発明に用いられる精密鋳造鋳型作成用スラリーの無機バインダーは、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）とジルコニウム塩（Ｂ３）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の重量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０となる割合で混合する前記工程（Ｉ）、及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させる前記工程（ＩＩ）を含む製造方法により得られた酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）である。
上記の酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）は、２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有する酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）である。即ち、２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％の割合で含有し、残部（９０ないし５０質量％）は２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）である。

前記工程（Ｉ）ではアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）とジルコニウム塩（Ｂ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の重量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０、好ましくは０．５ないし３．０、より好ましくは０．５ないし２．５となる割合に混合することが好ましい。
前記Ｂｓ／Ａｓの値が０．５ないし３．０、より好ましくは０．５ないし２．５の範囲に設定することでより保存安定性の向上した酸性ジルコニアゾルを得ることができる。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）は、好ましくはｐＨ８ないし１２のアルカリ性ジルコニアゾルを用いる事が出来る。このアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）は公知のジルコニアゾルを用いることが出来るが、上記のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を好ましく用いることができる。このアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）は、ｐＨ８ないし１２、濃度１ないし２０質量％の範囲で本発明の前記工程（Ｉ）に使用することができる。
酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）製造の前記工程（Ｉ）ではジルコニウム塩（Ｂ３）は、ジルコニウム塩水溶液又はｐＨ調整したジルコニウム塩水溶液として使用するものである。

前記工程（Ｉ）のジルコニウム塩（Ｂ３）は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）との混合に使用する場合（Ｂ３−１）では、例えばオキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ₂〕、オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂〕、オキシ硫酸ジルコニウム〔ＺｒＯＳＯ₄〕、オキシ酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂〕等のオキシジルコニウム塩の酸性水溶液が用いられる。（Ｂ３−１）の場合では、オキシジルコニウム塩水溶液のｐＨは０．１ないし３．０で、濃度は１ないし２０質量％で用いられる。
前記工程（Ｉ）のジルコニウム塩（Ｂ３）は、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と酸とを含有する水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）との混合に使用するか、又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）との混合に使用した後にその混合系に酸を加える（Ｂ３−２）がある。（Ｂ３−２）の場合では、炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂〕に酸を添加して得られるオキシジルコニウム塩の酸性水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）との混合に使用する場合と、炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂〕をアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）との混合に使用した後に、更に酸をその混合系に添加する方法が上げられる。ここで用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸が上げられるが、特に塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いるのが好ましい。（Ｂ３−２）の場合では、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液の濃度は１ないし１５質量％で用いられる。炭酸ジルコニウムアンモニウムに酸を添加して得られるオキシジルコニウム塩の酸性水溶液のｐＨは０．１ないし４．０である。また炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂〕を混合に使用した後に、更に酸をその混合系に添加する場合では、その混合系のｐＨが０．１ないし４．０の範囲に入るまで酸の添加が行われる。
前記工程（Ｉ）のジルコニウム塩（Ｂ３）は、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリを添加して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）との混合に使用する場合（Ｂ３−３）では、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリ成分を添加して得られたオキシジルコニウム塩の酸性水溶液が用いられる。ここで用いるオキシジルコニウム塩は（Ｂ３−１）に記載の１種を選択することも、２種以上を混合して使用することも可能である。またアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等があげられる。（Ｂ３−３）の場合の水溶液のｐＨは０．１ないし４．０で、濃度は１ないし１５質量％で用いられる。

前記工程（Ｉ）のジルコニウム塩（Ｂ３）は、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）との混合に使用する場合（Ｂ３−４）では、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる粒子径が２０ｎｍ未満の極微小な酸化ジルコニウムの酸性コロイド溶液を用いる。ここで用いるオキシジルコニウム塩は（Ｂ３−１）に記載の１種を選択することも、２種以上を混合して使用することも可能である。また陰イオン交換は、陰イオン交換樹脂と接触することで達成することができる。例えば水酸基型陰イオン交換樹脂を充填したカラムに上記オキシジルコニウム塩の水溶液を通液する方法で行われる。（Ｂ３−４）の場合の極微小コロイド溶液のｐＨは０．１ないし４．０で、濃度は１ないし２０質量％である。
前記工程（Ｉ）のジルコニウム塩（Ｂ３）は、オキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加して得られる水溶液としてアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）との混合に使用する場合（Ｂ３−５）では、（Ｂ３−１）に記載のオキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＯＨ）₂〕又はオキシ炭酸ジルコニウム〔ＺｒＯＣＯ₃〕を添加して得られる酸性の水溶液を用いる。（Ｂ３−５）の場合の水溶液のｐＨは０．１ないし４．０で、濃度は１ないし２０質量％である。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）とジルコニウム塩（Ｂ３）とを混合する方法では、ジルコニウム塩（Ｂ３）の使用は（Ｂ３−１）ないし（Ｂ３−５）の中から１種の方法を選択することも、又は（Ｂ３−１）ないし（Ｂ３−５）の中から数種類の方法を選択しそれらを組み合わせて使用することもできる。
上記ジルコニウム塩（Ｂ３）の使用方法では、塩基性の炭酸ジルコニウムアンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂〕に硝酸あるいは塩酸等の酸を添加し、酸性にする方法（Ｂ３−２）が用いられる。また、ジルコニウム塩（Ｂ３）にアンモニア等のアルカリを添加したもの、あるいはイオン交換樹脂で処理したもの、あるいは水酸化ジルコニウムあるいはオキシ炭酸ジルコニウムを添加する方法（Ｂ３−３ないしＢ３−５）が用いられる。ジルコニウム塩（Ｂ３）に前記の処理（Ｂ３−２ないしＢ３−５）を行うことにより、ジルコニウム塩（Ｂ３）のオキシジルコニウムイオンと酸イオンのバランスが変化し、これにより加水分解反応が促進される。また、ジルコニウム塩（Ｂ３）にアンモニア等のアルカリを添加する場合、あるいはイオン交換樹脂で処理する場合には、前記の処理をした後に得られるジルコニウム塩は、オキシジルコニウムイオンの電荷がプラスのままである必要があるので、処理後のｐＨとしては、ｐＨ５以下、好ましくはｐＨ４以下、更に好ましくはｐＨ３以下とすることが望ましい。また、ジルコニウム塩（Ｂ３）に水酸化ジルコニウムあるいはオキシ炭酸ジルコニウムを添加する場合には、水酸化ジルコニウムあるいはオキシ炭酸ジルコニウムのＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ’）とジルコニウム塩（Ｂ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の重量比Ｂｓ／Ｂｓ’が１．０ないし１０．０、好ましくは２．０ないし１０．０となる割合で混合することが好ましい。更には、ジルコニウム塩（Ｂ３）に水酸化ジルコニウムあるいはオキシ炭酸ジルコニウムを添加した後に加熱処理すると、更に加水分解反応が促進されるのでなお好ましい。

これらのジルコニウム塩（Ｂ３）は水溶液の状態でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と混合する方法が好ましい。ジルコニウム塩（Ｂ３）の水溶液の濃度は、１ないし２０質量％範囲で用いることが好ましい。
前記工程（Ｉ）では、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）とジルコニウム塩（Ｂ３）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の重量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０となる割合に混合するものである。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）とジルコニウム塩（Ｂ３）水溶液との混合は、ジルコニウム塩（Ｂ３）水溶液にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を添加する方法によって達成される。
前記重量比Ｂｓ／Ａｓが０．２未満ではアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）の使用量が多くなり、製造コストが高くなることが懸念され、また５．０を越える場合には２０ｎｍ未満の粒子径範囲を有する粒子（ｂ）の割合が多くなり、ゾルの安定性が低下する。
前記工程（ＩＩ）では前記工程（Ｉ）で得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させることである。８０℃未満では十分な水熱処理とならず、また２５０℃を越える温度では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。前記工程（ＩＩ）の時間は、通常１ないし２０時間で行われる。この水熱処理を経て本発明に用いられる酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）が得られる。
前記工程（ＩＩ）を経て得られる酸性ジルコニアゾルのｐＨは０．１ないし５．０、好ましくは０．１ないし２．０である。

アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のジルコニア粒子は、工程（ＩＩ）を経て生成した酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）中では、若干の粒子成長があるものの、概ね２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲に入るジルコニア粒子（ａ）であり、ジルコニウム塩（Ｂ３）が工程（ＩＩ）を経て生成した酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）中で２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子（ｂ）と、一部は原料のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）の粒子に被覆してジルコニア粒子（ａ）となる。粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて確認することが可能である。ジルコニア粒子（ａ）とジルコニア粒子（ｂ）の割合は、生成した酸性ジルコニアゾルを遠心分離装置で処理し、上澄み液がジルコニア粒子（ｂ）を含む液となり、その固形分を測定することにより定量することが出来る。ジルコニア粒子（ａ）は沈殿物の固形分を測定することにより定量することができる
例えば、酸性ジルコニアゾル中の２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子の含有量の測定方法としては次の方法が挙げられる。酸性ジルコニアゾルを純水で希釈して、ＺｒＯ₂として０．５質量％を含有する希釈液を３０ｇ調製する。この希釈液を所定の容器に１５ｇずつ２本測り取る。この希釈液の入った容器を遠心分離機（例えば、トミー精工製、商品名ＳＲＸ−２０１）に仕掛け、２００００ｒ．ｐ．ｍで１時間遠心分離処理を行う。遠心分離処理後、容器内のサンプルは、ほぼ無色透明な上澄みの部分と白色をした沈降物の部分の２つに分離される。この上澄みの部分を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、２０ｎｍ未満のジルコニア粒子のみが見られ、２０ｎｍ以上のジルコニア粒子は見られなかった。その後、上澄みの部分を全量回収し、回収した液の重量を測定する。この回収した液を全量、磁性のるつぼに移し替え、１００℃で水分を蒸発させた後、８００℃の電気炉で３０分焼成し、冷却後、るつぼに残った残渣の重量を測定する。２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子は、全てこの上澄み部分中に存在すると定義し、次に示す計算式にて２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子の含有量を計算する。
２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子の含有量（％）＝〔（上澄みの部分の焼成残渣）／（容器に仕込んだ希釈液中のＺｒＯ₂に換算した固形分）〕×１００

酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）中のジルコニア粒子（ｂ）は電子顕微鏡で確認できる小粒子径のジルコニア粒子もあるが、電子顕微鏡で確認できない成分は酸化ジルコニウムの極微小コロイドと考えられる。
酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）は２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）が全ジルコニア粒子中に１０ないし５０質量％に含有し、残部（９０ないし５０質量％）は２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲を有するジルコニア粒子（ａ）である。
２０ｎｍ未満の粒子径のジルコニア粒子（ｂ）を含む液は、小粒子径のジルコニア粒子であるか、又は電子顕微鏡でも判別が難しい酸化ジルコニウムの極微小コロイドである。しかし、電子顕微鏡でも判別が難しいほどの物質であっても、その液を蒸発乾固したものは、Ｘ線回折により酸化ジルコニウムであることを確認できるので、酸化ジルコニウムの極微小コロイドであると考えられる。
２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲のジルコニア粒子（ａ）を有するジルコニアゾルは単独でも安定に存在するが、２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子（ｂ）を有するジルコニアゾル及び酸化ジルコニウムの極微小コロイドは単独で安定に存在することは難しく、その製造過程でゲル化を起こし易い。従って、２０ないし３００ｎｍの粒子径範囲のジルコニア粒子（ａ）のジルコニアゾルと２０ｎｍ未満の粒子径範囲のジルコニア粒子（ｂ）のジルコニアゾル及び酸化ジルコニウムの極微小コロイドとをただ単に混合する方法では、本発明に使用する酸性ジルコニアゾルは得られない。

本発明に用いられるアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）は、そのジルコニア粒子の表面がアルカリ側ではマイナスに帯電している。一方、ジルコニウム塩（Ｂ３）、例えばオキシ硝酸ジルコニウムではオキシジルコニウムイオンＺｒＯ²⁺はプラスに帯電している。例えば、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）とオキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ３）を混合する工程（Ｉ）では、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液中にアルカリ性ジルコニアゾルを添加することにより、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のジルコニア粒子表面に、オキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ３）のオキシジルコニウムイオンＺｒＯ²⁺が吸着し、前記工程（ＩＩ）でその混合液を水熱処理することにより、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に由来するジルコニア粒子表面に微少なジルコニア粒子が生成する。この微少なジルコニア粒子の一部は、水熱反応時にアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に由来するジルコニア粒子と化学結合を起こし、その微少なジルコニア粒子が被覆された分だけジルコニア粒子は粒子成長を起こすが、他の微少なジルコニア粒子はアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に由来するジルコニア粒子から離れ、液中に単独で存在するか、又は微少なジルコニア粒子同士が水熱反応により結合して粒子成長してゆく。
ところが、前記工程（Ｉ）でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）にオキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ３）の水溶液を添加する場合は、オキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ３）の水溶液が酸性水溶液であるため、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のｐＨが低下し、場合によっては酸性となり、ジルコニア粒子の表面のマイナス電荷が低下し、場合によってはプラスの電荷を帯びてくるため、その粒子表面にジルコニウム塩（Ｂ３）に由来するオキシジルコニウムイオンＺｒＯ²⁺を吸着する能力が低下するので、ジルコニア粒子表面においてオキシジルコニウムイオンＺｒＯ²⁺から微少なジルコニア粒子への変化が起こり難く、むしろジルコニア粒子に固定されず液中にフリーな状態で水熱反応時にＺｒＯ²⁺が加水分解を生ずるので微少なジルコニア粒子や極微小コロイド同士がゲル化を起こし易い。

しかし、この様なゲル化を克服できれば、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）にジルコニウム塩（Ｂ３）の水溶液を添加する方法でも本発明はなし得る。即ち、このようなゲル化を抑制するためには、ディスパー等のせん断力のある羽根を使用して、回転数の高い攪拌の条件下で、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）に例えばオキシ硝酸ジルコニウム（Ｂ３）の水溶液を添加する方法で酸性ジルコニアゾルを製造することができる。このような条件下で添加することにより、オキシジルコニウムイオンＺｒＯ²⁺がジルコニア粒子表面に均一に吸着しやすくなるため、微小なジルコニア粒子や極微小コロイド同士のゲル化が起こりにくくなる。
本発明によれば、得られた酸性ジルコニアゾルは、原料として用いたアルカリ性ジルコニアゾルよりも、より粒子径分布が広く、大粒子ジルコニアから小粒子ジルコニア、及びジルコニア極微小コロイドが存在した酸性ジルコニアゾルとなる。小粒子のジルコニアやジルコニア極微小コロイドのみからなる酸性ジルコニアゾルの場合は安定性が低いが、本発明による大粒子のジルコニアの存在下に形成した小粒子のジルコニア、及びジルコニア極微小コロイドを含む酸性ジルコニアゾルは安定性が高い。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）の存在下に、ジルコニウム塩（Ｂ３）を加熱加水分解することにより、大粒子のジルコニア粒子（ａ）と酸化ジルコニウム極微小コロイドを含む小粒子のジルコニア粒子（ｂ）を含有する本発明に用いる酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）が得られる。
アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）を用いず、ジルコニウム塩（Ｂ３）の水溶液のみで工程（ＩＩ）を行っても、ゲル状物質が生成するのみであり、安定なジルコニアゾルは製造できない。

前記工程（ＩＩ）の後、脱塩及び濃縮を行う工程（ＩＩＩ）を行うことが出来る。脱塩は限外ろ過膜を用いて行う方法があげられ、水洗浄を行いながら濃度１０ないし４０質量％まで濃縮を行うことが可能である。
得られたジルコニアゾルはｐＨ０．１ないし５．０、好ましくは１．５ないし４．５の酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）である。
前記酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）は、ｐＨ調整剤として塩酸、硝酸、酢酸 等の酸性物質を添加してｐＨを下げることや、水酸化ナトリウム、アンモニア、第四級アンモニウム等のアルカリ性物質を添加してｐＨを上げることやアルカリ性ジルコニアゾルとすることもできる。
本発明ではアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）、又は酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法である。

金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーは、ジルコニアゾル（Ａ１、Ａ２又はＣ３）と耐火物粉末（Ｄ）以外に、有機バインダー、界面活性剤、消泡剤を任意に含有することができる。
耐火物粉末（Ｄ）は、アルミナ、ジルコニア、電融カルシア、焼結カルシア、電融カルシア安定化ジルコニア、電融マグネシア安定化ジルコニア、ジルコン、イットリア、チタニア、ジルコン酸カルシウム、イットリア安定化ジルコニア、ムライト、セリア、アルミン酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、ベリリア、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の一種又は二種以上の耐火物粉末の組み合わせが用いられる。これらの耐火物粉末（Ｄ）は粒子径４０μｍないし１５０μｍである。
ジルコニアゾル（Ａ１、Ａ２又はＣ３）のＺｒＯ₂としての固形分と、耐火物粉末（Ｄ）との重量比は、１：５ないし１：１５である。
有機バインダーは、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルマレイン酸エステル共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニル共重合体アクリル酸エステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルベオバ共重合体エマルジョンなどの酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレンポリアクリル酸エマルジョン、スチレンポリアクリル酸エステル共重合体エマルジョンなどのアクリル酸系エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体樹脂エマルジョンなどのスチレン系エマルジョン、メチルセルロース、エチルセルロール、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物等が挙げられる。
ジルコニアゾル（Ａ１、Ａ２又はＣ３）のＺｒＯ₂としての固形分と、有機バインダーの固形分との重量比は、１：０．０５ないし１：２である。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系、ポリエチレンイミン系、ソルビタンアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤、カルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩類、オレフィンの硫酸エステル塩類、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤等が例示される。
ジルコニアゾル（Ａ１、Ａ２又はＣ３）のＺｒＯ₂としての固形分と、界面活性剤の固形分との重量比は、１：０．００５ないし１：０．０５である。
消泡剤は、例えばオクタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール系消泡剤、或いはノニオン系界面活性剤も消泡剤として用いることができる。
ジルコニアゾル（Ａ１、Ａ２又はＣ３）のＺｒＯ₂としての固形分と、消泡剤の固形分との重量比は、１：０．００５ないし１：０．０５である。
このスラリーは通常、固形分が７５ないし９０質量％、ｐＨ３ないし１１、粘度１０ないし４５秒（ザーンカップ法によりＮｏ４のカップを用いて測定）である。

精密鋳造鋳型作成用スラリーに予め作製したロウ型を浸漬する工程（１）、次いで工程（１）のスラリーが付着したロウ型にスタッコ材を付着させる工程（２）、さらに工程（２）の後に乾燥する工程（３）を順次５回から１５回繰り返した後、スタッコ材を付着させたロウ型を加熱して脱ロウし、その後得られた鋳型を焼成して得られる金属の精密鋳造鋳型の製造方法である。
スタッコ材は、例えばアルミナ、ジルコニア、電融カルシア安定化ジルコニア、ベリリア、電融カルシア、焼結カルシア、電融マグネシア安定化ジルコニア、ジルコン、イットリア、チタニア、ジルコン酸カルシウム、イットリア安定化ジルコニア、ムライト、セリア、アルミン酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム等が挙げられ、これらの一種又は二種以上のスタッコ材を組み合わせて用いることができる。これらのスタッコ材は粒径１０ないし２００メッシュの範囲で用いることができる。
スタッコ材を付着させたロウ型は、１１０ないし１５０℃の圧力釜に、１５分から１時間の加熱を行ってロウを消失させて脱ロウさせることにより生鋳型を得ることが出来る。または焼成炉で鋳型を焼成すると同時にロウを焼失させて脱ロウさせることができる。この生鋳型は７００ないし１５００℃の範囲に３０分から１２時間の焼成を行うことにより金属の鋳造鋳型となる。

本発明の鋳造作成用スラリーによって得られた鋳型を用いる鋳造方法に好ましく適用される金属は活性金属であって、例えば金属チタン、チタンにアルミニウムやバナジウムを混合した合金、金属マグネシウム、マグネシウムにアルミニウムやコバルトなどを混合した合金等の金属が挙げられる。これらの金属は金属活性が高く表面に酸化層を形成し易く、開放下で行われる鋳込みではαケースと呼ばれる金属表面の酸化層が発生しやすく、鋳込み後の金属の強度を低下させるため、切削、研磨、化学研磨などの方法で酸化層を除去する仕上げが行われるが、これら金属の酸化層は硬いために切削や研磨が困難でかつ時間が掛かり、また酸化層の厚みが多くても仕上げに時間がかる。従って、これらの金属を鋳込む場合は、本発明の鋳造作成用スラリーによって得られた鋳型を用いる鋳造方法であっても、酸素を遮断できる真空鋳造法も利用し、αケースと呼ばれる酸化層の発生しない条件で鋳込む方法を選択することができる。
ちなみに従来から存在するシリカゾルをバインダーとするスラリーによって得られた鋳型を用いる鋳造方法では、仮に真空鋳造法を用いても上記活性金属を鋳造した場合にはシリカゾル中のＳｉＯ₂粒子の酸素によってαケースと呼ばれる酸化層を生成し、金属の強度低下が発生する。
また、本発明の鋳造方法では、金属表面の酸化層が発生しても金属の強度低下に支障のない金属、例えば鉄やアルミニウムなどの金属のための鋳型であれば、開放下で行われる鋳込み方法に用いることもできる。

実施例１
３リットルのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４４．５質量％を含有する。)水溶液９５０ｇと、純水９５０ｇを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら９５℃まで加熱した後、炭酸ジルコニル粉末（ＺｒＯＣＯ₃、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ₂として４２．１質量％を含有する。）を水溶液中に徐々に添加し、トータル５８５．２ｇ投入した。添加終了後、更に加熱熟成を継続し、９５℃で３時間熟成した。この熟成終了時点では混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ₂として９．９質量％含有し、ｐＨ９．５であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で３時間の水熱合成反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、ＺｒＯ₂として９．９質量％含有し、ｐＨ８．８であった。次いで、このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ₂濃度４８．９質量％の高濃度のジルコニアゾルが得られた。この得られたゾルは、比重１．７２２、ｐＨ８．８、粘度５．５ｍＰａ・ｓ、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度(滴定法)１．２質量％、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍであった。
動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは３０ないし２００ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
このアルカリ性ジルコニアゾル１５０ｇと市販のカルシウム安定型酸化ジルコニウム粉（福島製鋼（株）製、商品名：ジルボンＧＡ ＃３２５メッシュアンダー）６１５ｇと市販の界面活性剤（日本フリーマン（株）製、商品名：ビクターウェット１２）１．０５ｇと市販の消泡剤（関東化学（株）製、成分：２−オクタノール）０．４５ｇを混合し、初層用及び２層目用スラリー（Ｓ１１）を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法（Ｎｏ４のカップにより測定）で３４．９秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で１ヶ月放置しても増粘することがなく、安定であった。
また市販のアルカリ性シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス３０、ＳｉＯ₂として３０ｗｔ％含有する）２００ｇと市販のケイ酸ジルコニウム粉（キンセイマテック（株）製、商品名：ジルコンフラワー＃２００）６１５ｇと市販のノニオン系界面活性剤（日本フリーマン（株）製、商品名：ビクターウェット１２）１．４ｇと市販の消泡剤（関東化学（株）製、成分：２−オクタノール）０．６ｇを混合し、バックアップ用スラリー（Ｓ２１）を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法（Ｎｏ４のカップにより測定）で２０．３秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で１ヶ月放置しても増粘することがなく、安定であった。
真鍮板（３ｍｍ×２０ｍｍ×１５０ｍｍ）に市販の精密鋳造用ロウ（信和レジン（株）製、商品名：信和レジン３３８）を溶かして付着させた後、アセトンで表面を洗浄して試験用ワックスパターンとした。
このワックスパターンをＳ１１のスラリーに浸漬した後、初層用スタッコとして用意したカルシウム安定型酸化ジルコニウム粒（福島製鋼（株）製、商品名：ジルボンＧＡ、１６ないし１００メッシュ）を振りかけた。その後、室温２３℃、相対湿度５０ないし６０％の室内に３時間置いて乾燥させた（初層の作成）。
ついで、初層をコートした試験鋳型をＳ１１のスラリーに浸漬した後、２層用スタッコとして用意した電融アルミナ粒（太平洋ランダム（株）製、商品名：電融アルミナ５０Ｒ、粒度は１．０ｍｍ）を振りかけた。その後、室温２１ないし２３℃、相対湿度５０ないし６０％の室内に３時間置いて乾燥させた（２層目の作成）。
ついで、２層をコートした試験鋳型をＳ２１のスラリーに浸漬した後、バックアップ用スタッコとして用意したムライトサンド（キンセイマテック（株）製、商品名：ムライトサンド、粒度は０．７ないし１．０ｍｍ）を振りかけた。その後、室温２３℃、相対湿度５０ないし６０％の室内に３時間置いて乾燥させた（バックアップ層の作成）。
このバックアップ層の作成工程を更に３回繰り返し、バックアップ層を４層重ね、乾燥後、最後にバックアップ用スラリー（Ｓ２１）に浸漬して計７層コートした鋳型を、室温２３℃、相対湿度５０ないし６０％の室内に２４時間置いて乾燥させ、試験用鋳型を作成した。
作成した鋳型の真鍮部分を加熱してロウを溶かし、真鍮から外して生型とした。
生型を１０００℃の電気炉で３０分間焼成して焼成鋳型を作成した。
また、生型を沸騰した湯浴に１０分間浸漬した後に引き上げ、水蒸気圧力釜による脱型鋳型相当の鋳型試験片（煮沸鋳型）とした。
生型（生型試験片）、焼成鋳型（焼成鋳型試験片）、圧力釜相当鋳型（煮沸鋳型試験片）の強度を抗折強度試験機（（株）オリエンテック製、商品名：テンシロン、ＵＣＴ−１０Ｔ型）を用いて測定した。
得られた強度を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に記載の計算方法に準じて破壊荷重を求めた。

実施例２
実施例１と同様に作成したアルカリ性ジルコニアゾル２９１５ｇに純水６１４ｇを加え、この中に攪拌しながら炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業（株）製、商品名；ジルコゾールＡＣ−２０、ＺｒＯ₂として２０．０質量％を含有する）１５３２ｇを加えて３０分攪拌した。攪拌したゾルを内容量５Ｌのステンレス製の攪拌機付きの水熱反応機に入れ、８０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、冷却し取り出したゾルのｐＨは９．５２、電気伝導度は３３．３ｍＳ／ｃｍ、比重１．４０４、ＺｒＯ₂として３０．５質量％、粘度５．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は１０３ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、２０ｎｍ未満のほぼ単分散状態で存在する微小な一次粒子と、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が共存しており、その凝集粒子１個の大きさは３０ないし２００ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
このアルカリ性ジルコニアゾル１８５ｇと市販のカルシウム安定型酸化ジルコニウム粉（福島製鋼（株）製、商品名：ジルボンＧＡ、＃３２５メッシュアンダー）６１５ｇと市販の界面活性剤（日本フリーマン（株）製、商品名：ビクターウェット１２）１．３ｇと市販の消泡剤（関東化学（株）製、成分：２−オクタノール）０．５６ｇを混合し、初層用及び２層目用スラリー（Ｓ１２）を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法（Ｎｏ４のカップにより測定）で３４．２秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で１ヶ月放置しても増粘することがなく、安定であった。
前記Ｓ１２を初層及び２層用のスラリーに用いた以外は実施例１と同様の操作を行って作成鋳型試験片を作成し、鋳型抗折強度を測定した。

実施例３
実施例１と同様に作成したアルカリ性ジルコニアゾル１２３０ｇに純水３８３．５ｇを加え、この中に攪拌しながら１０ｗｔ％の硝酸水溶液１６５ｇを
加えて３時間攪拌した。攪拌後のゾルのｐＨは３．２８、電気伝導度は２．８１ｍＳ／ｃｍであった。攪拌したゾルを限外ろ過装置を使用して徐々に純水を添加しながらゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ₂濃度３０．９質量％の高濃度のジルコニアゾルを得られた。この得られたゾルは、比重１．３６０、ｐＨ３．８６、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、硝酸濃度(滴定法)０．７３質量％、動的光散乱法による粒子径は９３ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは３０ないし２００ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
この酸性ジルコニアゾル１５０ｇと市販のカルシウム安定型酸化ジルコニウム粉（福島製鋼（株）製、商品名：ジルボンＧＡ、＃３２５メッシュアンダー）６６０ｇと市販の界面活性剤（日本フリーマン（株）製、商品名：ビクターウェット１２）１．０５ｇと市販の消泡剤（関東化学（株）製、成分：２−オクタノール）０．４５ｇを混合し、初層用及び２層目用スラリー（Ｓ１３）を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法（Ｎｏ４のカップにより測定）で３５．３秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で１ヶ月放置しても増粘することがなく、安定であった。
前記Ｓ１３を初層及び２層用のスラリーに用いた以外は実施例１と同様の操作を行って作成鋳型試験片を作成し、鋳型抗折強度を測定した。

実施例４
実施例１と同様に作成したアルカリ性ジルコニアゾル４１３１ｇに純水４２８９５ｇを加え、この中に攪拌しながらオキシ硝酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製、商品名；ジルコゾールＺＮ、ＺｒＯ₂として２５．２質量％含有する）２９７７ｇを加えて１時間攪拌した。攪拌後のゾルのｐＨは１．７１、電気伝導度は１６．２２ｍＳ／ｃｍであった。攪拌したゾルを内容量５０Ｌのグラスライニング製の攪拌機付きの水熱反応機に入れ、１４５℃まで昇温し、５時間保持した。その後、冷却し取り出したゾルのｐＨは１．１８、電気伝導度は４１．７ｍＳ／ｃｍであった。この冷却したゾルを限外ろ過装置を使用して徐々に純水を添加しながらゾルを洗浄、濃縮したところ、ＺｒＯ₂濃度３０．６質量％の高濃度のジルコニアゾルを得られた。この得られたゾルは、比重１．３６８、ｐＨ３．７４、粘度５．４ｍＰａ・ｓ、硝酸濃度(滴定法)１．６７質量％、動的光散乱法による粒子径は９２ｎｍであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、２０ｎｍ未満のほぼ単分散状態で存在する微小な一次粒子と、１０ｎｍ前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が共存しており、その凝集粒子１個の大きさは３０ないし２００ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物もなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
この酸性ジルコニアゾル１５０ｇと市販のカルシウム安定型酸化ジルコニウム粉（福島製鋼（株）製、商品名：ジルボンＧＡ、＃３２５メッシュアンダー）６４５ｇと市販の界面活性剤（日本フリーマン（株）製、商品名：ビクターウェット１２）１．０５ｇと市販の消泡剤（関東化学（株）製、成分：２−オクタノール）
０．４５ｇを混合し、初層用及び２層目用スラリー（Ｓ１４）を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法（Ｎｏ４のカップにより測定）で３５．４秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で１ヶ月放置しても増粘することがなく、安定であった。
前記Ｓ１４を初層及び２層用のスラリーに用いた以外は実施例１と同様の操作を行って作成鋳型試験片を作成し、鋳型抗折強度を測定した。

比較例１
市販の炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業（株）製、商品名：ジルコゾールＡＣ−２０、ＺｒＯ₂として２０．０質量％含有する）１５０ｇと市販のカルシウム安定型酸化ジルコニウム粉（福島製鋼（株）製、商品名：ジルボンＧＡ、＃３２５メッシュアンダー）６４５ｇと市販の界面活性剤（日本フリーマン（株）製、商品名：ビクターウェット１２）１．０５ｇと市販の消泡剤（関東化学（株）製、成分：２−オクタノール）０．４５ｇを混合し、初層用及び２層目用スラリー（Ｓ１５）を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップ法（Ｎｏ４のカップにより測定）で３５．１秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で１ヶ月放置しても増粘することがなく、安定であった。
前記Ｓ１５を初層及び２層用のスラリーに用いた以外は実施例１と同様の操作を行って作成鋳型試験片を作成し、鋳型抗折強度を測定した。
比較例２
市販の酢酸ジルコニウム (第一稀元素化学工業（株）製、商品名；ジルコゾールＺＡ−２０、ＺｒＯ₂として２０．０質量％含有する)１５０ｇと市販のカルシウム安定型酸化ジルコニウム粉（福島製鋼（株）製、商品名：ジルボンＧＡ、＃３２５メッシュアンダー）６５０ｇと市販の界面活性剤（日本フリーマン（株）製、商品名：ビクターウェット１２）１．０５ｇと市販の消泡剤（関東化学（株）製、成分：２−オクタノール）０．４５ｇを混合し、初層用及び２層目用スラリー（Ｓ１６）を用意した。このスラリーの粘度はザーンカップＮｏ４で３４．９秒であった。このスラリーは密閉した容器の中に室温で１ヶ月放置しても増粘することがなく、安定であった。
前記Ｓ１６を初層及び２層用のスラリーに用いた以外は実施例１と同様の操作を行って作成鋳型試験片を作成し、鋳型抗折強度を測定した。
実施例１ないし４、比較例１及び２で行った鋳型試験片による抗折強度試験結果を表１に示す。

比較例１と実施例１及び２を比較すると、生型強度、煮沸鋳型強度はほぼ同等であるが、焼成鋳型強度は本発明に従う実施例１及び２の方が高い。
比較例２と実施例３及び４と比較すると、本発明に従う実施例１及び２の方が煮沸強度は高く、焼成鋳型強度は同等以上の結果が得られた。
また、焼成鋳型表面の硬度については実施例１ないし４は比較例１及び２と比べても同等であり、粉立ちなどの不具合は無かった。
従来例の様にジルコニウム塩と耐火物粉末を混合したスラリーを用いた場合では十分な鋳型抗折強度は得られないが、本発明の様にジルコニウム塩から特定条件下で製造されたジルコニアゾルを用いる方法では高い鋳型抗折強度が得られた。

本発明で得られる精密鋳造用鋳型は、鋳込み金属が接する面に不活性なジルコニアを用いているため、アルファケースと呼ばれる酸化層の欠陥が問題となるチタン合金などの活性金属を鋳造するための鋳型を得ることに利用することができる。

Claims (16)

1. 第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ１）を６０ないし１１０℃で加熱する工程（ｉ）及び１１０ないし２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）を含む方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
2. 前記第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ₄）₂ＣＯ₃、ＮＲ₄ＨＣＯ₃、又はそれらの混合物（ここで、Ｒは炭化水素基を表す。）である請求項１に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
3. 前記第４級アンモニウムの炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンが炭素原子数１ないし４の炭化水素基で構成されているものである請求項１又は請求項２に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
4. 前記ジルコニウム塩（Ｂ１）が、オキシジルコニウム塩である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
5. 前記ジルコニウム塩（Ｂ１）が、オキシ炭酸ジルコニウムである請求項４に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
6. 請求項１記載のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを混合する工程を含む方法により得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
7. 前記アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ２）が、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ａｓ）及び塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）のＺｒＯ₂に換算した固形分（ｂｓ）の重量比ｂｓ／ａｓが０．０５ないし４．０となる割合でアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）と塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）とを混合する工程（ｉ’）、及び得られた混合液を２０ないし１００℃で熟成させる工程（ｉｉ’）を含む方法により得られてなる、請求項６に記載の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
8. 前記塩基性炭酸ジルコニウム塩（Ｂ２）が、炭酸ジルコニウムアンモニウムである請求項６又は請求項７に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
9. アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）とジルコニウム塩（Ｂ３）とを、アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ａｓ）及びジルコニウム塩（Ｂ３）のＺｒＯ₂に換算した固形分（Ｂｓ）の重量比Ｂｓ／Ａｓが０．２ないし５．０となる割合で混合する工程（Ｉ）及び得られた混合液を８０ないし２５０℃で反応させる工程（ＩＩ）を含む方法により得られた酸性ジルコニアゾル（Ｃ３）と、耐火物粉末（Ｄ）とを混合する工程を含む金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
10. 前記アルカリ性ジルコニアゾル（Ａ３）が、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ１）である請求項９に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
11. 前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される水溶液を使用する請求項９又は請求項１０に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
12. 前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と酸とを含有する水溶液を使用するか、又は炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を使用し、続いて混合系に酸を加えて使用する請求項９又は請求項１０に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
13. 前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、オキシジルコニウム塩の水溶液にアルカリを添加して得られる水溶液を使用する方法による請求項９又は請求項１０に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
14. 前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、オキシジルコニウム塩の水溶液を陰イオン交換して得られる水溶液を使用する方法による請求項９又は請求項１０に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
15. 前記工程（Ｉ）におけるジルコニウム塩（Ｂ３）として、オキシジルコニウム塩の水溶液に水酸化ジルコニウム又はオキシ炭酸ジルコニウムを添加して得られる水溶液を使用する請求項９又は請求項１０に記載の金属の精密鋳造鋳型作成用スラリーの製造方法。
16. 請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の精密鋳造鋳型作成用スラリーにロウ型を浸漬し、該ロウ型にスタッコ材を付着させ、次にスタッコ材を付着させたロウ型を加熱して脱ロウし、その後得られた鋳型を焼成することからなる、金属の精密鋳造鋳型の製造方法。